一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法及其制备的产品和应用

1.本发明涉及烟气脱汞技术领域，具体涉及一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法及其制备的产品和应用。


背景技术：

2.汞对人体和生态环境具有严重危害。烟气中的汞主要有三种存在形式：元素汞(hg0)、氧化汞(hg
2
)和颗粒态汞(hg
p
)。hg
p
和hg
2
可以被颗粒控制装置和湿法烟气洗涤装置高效脱除，然而，hg0极易挥发且不溶于水，很难利用现有的烟气净化装置直接去除。因此，hg0是烟气汞排放控制的重点。
3.目前喷射技术是烟气汞的主要控制技术之一。然而，吸附汞后的粉末催化剂进入飞灰、石膏等燃烧副产物中，增加了残渣中的汞含量、存在汞二次释放的潜在风险以及汞资源的回收困难。除此之外，在喷射技术中，为保证足够的汞脱除效率，需注入大量的催化剂，然而，其与烟气的接触时间仅有数秒，大量催化剂远未达到饱和即被排除烟道，造成材料的大量浪费，脱汞成本高。
4.为了减少催化剂浪费，尤其是针对吸附容量较大的催化剂，可采用固定床技术进行烟气脱汞。固定床反应器结构简单，烟气与催化剂可进行有效接触。然而，在固定床中，粉末催化剂的堆积会造成较大的烟气压降，且粉末催化剂易被气流携带出系统，造成催化剂流失。为克服这些缺点，可将粉末催化剂进行造粒成型，减小烟气压降，并且不易被淘析。目前，通常采用颗粒状载体(如氧化铝、沸石等)，通过浸渍方式制备成型催化剂。然而，这些成型方式活性组分负载量较少，且易出现活性组分在载体表面分布不均匀、堵塞孔道、煅烧过程中易发生团聚现象以及活性组分与载体的粘附性差等缺点，影响了催化剂的脱汞性能。
5.基于上述理由，提出本技术。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法及其制备的产品和应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
7.本发明采用挤压滚圆法进行粉末催化剂造粒成型，该方法具有生产效率高，颗粒圆整度好和机械性能高等特点。同时，针对成型过程造成的催化剂原有的多孔结构堵塞、表面密实、比表面积下降等问题，通过添加造孔剂来改善粉末催化剂的孔隙结构特征，从而保证成型催化剂的脱汞性能。
8.本发明提供了一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法，将催化剂粉末、造孔剂均匀混合，制成松散或团状软材，在螺杆送料器的推动下，通过不同孔径的挤出模板，形成致密的长短不一的圆柱状挤出物(圆柱形条形颗粒)。随后，圆柱形条形颗粒在离心转盘上经转速调控被剪切和磨平，从而形成球形度较好的催化剂颗粒。针对成型后由于机械挤压力对催化剂结构造成的不利影响，可使用造孔剂进行造孔，其造孔原理为：在高温处理过程中，
均匀混合在催化剂颗粒内部的造孔剂，会在短时间内释放出大量气体(co2、h2o、co以及h2等)，这些气体从催化剂颗粒内部逃逸，会为颗粒带来丰富的孔道和空隙，从而可以促进烟气中的汞快速扩散进入催化剂颗粒内部进行反应。此外，这些均匀分散的细小造孔剂经过高温处理后残留量非常少，被烧掉的粉末也会留下微米级的孔及空穴，从而增大了催化剂颗粒的比表面积，提高脱汞效率。当造孔剂添加比例过高时，催化剂颗粒内部的孔隙结构过于发达，从而降低了脱汞催化剂颗粒的机械强度，产生大量细小的碎片，很容易被高速烟气流携带出循环系统，造成浪费。当添加的比例过低时，则无法起到改善微观孔隙结构的作用。
9.为了实现本发明的上述第一个目的，本发明采用的技术方案如下：
10.一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法，所述方法具体包括如下步骤：
11.(1)制备包含粉末脱汞催化剂的松散或团状软材；
12.(2)利用挤压设备将所述软材加工成圆柱形条形颗粒，得到圆柱形条形颗粒催化剂；
13.(3)将所述圆柱形条形颗粒催化剂置于滚圆机中，剪切，磨平，形成球形度较好的成型脱汞催化剂颗粒。
14.具体地，上述技术方案步骤(1)中，所述软材由粉末脱汞催化剂和去离子水组成；或者由粉末脱汞催化剂、造孔剂和去离子水组成。所述软材是按配比将上述组分混合均匀后制得。
15.优选地，上述技术方案，当软材的组分包括造孔剂时，上述方法还包括步骤(4)：将所述球形度较好的成型脱汞催化剂颗粒在空气气氛中煅烧，获得多孔成型脱汞催化剂颗粒。
16.具体地，本发明上述所述造粒成型方法，对现有技术中所有不易氧化或水解的粉末脱汞催化剂均适用，例如，以具有催化脱汞功能的粉末氧化铝、铈氧化物、镧氧化物、锰氧化物、钙钛矿等至少一种为主要成分制备的粉末脱汞催化剂。
17.优选地，上述技术方案步骤(1)中，所述粉末脱汞催化剂优选为铈掺杂的镧锰钙钛矿脱汞催化剂粉末；其中：所述铈掺杂的镧锰钙钛矿脱汞催化剂粉末中，各金属组元的化学计量比为la:ce:mn＝(0.8～1):(0～0.2):(0.8～1)。
18.进一步优选地，上述技术方案，所述铈掺杂的镧锰钙钛矿脱汞催化剂粉末中，各金属组元的化学计量比la:ce:mn＝0.8:0.2:1。
19.优选地，上述技术方案步骤(1)中，造孔剂可以为微晶纤维素、淀粉、木屑、稻壳或稻草等生物材料中的任一种或几种，用于改善催化剂颗粒的孔隙结构。所述造孔剂优选为微晶纤维素((c6h
10
o5)n，其粒径为20～100μm，由于微晶纤维素经高温处理后的残留量非常小，造孔效果佳，因此通常选用微晶纤维素作为造孔剂。
20.优选地，上述技术方案步骤(1)中，造孔剂优选采用粉末状造孔剂，造孔剂粉末在混合粉末(所述混合粉末指的是由催化剂粉末和造孔剂粉末组成的混合粉末)中的重量比为m，其中：0＜m≤35％，较优选为5％≤m≤35％。
21.进一步优选地，添加的造孔剂粉末在所述混合粉末中的重量比为20～30％。
22.优选地，上述技术方案步骤(1)中，当所述软材由粉末脱汞催化剂和去离子水组成时，所述去离子水与粉末脱汞催化剂的质量比为(0.45～0.65)：1；当所述软材由粉末脱汞
催化剂、造孔剂粉末和去离子水组成时，所述去离子水与混合粉末的质量比为(0.45～0.65)：1，可确保后续挤出过程顺利进行并且避免挤出条状物粘连。
23.优选地，上述技术方案步骤(2)中，所述挤压设备可以为挤压机，挤压机采用的挤出模板选用小孔直径为0.8mm～1mm的模板。
24.进一步优选的，所述挤出模板选用小孔直径为0.8mm的模板。
25.优选地，上述技术方案步骤(2)中，所述挤压设备的挤出速率为900～1175转/min。
26.优选地，上述技术方案步骤(3)中，所述剪切、磨平具体工艺如下：
27.将圆柱形条形颗粒催化剂置于滚圆机中，调整转速为1100～1400转/min的高速状态，将圆柱形条形颗粒催化剂剪切成短圆柱形颗粒，再降至900～1100转/min的低速状态，进一步磨平成球形度较好的成型脱汞催化剂颗粒。
28.优选地，上述技术方案步骤(3)中，所述的滚圆机的转速为1070～1380转/min。如果转速过高(超出1400转/min)易导致圆柱颗粒之间以及颗粒与筒壁之间因离心力、自身重力和摩擦力发生过度破碎，破坏颗粒的成型状态；转速过低(低于900转/min)则不能保证长圆柱颗粒的剪切以及短圆柱体在离心力、自身重力和摩擦力下的逐渐球化，从而使颗粒边缘棱角较突出，在抗磨损性能测试中表现一般。
29.优选地，上述技术方案步骤(4)中，所述的煅烧温度为500～800℃，升温速率为10～15℃/min，煅烧时间为10～35min。
30.进一步优选的，上述技术方案步骤(4)中，所述煅烧温度为750℃，升温速率为10℃/min，煅烧时间为30min。
31.本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备而成的成型脱汞催化剂颗粒或成型多孔脱汞催化剂颗粒。
32.优选地，上述技术方案，所述成型脱汞催化剂颗粒或成型多孔脱汞催化剂颗粒的粒径为0.8～1mm。
33.本发明的第三个目的在于提供上述所述成型脱汞催化剂颗粒或成型多孔脱汞催化剂颗粒在催化烟气脱汞中的应用。
34.一种烟气脱汞催化剂，所述催化剂包括上述所述方法制备而成的成型脱汞催化剂颗粒或成型多孔脱汞催化剂颗粒。
35.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
36.(1)本发明造粒成型后的催化剂颗粒与粉末催化剂相比，减少了粉末催化剂因淘析而造成的材料浪费以及容量损失，降低了粉末催化剂堆积引起的烟气压降，保证了足够的汞脱除效率。
37.(2)本发明均匀分布在催化剂颗粒内部的造孔剂在分解过程中在原地以及气体快速冲出的过程中形成空穴、孔道和空隙，从而改善了在各种粉末造粒成型方法后造成的致密微观结构，增强了催化剂颗粒脱除hg0的能力，且造孔剂少量燃烧残余物质对催化剂颗粒的脱汞性能没有影响。
38.(3)本发明方法制备过程简单，生产效率高，颗粒圆整度好，制备的催化剂颗粒可以根据需求调节大小，且该催化剂颗粒的脱汞性能突出，具有很好的应用前景。
附图说明
39.附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
40.图1为本发明实施例2所述方法流程图以及利用该方法制备的成型多孔脱汞催化剂颗粒的实物图；
41.图2为本发明实施例2采用的造孔剂微晶纤维素粉末升温过程中的失重情况(升温速率：10℃/min；流量：80ml/min)图；
42.图3为实施例1方法制备的成型脱汞催化剂颗粒和实施例2方法制备的成型多孔脱汞催化剂颗粒的归一化出口汞浓度对比图；
43.图4为不同成型方法制备的脱汞催化剂颗粒的脱汞效率对比图；
44.图5为造孔前后脱汞催化剂颗粒在抗磨损性能测试过程中的质量损失率对比图。
具体实施方式
45.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
46.本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
47.下述各实施例中采用的粉末脱汞催化剂，均是铈掺杂的镧锰钙钛矿脱汞催化剂粉末la
0.8
ce
0.2
mno3；所述铈掺杂的镧锰钙钛矿脱汞催化剂粉末是参照现有技术公开的方法(simultaneous no reduction and hg-0 oxidation over la
0.8
ce
0.2
mno
3 perovskite catalysts at low temperature,industrial and engineering chemistry research,yang,jp.et al.2018)制备而成，具体方法如下：
48.采用溶胶-凝胶法制备la
0.8
ce
0.2
mno3催化剂。称取6.93g硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)、1.74g硝酸铈(ce(no3)4·
6h2o)和7.16g硝酸锰(mn(no3)2)，将其溶于100ml的去离子水中，磁力搅拌使其混合均匀，得到澄清溶液。然后在上述溶液中加入与金属离子摩尔量相同的一水柠檬酸水溶液。将混合溶液在80℃下搅拌脱水2h，使其水分蒸发形成粘稠胶状物质(溶胶)。将溶胶置于100℃的恒温干燥箱中干燥10h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后转移至马弗炉中空气气氛下400℃恒温煅烧2h，再升温到750℃恒温煅烧4h，得到催化剂。自然冷却后，取出样品研磨筛分，粒度为200目。
49.实施例1
50.本实施例的一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法，所述方法具体包括如下步骤：
51.首先，取10g粉末脱汞催化剂la
0.8
ce
0.2
mno3；然后，将一定量的去离子水加入到上述脱汞催化剂粉末中，混匀形成具有一定湿度的团状软材(其中：所述去离子水与粉末脱汞催化剂的质量比为0.5：1)。然后，利用mini e25挤压机以1175转/min的挤压速率将团状软材挤成长圆柱体，挤出模板选用小孔直径为0.8mm的模板。随后，将长圆柱形催化剂置于mini s滚圆机中，调整转速为1380转/min的高速状态，将长圆柱体剪切成短圆柱形颗粒，再降为1070转/min的低速状态，进一步磨平成近乎球形的颗粒，获得粒径为0.8～1mm的成型
脱汞催化剂颗粒。
52.称取0.15g本实施例制备的成型脱汞催化剂颗粒置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用vm3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为1000
±
5μg/m3，反应温度为150℃。n2 4％o2气氛下，2h内的hg0脱除率为65.07％。
53.实施例2
54.本实施例的一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法，所述方法具体包括如下步骤：
55.首先，取8g粉末脱汞催化剂la
0.8
ce
0.2
mno3和2g微晶纤维素微粉并均匀混合(造孔剂的添加比例为20wt.％，混合粉末总量为10g)。然后，将一定量的去离子水加入到粉末脱汞催化剂和20wt.％的造孔剂中，形成具有一定湿度的分散软材。然后，利用mini e25挤压机以1175转/min的挤压速率将湿粉末挤成长圆柱体，挤出模板选用小孔直径为0.8mm的模板。随后，将长圆柱形催化剂置于mini s滚圆机中，调整转速为1380转/min的高速状态，将长圆柱体剪切成短圆柱形颗粒，再降为1070转/min的低速状态，进一步磨平成近乎球形的颗粒。最后，将催化剂颗粒转移至马弗炉中在空气气氛中750℃煅烧30min，升温速率为10℃/min，使颗粒中的造孔剂燃烧分解，获得最终的粒径为0.8～1mm的成型多孔脱汞催化剂颗粒。其中：所述微晶纤维素微粉的分子式为：(c6h
10
o5)n，粒度为：20～100μm；所述去离子水与混合粉末的质量比为0.45：1，所述混合粉末指的是由催化剂粉末和造孔剂粉末组成的混合粉末。
56.称取0.15g本实施例上述制备的成型多孔脱汞催化剂颗粒置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用vm3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为1000
±
5μg/m3，反应温度为150℃。n2 4％o2气氛下，2h内的hg0脱除效率为87.8％。
57.实施例3
58.本实施例的一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法，所述方法与实施例2基本相同，区别仅在于：本实施例中造孔剂微晶纤维素微粉的添加比例为5wt.％，即粉末脱汞催化剂la
0.8
ce
0.2
mno3的用量为9.5g，微晶纤维素微粉的用量为0.5g，混合粉末总量为10g。
59.实施例4
60.本实施例的一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法，所述方法与实施例2基本相同，区别仅在于：本实施例中造孔剂微晶纤维素微粉的添加比例为30wt.％，即粉末脱汞催化剂la
0.8
ce
0.2
mno3的用量为7g，微晶纤维素微粉的用量为3g，混合粉末总量为10g。
61.实施例5
62.本实施例的一种粉末脱汞催化剂的造粒成型方法，所述方法与实施例2基本相同，区别仅在于：本实施例中造孔剂微晶纤维素微粉的添加比例为35wt.％，即粉末脱汞催化剂la
0.8
ce
0.2
mno3的用量为6.5g，微晶纤维素微粉的用量为3.5g，混合粉末总量为10g。
63.表1实施例3-实施例5的制备条件和脱汞效果对比表
64.65.对比例1
66.本对比例的一种浸渍负载成型催化剂颗粒，采用下述方法制备而成：
67.称取6.93g的硝酸镧(la(no3)3·
6h2o)、1.74g的硝酸铈(ce(no3)4·
6h2o)、7.16g的硝酸锰(mn(no3)2)以及8.4g的柠檬酸(c6h8o7·
h2o)溶于100ml去离子水中制备混合前驱液溶液，称取5g活性氧化铝小球置于上述溶液中。将加入活性氧化铝小球的溶液在恒温搅拌油浴锅中搅拌浸泡5h，在浸泡时间内，将溶液在空气中加热至70℃，以促进催化剂与载体的相互作用。将沉积后的活性氧化铝小球置于170℃的烘箱中放置4h至烘干，烘干后负载铈掺杂的镧锰钙钛矿金属氧化物前驱体的活性氧化铝小球用刚玉坩埚装载，转移至马弗炉中空气气氛下400℃恒温煅烧2h，再升温到750℃恒温煅烧4h，得到浸渍负载成型催化剂颗粒。
68.称取0.15g本对比例制备的浸渍负载成型催化剂颗粒置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用vm3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为1000
±
5μg/m3，反应温度为150℃。n2 4％o2气氛下，2h内的hg0脱除率为11.76％。
69.对比例2
70.称取0.15g对比例1中的活性氧化铝小球置于模拟固定床反应器中，通过汞渗透管产生单质汞，使用vm3000测汞仪进行汞浓度的实时测量，质量流量计精准控制各成分气体流量来模拟烟气的成分，气体总流量为1l/min，初始hg0浓度为1000
±
5μg/m3，反应温度为150℃。n2 4％o2气氛下，2h内的hg0脱除率为8.25％。
71.实施例与对比例结果对比分析
72.图2是造孔剂微晶纤维素粉末在升温过程中的燃烧分解情况。从图中可以看到选取微晶纤维素作为造孔剂的主要原因在于其在燃烧热解过程中具有较大的失重。在模拟空气气氛下将微晶纤维素粉末加热至750℃，整个过程中微晶纤维素的质量损失率高达90.939％，表明在煅烧过程中大部分以气态形式离开，有利于发挥造孔的作用，改善催化剂颗粒内部的孔隙结构。如图3所示，在添加了20wt.％的微晶纤维素造孔后，催化剂颗粒的脱汞性能得到了较大程度的改善。
73.图4表明了挤压滚圆法造粒成型并通过造孔剂造孔后的催化剂颗粒，即实施例2样品与浸渍负载成型方法制备的催化剂颗粒和活性氧化铝小球的脱汞效率对比。由图可得，未经溶液浸渍负载改性的活性氧化铝小球，即对比例2样品，脱汞性能较差，对hg0的脱除能力主要是因为活性氧化铝有着较大的比表面积，吸附仅依靠范德华力的作用，是物理吸附过程。对活性氧化铝小球用铈掺杂的镧锰钙钛矿金属氧化物前驱体溶液进行浸渍改性后，即对比例1中的样品，对hg0的脱除效率有所提高，但由于负载量较小(～4％)，导致样品上的活性位点的数量较少，载体表面的活性位点数量会直接影响到化学吸附能力，这是其hg0脱除效率较低的主要原因。
74.对实施例1和实施例2所制备的脱汞催化剂颗粒的抗磨损强度进行测试。主要通过脆碎度测试仪(cs-2，天津市精拓仪器科技有限公司)进行测试。该脆碎度测试仪主要由两个对称的转盘构成，转盘内径为286mm，转速为25转/min。抗磨损测试主要流程如下：称取一定量的催化剂小球置于转盘中，启动转盘，在转盘转动过程中催化剂颗粒之间以及颗粒与转盘之间不断发生碰撞和摩擦，导致催化剂颗粒发生破碎，以此来模拟催化剂颗粒的磨损。用0.15mm方孔标准筛(100目)对由于磨损产生的碎片进行筛分，通过筛子的催化剂颗粒质
量定义为因破碎磨损引起的质量损失，即样品的磨损度，如式(2)所示：
[0075][0076]
其中，m0为称取的催化剂颗粒的初始质量，3g左右，m1为筛分后留在筛板上的未磨损的颗粒质量。
[0077]
结果如表2和图5所示，造孔前后催化剂颗粒经200转后没有明显的磨损，磨损度分别只有2.212％和4.333％，即使经过长时间1000转的测试，磨损度仍然低于15％，且由于每次取出来称量会造成颗粒一定程度的损失，所示实际的抗磨损性能会更好，表明以本发明方法制备的催化剂颗粒具有较好的抗磨损能力。
[0078]
表2不同催化剂颗粒在抗磨损性能测试过程中的质量损失率对比表
[0079][0080]
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。