一种空心微米碳材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及无机微米材料合成领域，尤其涉及一种空心微米碳材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.空心微米碳材料(如蛋黄-蛋壳(英文：yolk-shell)结构、中空结构)具有电子电导率高、耐腐蚀耐氧化、结构稳定等一系列独特优势，在电化学储能、电化学催化、电化学合成等多个领域有着重大需求。例如，作为碱金属离子电池的电极材料，上述微米多孔碳结构具有独特的孔穴和空腔结构不仅可以促进电解液快速渗透和金属离子(尤其对大半径金属离子，如na

)的快速传输，获得高倍率性能；还可以提供丰富的储存位点并有效缓冲电极体积形变，实现高储存比容量和高电化学稳定性。此外，相比纳米多孔碳材料，空心微米碳材料往往具有容易加工、容易回收、应用安全性高等优势。
3.目前空心微米碳材料的制备仍主要依赖模板法，模板法往往需要合成模板(如sio2)，包覆碳前驱体，然后选择性刻蚀去除模板等工序，其面临产率低、宏量制备难、结构控制能力不足等瓶颈难题。
4.中国专利(201510137088.6)公开了一种自模板法制备空心纳米碳球的方法；然而该方法需要使用丙酮选择性刻蚀酚醛树脂纳米颗粒，且得到的是纳米级的空心碳材料，这样的方法难以得到微米尺度的空心材料。金属有机框架(mofs)材料被认为是一种有效的碳前驱体；通过mofs制备空心微米碳材料的虽有报道，但相关技术涉及配体交换、选择性刻蚀(如酸刻蚀)、表面保护后修饰、或制备mof@mof的复合组分(如zif-8@zif-67核壳结构)，上述方法操作复杂，合成效率低，结构可控性差。
5.当前，锂离子电池在多个领域得到了广泛应用，然而地壳中锂资源有限(锂元素地壳含量～0.0017wt％)，且分布不均，造成人们对锂资源可持续性和价格的担忧。钠离子电池具有资源丰富(钠元素地壳含量～2.3wt％)和潜在价格便宜的独特优势，使钠离子电池有望成为离子电池技术的重要补充，在大规模储能、低速电动车和智能电网等重要领域得到应用。
6.然而，相比半径较小的锂离子钠离子的离子半径大很多，同时钠离子的质量也较锂离子的重，嵌入电极材料引起较大的体积膨胀，影响输运动力学和电极循环稳定性。碳负极材料具有前驱体丰富、制备简单等优势被证明在钠离子电池中具有良好的应用前景。现有的不定型碳储钠负极材料的比容量低、倍率性能差及循环不稳定等难题，无法满足应用需要。例如中国专利(201910315448.5)公开了一种以生物质为前驱体制备无定形硬碳储钠负极材料，该负极材料在0.1c的电流密度下可逆容量《250mah g-1
，且其仅循环200次循环的数据，未表明其有长循环稳定的性能。文献(adv.energy mater.2018,8,1800855)公开了一种多层纳米硬碳材料作为钠离子电池负极材料，虽然可以获得360mah g-1
的可逆比容量，但其倍率性能和循环性能较差。开发一种同时兼顾高比容量、高倍率、长循环稳定的钠离子电池负极材料，对推动钠离子电池的发展十分关键，但当
前仍然是一个很大的挑战。


技术实现要素：

7.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种空心微米碳材料的制备方法及其应用，该方法过程简单，绿色环保，效率高，结构控制能力强，克服了现有方法难以制备空心微米碳材料的瓶颈。
8.为了实现上述目的，本技术采用如下技术方案：一种空心微米碳材料的制备方法，包括：
9.s01：将1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼和金属锌盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应，将反应产物进行离心、过滤、洗涤，获得金属有机框架微米颗粒；其中，所述1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼和金属锌盐的摩尔比为1:0.5-2；
10.s02：将所述金属有机框架微米颗粒在惰性气氛条件下热处理，获得空心微米碳材料。
11.进一步地，所述1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼的浓度为7～12mmol/l，所述金属锌盐的浓度为7～12mmol/l；所述空心微米碳材料为蛋黄-蛋壳微米碳材料，且所述蛋黄-蛋壳微米碳材料中核体与壳层之间形成空腔。
12.进一步地，所述蛋黄-蛋壳微米碳材料的粒径为0.5μm～3μm，核体与壳层之间的空腔距离为50～500nm；所述蛋黄-蛋壳微米碳材料中zn元素含量为0.05～15％；氮元素含量为0.05～20％。
13.进一步地，所述1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼的浓度为17～30mmol/l，所述金属锌盐的浓度为17～30mmol/l；所述空心微米碳材料为中空微米碳材料。
14.进一步地，所述中空微米碳材料的粒径为0.5μm～2μm，壳层厚度为100～500nm，腔体尺寸为0.2μm～1μm，所述空心微米碳材料中zn元素含量为0.05～15％；氮元素含量为0.05～20％。
15.进一步地，所述金属锌盐为硝酸锌及其水合物，或者硫酸锌及其水合物，或者氯化锌及其水合物。
16.进一步地，所述步骤s01中1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼和金属锌盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应的温度为80-120℃；
17.所述步骤s02中所述金属有机框架微米颗粒在惰性气氛条件下热处理的温度为450-900℃；所述惰性气体为氩气，氮气，氦气中的一种或多种。
18.进一步地，所述步骤s01中1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼和金属锌盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应的温度为110℃；
19.所述步骤s02中所述金属有机框架微米颗粒在惰性气氛条件下热处理的温度为650℃。
20.一种钠离子电池负极，包含导电剂、粘结剂和上述制备方法制备的空心微米碳材料。
21.一种钠离子电池，其特征在于，包含正极、电解液和上述的钠离子电池负极。
22.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：本发明首次提出一种以直接合成且无需任何后修饰的单一组分的金属有机框架(mof)微米颗粒为前驱
体，在惰性气氛下经一步热解得到空心微米碳材料的制备方法。该方法过程简单，绿色环保，效率高，结构控制能力强，克服了现有方法难以制备空心微米碳材料的瓶颈。
23.本发明还提供了一种高性能钠离子电池负极材料，鉴于空心微米碳材料具有独特的孔穴和空腔结构，不仅可以促进电解液快速渗透和na

的快速传输，获得高倍率性能；还可以提供丰富的储存位点并有效缓冲电极体积形变，实现高储存比容量和高电化学稳定性。本技术制备方法制备的空心微米碳材料可以获得较高的储钠比容量，在30ma g-1
电流密度下储钠比容量为354mah g-1
；具有优异的倍率性能，在3a g-1
电流密度下的储钠比容量为117mah g-1
；具有十分优异的循环性能，其在0.9a g-1
电流密度下循环1000次容量保持率接近100％，其在1.5a g-1
下循环8000次循环容量保持率为93％。
附图说明
24.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.附图中：
27.图1为本技术中空心微米碳材料的形成示意图；
28.图2为实施例1中制备的蛋黄-蛋壳微米碳材料的透射电子显微镜图；
29.图3为实施例1中制备的蛋黄-蛋壳微米碳材料聚焦离子束切开的内部截面扫描电子显微镜图；
30.图4为实施例1中制备的蛋黄-蛋壳微米碳材料的的元素分析图；
31.图5为实施例4中制备的中空微米碳材料的内部形貌图；
32.图6为实施例7中钠离子电池在30ma g-1
的电流密度下的首圈充放电曲线图；
33.图7为实施例7中钠离子电池在0.9a g-1的电流密度条件下循环1000次的循环性能示意图；
34.图8为实施例7中钠离子电池在1.5a g-1
的电流密度条件下循环8000次的循环性能示意图；
35.图9为实施例7的钠离子电池在不同电流密度条件下的倍率性能图。
具体实施方式
36.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。若未特别指明，本发实施例中所用的实验材料、试剂、仪器等均可市售获得；若未具体指明，本发明实施例中所有的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
37.本技术的核心思想在于提供一种利用直接合成且无需任何后修饰的单一组分的mof微米颗粒为前驱体，在惰性气氛下经一步热解得到空心微米碳材料的制备方法。本技术合成的单一组分mofs微米颗粒内部结晶度是不均匀的，外壳部分比内核部分结晶度更高；这样一种mofs颗粒在受热过程中内核部分和外壳部分的向内收缩速度不同，因此可以通过
一步热解获得蛋黄-蛋壳微米碳材料。还可以通过调控配体和金属盐的初始浓度，使得内壳和外壳的结晶度相差较大，碳化过程中结晶度低的内核部分几乎无残余碳含量，而结晶度高的外壳则可以形成碳材料，因此获得中空微米碳结构。本技术的所获得空心微米碳结构含有可促进电化学提升的锌元素和氮元素。
38.本发明还提供了一种高性能钠离子电池负极材料，空心微米碳材料具有独特的孔穴和空腔结构，不仅可以促进电解液快速渗透和na

的快速传输，获得高倍率性能；还可以提供丰富的储存位点并有效缓冲电极体积形变，实现高储存比容量和高电化学稳定性。本技术制备方法制备的空心微米碳材料可以获得较高的储钠比容量，在30ma g-1
电流密度下储钠比容量为354mah g-1
；具有优异的倍率性能，在3a g-1
电流密度下的储钠比容量为117mah g-1
；具有十分优异的循环性能，其在0.9a g-1
电流密度下循环1000次容量保持率接近100％，其在1.5a g-1
电流密度下循环8000次循环容量保持率为93％。
39.本技术提供的一种空心微米碳材料的制备方法，其制备流程图如附图1所示，具体包括如下步骤：
40.s01：将1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼(其分子结构式见图1)和金属锌盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，常压加热搅拌，反应一定时间获得内部结晶度不均一的mof微米颗粒，将mof微米颗粒进行离心、过滤、洗涤，获得金属有机框架微米颗粒；其中，1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼和金属锌盐的摩尔比为1:0.5-2；
41.其中，在具体的合成过程中通过改变1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼和金属锌盐的浓度，可以调控mof微米颗粒的内部化学特性，进而形成不同形态的空心微米碳材料。
42.本技术中1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼为配体，金属锌盐为硝酸锌及其水合物，或者硫酸锌及其水合物，或者氯化锌及其水合物；优选为硝酸锌六水合物。配体经与金属锌离子配位形成mof材料。
43.其中，1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼和金属锌盐溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应的温度为80-120℃；优选为110℃。
44.s02：将金属有机框架微米颗粒在惰性气氛条件下热处理，获得空心微米碳材料。
45.其中，金属有机框架微米颗粒在惰性气氛条件下热处理的温度为450-900℃，优选为650℃。且热处理过程中升温速率为0.5℃～20℃，优选5℃。惰性气体为氩气，氮气，氦气中的一种或多种。
46.本技术上述方法利用直接合成且无需任何后修饰的单一组分的mof微米颗粒为前驱体，在惰性气氛下经一步热解获得空心微米碳材料；具体的空心微米碳材料指的是蛋黄-蛋壳微米碳材料和中空微米碳结构；本技术中空心微米碳材料由氮元素和锌元素掺杂碳质组分构成。
47.当步骤s01中1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼的浓度为7～12mmol/l，金属锌盐的浓度为7～12mmol/l；空心微米碳材料为蛋黄-蛋壳微米碳材料，且蛋黄-蛋壳微米碳材料中核体与壳层之间形成空腔。蛋黄-蛋壳微米碳材料的粒径为0.5μm～3μm，核体与壳层之间的空腔距离为50～500nm；蛋黄-蛋壳微米碳材料中zn元素含量为0.05～15％；氮元素含量为0.05～20％。这里的空腔距离指的是核体和壳层之间的平均距离。
48.当步骤s01中1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼的浓度为17～30mmol/l，金属锌盐的浓度为17～30mmol/l；空心微米碳材料为中空微米碳材料。中空微米碳材料的粒径为
0.5μm～2μm，壳层厚度为100～500nm，腔体尺寸为0.2μm～1μm，中空微米碳材料中zn元素含量为0.05～15％；氮元素含量为0.05～20％。这里的腔体尺寸指的是腔体中两个外壁之间的最大距离。
49.本技术还提供了一种钠离子电池负极及其形成的钠离子电池，其中，电池负极包含导电剂、粘结剂和上述方法制备的空心微米碳材料。导电剂可为super p、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)中的一种或几种混合物。粘结剂可为聚偏氟乙烯pvdf、聚丙烯酸paa、海藻酸钠、羧甲基纤维素cmc或丁苯橡胶sbr中的一种或多种混合物。其中，活性物质、导电剂与粘结剂的质量比为(80-60)：(3-30)：(5-20)，优选地，质量比为(60-80)：(10-25)：(8-20)，如70：20：10，或75：15：10。
50.钠离子电池包含正极、电解液和上述形成的钠离子电池负极。电解液中的电解质为napf6，溶剂及其配比为：碳酸乙烯酯(ec)：乙二醇二甲醚(dec)＝1-5：1。
51.隔膜为玻璃纤维膜。
52.钠离子电池可为扣式电池或swagelok电池，优选2032扣式电池。
53.实施例1
54.一种蛋黄-蛋壳微米碳材料的制备方法，包括如下步骤：
55.s01：将六水合硝酸锌(2.12mmol,631mg)和1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼(2.3mmol,430mg)加入圆底烧瓶中，然后加入200ml n,n-二甲基甲酰胺溶液并置于110℃的油浴中反应48h。待反应结束后，通过离心，过滤，和用n,n-二甲基甲酰胺溶液多次洗涤产物，获得的mof微米颗粒即为蛋黄-蛋壳微米碳材料的前驱体。
56.s02：将所得到的mof微米颗粒在惰性气氛的条件下，650℃热处理6h，得到蛋黄-蛋壳微米碳材料。
57.其中，如附图2所示，为本实施例中蛋黄-蛋壳微米碳材料的内部形貌图，附图3展示了本实施例中蛋黄-蛋壳微米碳材料焦离子束切开的内部截面扫描电子显微镜图，可以看出其内部具有核体，且核体与壳层之间具有空腔。如附图4所示，本实施例中碳结构中zn的含量占比5.6％，n的含量占18.89％。
58.实施例2
59.一种蛋黄-蛋壳微米碳材料的制备方法，包括如下步骤：
60.s01：将六水合硝酸锌(1.4mmol,417mg)和1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼(1.4mmol,262mg)加入圆底烧瓶中，然后加入200ml n,n-二甲基甲酰胺溶液并置于80℃的油浴中反应48h。待反应结束后，通过离心，过滤，和用n,n-二甲基甲酰胺溶液多次洗涤产物，获得的mof微米颗粒即为蛋黄-蛋壳微米碳材料的前驱体。
61.s02：将所得到的mof微米颗粒在惰性气氛的条件下，450℃热处理6h，得到蛋黄-蛋壳微米碳材料。
62.实施例3
63.一种蛋黄-蛋壳微米碳材料的制备方法，包括如下步骤：
64.s01：将六水合硝酸锌(2.4mmol,714mg)和1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼(2.4mmol,449mg)加入圆底烧瓶中，然后加入200ml n,n-二甲基甲酰胺溶液并置于120℃的油浴中反应48h。待反应结束后，通过离心，过滤，和用n,n-二甲基甲酰胺溶液多次洗涤产物，获得的mof微米颗粒即为蛋黄-蛋壳微米碳材料的前驱体。
65.s02：将所得到的mof微米颗粒在惰性气氛的条件下，900℃热处理6h，得到蛋黄-蛋壳微米碳材料。
66.实施例4
67.一种中空微米碳材料的制备方法，包括如下步骤：
68.s01：将六水合硝酸锌(4.25mmol,1262mg)和1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼(4.6mmol,860mg)加入圆底烧瓶中，然后加入250ml n,n-二甲基甲酰胺溶液，并置于110℃的油浴中加热搅拌48h。反应结束后，通过离心，过滤，和用n,n-二甲基甲酰胺溶液多次洗涤产物，获得的mof微米颗粒即为中空微米碳材料的前驱体。
69.s02：将所得到的mof微米颗粒在惰性气氛条件下，900℃热处理6h，获得中空微米碳材料。
70.如附图5所示，为本实施例中中空微米碳材料的内部形貌图，可以看出其内部具有中空的腔室。
71.实施例5
72.一种中空微米碳材料的制备方法，包括如下步骤：
73.s01：将六水合硝酸锌(4.25mmol,1262mg)和1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼(4.25mmol,795mg)加入圆底烧瓶中，然后加入250ml n,n-二甲基甲酰胺溶液，并置于80℃的油浴中加热搅拌48h。反应结束后，通过离心，过滤，和用n,n-二甲基甲酰胺溶液多次洗涤产物，获得的mof微米颗粒即为中空微米碳材料的前驱体。
74.s02：将所得到的mof微米颗粒在惰性气氛条件下，450℃热处理6h，获得中空微米碳材料。
75.实施例6
76.一种中空微米碳材料的制备方法，包括如下步骤：
77.s01：将六水合硝酸锌(7.5mmol,2228mg)和1,2-双((5h-咪唑-4-基)亚甲基)肼(7.5mmol,1402mg)加入圆底烧瓶中，然后加入250ml n,n-二甲基甲酰胺溶液，并置于120℃的油浴中加热搅拌48h。反应结束后，通过离心，过滤，和用n,n-二甲基甲酰胺溶液多次洗涤产物，获得的mof微米颗粒即为中空微米碳材料的前驱体。
78.s02：将所得到的mof微米颗粒在惰性气氛条件下，650℃热处理6h，获得中空微米碳材料。
79.实施例7
80.一种钠离子电池负极极片的制备方法与电池的组装工艺
81.本实施例提供一种钠离子电池负极电极片的制备工艺以及电池组装的方法；方法如下：
82.s01：将实施例1中蛋黄-蛋壳微米碳材料作为负极材料，与导电剂super p和黏结剂按质量比为70:20:10的比例混合均匀。采用质量比为1:1的羧甲基纤维素钠(cmc)和丁苯橡胶(sbr)的混合物作为黏结剂。加入适量的去离子水，通过机械搅拌的方法搅拌形成均匀的浆料，将浆料涂敷在铜箔上，在真空的条件下干燥6h以上，获得负极电极片。
83.s02：将干燥后的电极片裁剪成直径10mm的圆形电极片。
84.s03：将所得到的圆形电极片作为钠离子电池的负极，玻璃纤维膜作为电池的隔膜，以1m napf6 ec:dec(v/v＝1:1) 5％fec作为电解液，并与金属钠组装成扣式电池，扣式
电池的规格为cr2032。
85.电池测试：
86.使用蓄电池充放电测试仪对本实施例7所制备的电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01-3v，测试环境的温度为25℃。图6是实施例7的钠离子电池在30ma g-1
的电流密度下的首圈充放电曲线图，其首圈的可逆容量高达354mah g-1
，其具有高的可逆比容量。图7是实施例7的钠离子电池在0.9a g-1
电流密度下循环1000次的循环性能示意图，其容量保持率接近100％，图8为实施例7的钠离子电池在1.5a g-1
下循环8000次的循环性能示意图，其循环容量保持率为93％，具有十分优异的循环性能。
87.图9为实施例7的钠离子电池在不同电流密度条件下的倍率性能图，其在3a g-1
的电流密度下，比容量达117mah g-1
；由此可见，实施例1所制备的蛋黄-蛋壳微米碳材料作为钠离子电池负极也具有优异的倍率性能。
88.可以理解的，以上实施例仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，可以对上述技术特点进行自由组合，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，凡跟本发明权利要求范围所做的等同变换与修饰，均应属于本发明权利要求的涵盖范围。