一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法与流程

1.本发明涉及c08l高分子材料技术领域，更具体地，本发明提供了一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业科技领域的飞速发展，对高分子材料的性能提出了更高的要求，而热塑性聚氨酯弹性体作为一类重要的高分子材料，被广泛的应用于国防、服装、包装等领域，现有技术中热塑性聚氨酯弹性体的透湿性、力学性能仍存在着诸多缺陷。因此，近年来科研工作者们的工作重心之一就是研发一种同时具有优异力学性能和低透湿性的热塑性聚氨酯弹性体材料，扩大热塑性聚氨酯弹性体的实际应用范围。
3.专利公开号为cn106565979a的中国发明专利公开了一种热塑性聚氨酯弹性体薄膜的制备方法，在本公开专利中通过加入光稳定剂、雾面剂等酰胺类化合物，着重解决了现有技术中tpu薄膜产品质量不佳的问题，但其方案制备得到薄膜的透湿率并未得到突出体现，限制了热塑性聚氨酯弹性体薄膜的应用范围。
4.专利公开号为cn110922559a的中国发明专利公开了可降解医用级薄膜用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法，在本公开专利中通过向聚氨酯弹性体分子中引入聚合物二元醇，显著提升了弹性体的降解性能，但其制备得到的聚氨酯弹性体的拉伸强度、断裂伸长率并未得到突出体现。
5.因此，开发出一种薄膜用具有优异低透湿率、力学性能的热塑性聚氨酯弹性体具有潜在的市场应用价值。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体，按重量份计，制备原料包括以下组分：聚酯多元醇55-65份，多元醇类化合物10-15份，异氰酸酯40-50份，主抗氧剂0.4-2份，辅助抗氧剂0.2-1份，碳化二亚胺0.5-1份，紫外吸收剂0.2-0.7份，酰胺类化合物1-3份。
7.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇包括聚己二酸丁二醇酯、聚丁二酸聚酯多元醇、丙烯酸系聚酯多元醇中的至少一种。
8.作为本发明一种优选的技术方案，所述聚己二酸丁二醇酯的重均分子量600-1200。
9.作为本发明一种优选的技术方案，所述多元醇类化合物选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷中的至少一种。
10.作为本发明一种优选的技术方案，所述异氰酸酯选自4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
11.本技术人发现，热塑性聚氨酯弹性体因具有优异的强度、弹性被广泛的应用于工
业科技领域的各个方面，但存在透湿率高，结晶速度过快，进一步限制了热塑性聚氨酯弹性体的应用范围，并为其制备工艺增加了难度。为了解决上述问题，本技术人通过大量的创造性实验意外发现，当使用聚己二酸丁二醇酯、1,4-丁二醇、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，尤其当聚己二酸丁二醇酯的重均分子量为1000时，可以有效降低热塑性聚氨酯弹性体的透湿率，改善弹性体的结晶速度。本技术人猜测其可能的原因为，通过严格控制聚己二酸丁二醇酯的型号，可以改善体系的极性和与体系中硬段之间的微相分离程度，在保证体系具有优异结晶程度的提出上，减缓了体系的结晶速度；同时使得分子链的结构更整齐，减少了体系中分子链转动，分子间的作用力和致密性增加，降低了热塑性聚氨酯弹性体的透湿率。
12.作为本发明一种优选的技术方案，所述主抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、4,4
’‑
二叔辛基二苯胺中的至少一种。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酯三异辛酯、亚磷酸三(十三烷基)酯中的至少一种。
14.作为本发明一种优选的技术方案，所述主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为(1-4)：1。
15.作为本发明一种更优选的技术方案，所述主抗氧剂和辅助抗氧剂的质量比为2：1。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述紫外吸收剂选自水杨酸酯类化合物、苯酮类化合物、苯并三唑类化合物、三嗪类化合物中的至少一种。
17.作为本发明一种更优选的技术方案，所述紫外吸收剂为苯酮类化合物、苯并三唑类化合物，苯酮类化合物和苯并三唑类化合物的质量比为(1.2-1.8)：(0.2-0.6)。
18.作为本发明一种最优选的技术方案，所述水杨酸类化合物和苯并三唑类化合物的质量比为1.6：0.4。
19.作为本发明一种优选的技术方案，所述水杨酸酯类化合物选自1,4-二羟基二苯甲酮、2，羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。
20.作为本发明一种优选的技术方案，所述2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-4
’‑
苯甲酸基苯基)-5氯-2h-苯并三唑中的至少一种。
21.本技术人意外发现，当向体系中加入质量比为1.6：0.4的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑时，可以在提升热塑性聚氨酯弹性体抗老化性能的同时，还可以有效降低热塑性聚氨酯弹性体的透湿率。本技术人猜测其可能的原因为，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑由于电子效应被吸附于聚氨酯分子周围，导致裸露在外的亲水性基团密度降低，降低了环境中水分子在热塑性聚氨酯弹性体表面的吸附过程，从而降低了水分子在热塑性聚氨酯弹性体表现的透过率。
22.作为本发明一种优选的技术方案，所述酰胺类化合物选自油酸酰胺、甲酸酰胺中的至少一种。
23.本发明第二方面提供了一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)按比例称取聚酯多元醇、主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳化二亚胺、紫外吸收剂在90-110℃搅拌30-60min，得到混合溶液a；
25.(2)将步骤(1)所述的混合物a与异氰酸酯、多元醇类化合物通过浇注头精确输入
到双螺杆挤出机中反应，经过挤出、切粒、脱水、干燥、包装，即得所述薄膜用热塑性聚氨酯弹性体。
26.其中，步骤(2)所述双螺杆反应挤出机的转速为370-400r/min，温度为180-200℃。
27.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
28.1、本发明制备得到的薄膜用热塑性聚氨酯弹性体，通过使用聚己二酸丁二醇酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-丁二醇作为多元醇类化合物，尤其当聚己二酸丁二醇酯的重均分子量为1000时，可以改善体系的极性和与体系中硬段之间的微相分离程度，在保证体系具有优异结晶程度的基础上，减缓了体系的结晶速度，降低了热塑性聚氨酯弹性体的透湿率；
29.2、本发明制备得到的薄膜用热塑性聚氨酯弹性体，通过向体系中加入质量比为2：1的2,6-二叔丁基对甲酚和亚磷酸三苯酯，可以与体系中其它组分相互作用，在改善热塑性聚氨酯弹性体力学性能的同时，还改善了产品的透湿率，扩大了热塑性聚氨酯弹性体的应用范围；
30.3、本发明制备得到的薄膜用热塑性聚氨酯弹性体，通过向体系中加入质量比为1.6：0.4的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑时，在增强热塑性聚氨酯弹性体力学性能，延长弹性体使用寿命的同时，还改善了热塑性聚氨酯弹性体中裸露在外亲水基团的密度，降低了水分子与热塑性聚氨酯弹性体表面的相互作用力，改善了水分子在热塑性聚氨酯弹性体表现的透过率；
31.4、本发明制备得到的薄膜用热塑性聚氨酯弹性体，通过向体系中加入滑石粉作为抗结剂时，可以在改善体系粘度的同时，在不影响体系结晶程度的前提下看，控制体系结晶的速度，使得制备得到的热塑性聚氨酯弹性体在用于薄膜领域的过程中，不仅可以通过吹膜加工，也可以通过流延加工；
32.5、本发明制备得到的薄膜用热塑性聚氨酯弹性体，制备原料简单易得，在具有优异力学性能的前提下，还具有降低的水蒸气透过率，被广泛的应用于薄膜领域，尤其在防水薄膜领域具有潜在的应用前景，为低透湿率聚氨酯弹性体的制备提供了一种新策略，扩大了热塑性聚氨酯弹性体的应用范围。
具体实施方式
33.实施例1
34.实施例1提供了一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体，按重量份计，制备原料包括以下组分：聚酯多元醇55份，多元醇类化合物10份，异氰酸酯40份，主抗氧剂0.4份，辅助抗氧剂0.6份，碳化二亚胺0.5份，紫外吸收剂0.2份，酰胺类化合物1份。
35.所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，购自武汉克米克生物医药科技有限公司，型号为kmk-1022，重均分子量为1000；
36.所述多元醇类化合物为1,4-丁二醇，1,4-丁二醇的cas号为110-63-4；
37.所述异氰酸酯为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的cas号为5124-30-1；
38.所述主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基对甲酚的cas号为128-37-0；
39.所述辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯的cas号为101-02-0；
40.所述碳化二亚胺的cas号为151-51-9；
41.所述紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑的质量比为1.6：0.4；所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的cas号为131-57-7；2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑购自天津安隆新材料股份有限公司；
42.所述酰胺类化合物为油酸酰胺，油酸酰胺的cas号为301-02-0。
43.所述一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)按比例称取聚酯多元醇、主抗氧剂、辅助抗氧剂、碳化二亚胺、紫外吸收剂在100℃搅拌45min，得到混合溶液a；
45.(2)将步骤(1)所述的混合物a与异氰酸酯、多元醇类化合物通过浇注头精确输入到双螺杆挤出机中反应，经过挤出、切粒、脱水、干燥、包装，即得所述薄膜用热塑性聚氨酯弹性体。
46.其中，步骤(2)所述双螺杆反应挤出机的转速为380r/min，温度为190℃。
47.实施例2
48.实施例2提供了一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体，按重量份计，制备原料包括以下组分：聚酯多元醇65份，多元醇类化合物15份，异氰酸酯50份，主抗氧剂2份，辅助抗氧剂1份，碳化二亚胺1份，紫外吸收剂0.7份，酰胺类化合物3份。
49.所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，购自武汉克米克生物医药科技有限公司，型号为kmk-1022，重均分子量为1000；
50.所述多元醇类化合物为1,4-丁二醇，1,4-丁二醇的cas号为110-63-4；
51.所述异氰酸酯为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的cas号为5124-30-1；
52.所述主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基对甲酚的cas号为128-37-0；
53.所述辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯的cas号为101-02-0；
54.所述碳化二亚胺的cas号为151-51-9；
55.所述紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑的质量比为1.6：0.4；所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的cas号为131-57-7；2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑购自天津安隆新材料股份有限公司；
56.所述酰胺类化合物为油酸酰胺，油酸酰胺的cas号为301-02-0。
57.所述一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法同实施例1。
58.实施例3
59.实施例3提供了一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体，按重量份计，制备原料包括以下组分：聚酯多元醇60份，多元醇类化合物13份，异氰酸酯45份，主抗氧剂1份，辅助抗氧剂0.5份，碳化二亚胺0.7份，紫外吸收剂0.5份，酰胺类化合物2份。
60.所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯，购自武汉克米克生物医药科技有限公司，型号为kmk-1022，重均分子量为1000；
61.所述多元醇类化合物为1,4-丁二醇，1,4-丁二醇的cas号为110-63-4；
62.所述异氰酸酯为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯，4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯的
cas号为5124-30-1；
63.所述主抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚，2,6-二叔丁基对甲酚的cas号为128-37-0；
64.所述辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯的cas号为101-02-0；
65.所述碳化二亚胺的cas号为151-51-9；
66.所述紫外吸收剂为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮和2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑的质量比为1.6：0.4；所述2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的cas号为131-57-7；2,2(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑购自天津安隆新材料股份有限公司；
67.所述酰胺类化合物为油酸酰胺，油酸酰胺的cas号为301-02-0。
68.所述一种薄膜用热塑性聚氨酯弹性体的制备方法同实施例1。
69.对比例1
70.对比例1具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，所述聚己二酸丁二醇酯的重均分子量为3000。
71.对比例2
72.对比例2具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，所述多元醇类化合物为乙二胺。
73.对比例3
74.对比例3具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯。
75.对比例4
76.对比例4具体的实施方式同实施例3，不同之处在于，没有加入紫外吸收剂。
77.性能评价
78.对实施例1-3、对比例1-4制备得到的热塑性聚氨酯弹性体进行性能测试。
79.(1)拉伸性能测试：
80.将实施例1-3、对比例1-4制备得到的热塑性聚氨酯弹性体在挤出机上挤出尺寸为150mm
×
10mm
×
2mm，按照gb/t1040.2-2006《塑料拉伸性能的测试》，拉伸速度为25mm/min，拉伸强度越大，热塑性聚氨酯弹性体的拉伸性能越好，测得数据见表1；
81.(2)透过率性能测试：
82.将实施例1-3、对比例1-4制备得到的热塑性聚氨酯弹性体制成厚度为0.02mm，按照astm e96中的倒杯法进行透过率性能测试，水蒸气的透过率越小，表明弹性体的透过率越小，测得数据见表1。
83.表1
[0084] 拉伸强度(mpa)水蒸气透过量(g/m2/24h)实施例1461613实施例2451687实施例3461552对比例1323024对比例2313187对比例3293129
对比例4303094