一种吸附、保气能力高的除VOC母料及其制备方法与流程

一种吸附、保气能力高的除voc母料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及无机材料技术领域，具体地，涉及b01j20/14，更具体地，本发明涉及一种吸附、保气能力高的除voc母料及其制备方法。


背景技术：

2.cn201711343473通过采用聚合物、多孔合成硅酸钙和硅藻土提供了一种除voc母料，可以去除材料在加工的过程中产生的voc气体，然而其提供的去除voc母料含有聚合物，导致该除voc母料在聚烯烃材料加工使用过程中容易影响聚烯烃材料的机械性能和加工性能，同时其提供的voc母料的保气性较差。cn201910442455提供了一种满足汽车内饰要求的橡胶材料，在橡胶材料的制备过程中添加了活性炭、沸石、分子筛、硅藻土中至少一种的除味体系，满足了汽车内饰关于气味的要求，然而该除味体系在聚丙烯或者改性聚丙烯的生产使用过程中，除味效果差。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种吸附、保气能力高的除voc母料，包括表面吸附有分子筛的硅藻土，所述分子筛选自钠a型分子筛、钙a型分子筛、全硅分子筛中一种或多种。
4.在一种实施方式中，所述分子筛为钠a型分子筛和钙a型分子筛，重量比为1：(8-15)，更优选为1：12。
5.优选的，所述钠a型分子筛的粒径为2-6μm。
6.本技术中粒径为2-6μm的钠a型分子筛购自郑州超荣纳米材料有限公司，型号为at-3。
7.优选的，所述钙a型分子筛的粒径d50为5-12μm，更优选为7.5-9.5μm。
8.优选的，所述钙a型分子筛的交换度为75-90wt％，更优选为81-85wt％。
9.本技术中粒径d50为7.5-9.5μm且交换度为81-85wt％的钙a型分子筛购自青岛恒鑫添新材料科技有限公司，型号为5a-d-83。
10.本技术中交换度指的是交换的ca
2
的含量。
11.申请人意外的发现，特定配比和种类的钙a型分子筛和钠a型分子筛，在硅藻土表面吸附分子筛时，在一定程度上避免了分子筛的团聚。
12.当分子筛包括钙a型分子筛和钠a型分子筛时，分子筛和硅藻土的重量比为3：2。
13.当分子筛包括钙a型分子筛和钠a型分子筛时，硅藻土表面吸附分子筛的方法，本技术不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
14.在一种实施方式中，所述分子筛为全硅分子筛。
15.优选的，所述全硅分子筛为silicalite-1分子筛和/或silicalite-2分子筛。
16.在一种实施方式中，所述硅藻土的粒径为40-60nm。
17.申请人发现使用常规的3a型、4a型、5a型分子筛在硅藻土表面吸附时，分子筛膜层
会出现针孔等缺陷，申请人意外的发现，当分子筛为全硅分子筛，尤其是silicalite-1分子筛，且硅藻土的粒径为40-60nm时，此时分子筛可以在硅藻土表面形成一层连续且致密的分子筛膜层，无针孔等缺陷，申请人认为可能的原因是具有十元环孔道的silicalite-1分子筛其特有的z型孔道和直孔道导致在本技术中分子筛生长过程中，成核速率快，呈现一定的厚度，不受硅藻土凹处和凸处的影响，同时具有十元环孔道的silicalite-1分子筛还能填补硅藻土表面的大孔缺陷。
18.在一种实施方式中，所述吸附、保气能力高的除voc母料的制备方法包括下面步骤：
19.(1)将四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、乙醇和水混合搅拌后，在90-120℃回流反应10-48h，将产物进行离心分离水洗后，加入水配置0.3-0.8wt％的水悬浮液；
20.(2)在250-1200℃对硅藻土进行煅烧50-80min后，冷却至室温，研磨至粒径为40-60nm；
21.(3)将步骤(2)得到的硅藻土加入到步骤(1)得到的水悬浮液中，吸附15-30min，之后过滤，氨水多次洗涤后干燥；
22.(4)将四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水混合得到混合液，将步骤(3)中得到的固体加入到混合液中，于160-200℃反应12-36h，然后反复洗涤后，在50℃干燥1-5h后于550℃煅烧6-8h。
23.在一种实施方式中，所述步骤(1)中四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为(6-12)：(20-30)：(90-110)：(460-490)，优选为10：25：98：480。
24.在一种实施方式中，所述步骤(1)包括：将四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、乙醇和水混合搅拌后，在100℃回流反应36h，将产物进行离心分离水洗后，加入水配置0.6wt％的水悬浮液。
25.在一种实施方式中，所述步骤(2)包括：在250-350℃煅烧15-25min；接着以10-15℃/min的速率升温至650-750℃，保温煅烧20-35min；然后以5-10℃/min的速率升温至1150-1250℃，保温煅烧20-30min，接着冷却至室温，研磨过筛得到粒径为40-60nm的硅藻土。
26.在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)包括：在300℃煅烧20min；接着以12℃/min的速率升温至700℃，保温煅烧30min；然后以7℃/min的速率升温至1200℃，保温煅烧25min，接着冷却至室温，研磨过筛得到粒径为40-60nm的硅藻土。
27.申请人在实验中意外的发现，通过采用分段煅烧的方式，控制每阶段煅烧温度和时间，并控制特定的升温速率，尤其是在300℃煅烧20min；接着以12℃/min的速率升温至700℃，保温煅烧30min；然后以7℃/min的速率升温至1200℃，保温煅烧25min，在硅藻土表面生长分子筛后保气的效果较好，申请人认为可能的原因是通过本技术中特定的分层次的煅烧方式，此时硅藻土分子表面分布的多孔结构导致硅藻土表面凹凸不平，即使经过后续的研磨，仍呈现粗糙的表面，可能是硅藻土内部的多孔分布不同，孔大小不一，在外界力的作用下，由于呈现不规则的
‘
脆裂性’，使得在硅藻土表面山谷分布的分子筛避免因吸附的voc分子之间空间阻力而影响其他voc分子的吸附性。
28.在一种实施方式中，所述步骤(3)包括：将步骤(2)得到的硅藻土加入到步骤(1)得到的水悬浮液中，吸附22min，之后过滤，氨水多次洗涤后，于50℃干燥。
29.优选的，所述步骤(3)中硅藻土和水悬浮液的含量标准为每50ml的水悬浮液加入1g硅藻土。
30.在一种实施方式中，所述步骤(4)包括：将四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水混合得到混合液，将步骤(3)中得到的固体加入到混合液中，于200℃反应20h，然后反复洗涤后，在50℃干燥3h后于550℃煅烧7h。
31.优选的，所述步骤(4)中四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水的摩尔比为1：16：1200。
32.优选的，步骤(4)中，步骤(3)中得到的固体加入到混合液中的含量标准为每1ml混合液加入0.1g步骤(3)得到的固体。
33.申请人发现在本技术中特定的硅藻土煅烧方式以及特定粒径的硅藻土表面吸附分子筛后，各处的分子筛膜厚极为不均匀，申请人在一系列的研究和改进过程中意外的发现，当步骤(1)中四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为(6-12)：(20-30)：(90-110)：(460-490)，步骤(4)中四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水的摩尔比为1：16：1200时，此时在本技术特定的硅藻土煅烧方式和特定粒径的硅藻土表面吸附分子筛后，分子筛膜层厚度均匀，申请人认为可能的原因是经过本技术中步骤(1)特定的水悬浮液吸附后，晶种粒径比较均匀，同时避免了杂晶的出现，在之后的吸附分子筛膜层时，成核活性位相同，避免了silicalite-1分子筛成核速率过快导致膜厚差异化。
34.本发明第三个方面提供了一种所述吸附、保气能力高的除voc母料在聚丙烯或改性聚丙烯中的应用。
35.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
36.(1)特定配比和种类的钙a型分子筛和钠a型分子筛，在硅藻土表面吸附分子筛时，在一定程度上避免了分子筛的团聚。
37.(2)本技术通过对硅藻土采用煅烧工艺改性调节硅藻土的孔径，进一步提升其吸附能力；接着将分子筛在硅藻土表面合成或沉降，进一步提升其保气能力，将该除voc母料用在改性聚丙烯的制备过程中，气味去除效果明显。
38.(3)本技术采用特定的全硅分子筛和特定粒径的硅藻土，此时分子筛可以在硅藻土表面形成一层连续且致密的分子筛膜层。
39.(4)本技术采用分段煅烧的方式，控制每阶段煅烧温度和时间，并控制特定的升温速率在硅藻土表面生长分子筛后保气的效果较好。
40.(5)本技术在除voc母料制备过程中通过控制原料成分的配比，得到的分子筛膜层厚度均一。
具体实施方式
41.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
42.实施例
43.实施例1
44.本发明的实施例1提供了一种吸附、保气能力高的除voc母料，具体为表面吸附有分子筛的硅藻土。
45.所述分子筛为silicalite-1分子筛，所述硅藻土的粒径为40-60nm。
46.所述吸附保气能力高的除voc母料的制备方法如下：
47.(1)将摩尔比为6：20：90：460的四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、乙醇和水混合搅拌后，在90℃回流反应48h，将产物进行离心分离水洗后，加入水配置0.3wt％的水悬浮液；
48.(2)在250℃煅烧25min；接着以10℃/min的速率升温至650℃，保温煅烧35min；然后以5℃/min的速率升温至1150℃，保温煅烧30min，接着冷却至室温，研磨过筛得到粒径为40-60nm的硅藻土；
49.(3)将步骤(2)得到的硅藻土加入到步骤(1)得到的水悬浮液中，吸附15min，之后过滤，氨水多次洗涤后于50℃干燥；
50.(4)将摩尔比为1：16：1200的四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水混合得到混合液，将步骤(3)中得到的固体加入到混合液中，于160℃反应36h，然后反复洗涤后，在50℃干燥2h后于550℃煅烧6h。
51.所述步骤(3)中硅藻土和水悬浮液的含量标准为每50ml的水悬浮液加入1g硅藻土。
52.步骤(4)中，步骤(3)中得到的固体加入到混合液中的含量标准为每1ml混合液加入0.1g步骤(3)得到的固体。
53.实施例2
54.本发明的实施例2提供了一种吸附、保气能力高的除voc母料，具体为表面吸附有分子筛的硅藻土。
55.所述分子筛为silicalite-1分子筛，所述硅藻土的粒径为40-60nm。
56.所述吸附保气能力高的除voc母料的制备方法如下：
57.(1)将摩尔比为12：30：110：490的四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、乙醇和水混合搅拌后，在120℃回流反应10h，将产物进行离心分离水洗后，加入水配置0.8wt％的水悬浮液；
58.(2)在350℃煅烧15min；接着以15℃/min的速率升温至750℃，保温煅烧20min；然后以10℃/min的速率升温至1250℃，保温煅烧20min，接着冷却至室温，研磨过筛得到粒径为40-60nm的硅藻土；
59.(3)将步骤(2)得到的硅藻土加入到步骤(1)得到的水悬浮液中，吸附30min，之后过滤，氨水多次洗涤后于50℃干燥；
60.(4)将摩尔比为1：16：1200的四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水混合得到混合液，将步骤(3)中得到的固体加入到混合液中，于200℃反应12h，然后反复洗涤后，在50℃干燥5h后于550℃煅烧8h。
61.所述步骤(3)中硅藻土和水悬浮液的含量标准为每50ml的水悬浮液加入1g硅藻土。
62.步骤(4)中，步骤(3)中得到的固体加入到混合液中的含量标准为每1ml混合液加入0.1g步骤(3)得到的固体。
63.实施例3
64.本发明的实施例3提供了一种吸附、保气能力高的除voc母料，具体为表面吸附有分子筛的硅藻土。
65.所述分子筛为silicalite-1分子筛，所述硅藻土的粒径为40-60nm。
66.所述吸附保气能力高的除voc母料的制备方法如下：
67.(1)将摩尔比为10：25：98：480的四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、乙醇和水混合搅拌
后，在100℃回流反应36h，将产物进行离心分离水洗后，加入水配置0.6wt％的水悬浮液；
68.(2)在300℃煅烧20min；接着以12℃/min的速率升温至700℃，保温煅烧30min；然后以7℃/min的速率升温至1200℃，保温煅烧25min，接着冷却至室温，研磨过筛得到粒径为40-60nm的硅藻土；
69.(3)将步骤(2)得到的硅藻土加入到步骤(1)得到的水悬浮液中，吸附22min，之后过滤，氨水多次洗涤后于50℃干燥；
70.(4)将摩尔比为1：16：1200的四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水混合得到混合液，将步骤(3)中得到的固体加入到混合液中，于200℃反应20h，然后反复洗涤后，在50℃干燥3h后于550℃煅烧7h。
71.所述步骤(3)中硅藻土和水悬浮液的含量标准为每50ml的水悬浮液加入1g硅藻土。
72.步骤(4)中，步骤(3)中得到的固体加入到混合液中的含量标准为每1ml混合液加入0.1g步骤(3)得到的固体。
73.实施例4
74.本发明的实施例4提供了一种吸附、保气能力高的除voc母料，其具体实施方式同实施例3。
75.所述吸附、保气能力高的除voc母料的制备方法其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述步骤(2)为在1200℃对硅藻土进行煅烧75min后，冷却至室温，研磨至粒径为40-60nm。
76.实施例5
77.本发明的实施例5提供了一种吸附、保气能力高的除voc母料，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述硅藻土的粒径为60-80nm。
78.所述吸附、保气能力高的除voc母料的制备方法其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，步骤(2)中研磨过筛得到粒径为60-80nm的硅藻土。
79.性能评估
80.1.形貌：使用扫描电子显微镜对实施例1-5得到的除voc母料进行观察，记录表面吸附的分子筛是否致密，有无针孔等缺陷。
81.2.硅藻土、晶种层和分子筛膜层的结合力：使用扫描电子显微镜对实施例1-5的除voc母料的截面进行观察，记录硅藻土、晶种层和分子筛层之间的结合情况，三者之间无空隙则表示结合紧密，记为合格，否则即为不合格。
82.表1
83.