一种基于自组装的氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料制备方法及其应用

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1.本发明涉及纳米材料及电化学技术领域，具体涉及一种基于自组装的氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料制备方法及其应用。


背景技术：

2.结构可控的贵金属纳米材料不仅在医学、生化传感等方面有极高的应用价值，而且在催化转化、光电材料及能量储存等领域有着广泛的应用前景。在燃料电池领域，贵金属铂(pt)因其优异的稳定性和催化活性常用作阴极氧还原反应催化材料，目前常用的是碳载铂(pt/c)催化剂。pt/c催化材料结构设计与优化是燃料电池催化剂发展的核心任务，有必要开发新型长寿命低pt载量催化材料，达到提高膜燃料电池性能目的。
3.在催化剂碳载体材料中掺杂氮原子对pt/c催化剂改性有关键作用。氮原子半径与碳原子相近，其层外的5个价电子极易与碳原子形成共价键，取代碳晶格中不同位置碳原子，形成不同类型的氮掺杂结构，如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等，导致缺陷的形成，增加氧吸附位点；此外氮原子具有较高电负性，可以改变碳原子的电荷分布，进而改变氧吸附，调节催化剂的化学活性，改善氧还原反应性能。
4.纳米多孔材料具有三维网状的多孔结构孔，具有超高比表面积、高耐久性等独特性能。多孔结构为氧还原提供了优良的传质通道；大量的边缘位点和缺陷点，为氧还原提供了更多活性中心。目前，多孔贵金属纳米材料通常采用共沉淀法或浸渍法制备。共沉淀法则难以实现孔道结构与尺寸的控制，且不易去除贵金属纳米颗粒的表面配体；浸渍法中贵金属前驱体难以进入多孔结构孔道，材料内部利用率低，负载不均匀。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种基于自组装的氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料制备方法及其应用，采用含吡啶氮的两亲性嵌段共聚物为结构导向剂，酚醛树脂为模板剂，加入贵金属前驱体，通过溶剂挥发诱导自组装及碳化处理，制备得到氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料，操作简单，实现了贵金属纳米材料的有序性、分散性和均一性，自组装原位吡啶氮锚定贵金属颗粒，贵金属通过电子效应锚定于多孔结构表面或孔壁，实现了贵金属纳米颗粒活性位点的均匀负载，解决了贵金属纳米颗粒的易迁移及团聚失活的问题，提高贵金属颗粒的寿命，同时还可以改变碳原子的电荷分布，加速o-o键的断裂，提高材料的orr电催化性能，具有广泛的应用前景，同时多孔材料具有很高的比表面积，有利于反应物在材料内部传输和扩散，可以提高材料的催化性能。可用于制备燃料电池的阴极氧还原催化剂。
6.本发明是通过以下技术方案予以实现的：
7.一种基于自组装的氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料制备方法，采用含吡啶氮的两亲性嵌段共聚物为结构导向剂，酚醛树脂为模板剂，加入贵金属前驱体，通过溶剂挥发诱导自组装及碳化处理，制备得到氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料，所述氮掺杂有序多孔贵金
属纳米材料为蜂巢状多孔或网状多孔结构，孔道有序排列，贵金属颗粒均匀位于多孔材料表面或孔壁。具体包括以下步骤：
8.(1)将两亲性嵌段共聚物和酚醛树脂按重量比为1：(0.5～3)溶于n,n-二甲基甲酰胺中，
9.搅拌形成澄清有机物溶液，两亲性嵌段共聚物的浓度为3～10mg/ml；
10.(2)在步骤(1)所得溶液中加入贵金属前驱体，继续搅拌形成有机物/贵金属前驱体溶液；
11.贵金属前驱体中贵金属与两亲性嵌段共聚物中亲水嵌段单元的摩尔比为1：(1～50)；
12.(3)将步骤(2)所得溶液转移至载体上，在室温下自组装形成有机物/贵金属模板；
13.(4)将步骤(3)得到的有机物/贵金属模板在惰性气氛下在400～500℃之间碳化，然后在相同温度下通入还原性气体还原，得到氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料。
14.所述两亲性嵌段共聚物中亲水嵌段为能与贵金属前驱体通过氢键作用相作用的含吡啶基团嵌段，优选地，选自聚-(4-乙烯基吡啶)或聚-(2-乙烯基吡啶)；疏水嵌段为具有疏水性质的聚合物，例如选自聚苯乙烯。
15.所述贵金属前驱体中贵金属包括并不限于铂、金、铱、钌的一种或几种。
16.所述氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料有序排列的多孔的孔直径范围10～200nm；贵金属颗粒的直径范围为0.2～25nm。
17.步骤(3)载体包括碳纸、ito玻璃，硅片等中的任一种。
18.本发明还保护所述氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料在燃料电池阴极中的催化应用。所述氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料用于制备燃料电池的阴极氧还原催化剂。方法如下：
19.半电池：将5微升0.05％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物
tm
(nafion
tm
)滴到旋转圆盘玻碳电极上面，待溶剂挥发3分钟后，将旋转圆盘电极(rde)负载氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料的载体接触24小时，多孔结构转印至铂碳电极。
20.单电池：将步骤(2)有机物/贵金属前驱体溶液旋涂到2
×
2cm2碳纸上，其他步骤相同，得到碳纸负载氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料，然后组装膜电极(mea)用于燃料电池测试。
21.本发明的有益效果如下：
22.1)本发明采用自组装原位吡啶氮掺杂，不仅可以改变碳原子的电荷分布，有利于对氧气分子的吸附以及加速o-o键的断裂，还导致更多缺陷形成，具有更多的氧吸附活性位点，提高材料的orr电催化性能。
23.2)本发明以掺杂氮锚定贵金属原子，贵金属原子固定于孔道表面或者孔壁，实现了贵金属活性位点均匀分布，解决金属纳米粒子易迁移团聚的问题，提高贵金属的利用率和稳定性。
24.3)本发明制备的多孔贵金属材料结构在尺寸、间距、形状方面均趋近于单一分布，实现制备贵金属纳米材料所要求的分散性、有序性及均一性。
25.4)本发明可以构造在不同的基底上(如碳纸、ito玻璃，硅片等)，以适用不同材料如光电材料、传感材料等应用需求。
26.总之，本发明操作简单，实现了贵金属纳米材料的有序性、分散性和均一性，自组装原位吡啶氮锚定贵金属颗粒，贵金属通过电子效应锚定于多孔结构表面或孔壁，实现了贵金属纳米颗粒活性位点的均匀负载，解决了贵金属纳米颗粒的易迁移及团聚失活的问题，提高贵金属颗粒的寿命，同时还可以改变碳原子的电荷分布，加速o-o键的断裂，提高材料的orr电催化性能，具有广泛的应用前景，同时多孔材料具有很高的比表面积，有利于反应物在材料内部传输和扩散，可以提高材料的催化性能。可用于制备燃料电池的阴极氧还原催化剂。
附图说明：
27.图1中，图1a为实施例1氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料的sem图片，图1b为明场tem照片，图1c为eds元素分析，图1d为xps图谱。
28.图2中，图2a为实施例1氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料lsv曲线，图2b为实施例1氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料0.4、0.5、0.6、0.7v下k-l曲线。
29.图3为实施例2氮掺杂有序多孔pt纳米材料cv曲线。
30.图4为实施例3氮掺杂有序多孔pt纳米材料i-v极化曲线。
31.图5为实施例4氮掺杂有序多孔pt纳米材料sem图片。
32.图6为实施例5氮掺杂有序多孔pt纳米材料sem图片。
33.图7中，图7a为实施例6制备的氮掺杂有序多孔pt纳米材料暗场tem照片，图7b为pt单原子暗场tem照片。
34.图8为实施例7氮掺杂有序多孔pt纳米材料sem图片。
35.图9为实施例8氮掺杂有序多孔pt纳米材料sem图片，其中a为提拉速率3mm/min下多孔结构图，b为提拉速率1mm/min下多孔结构图。
36.图10为实施例9氮掺杂有序多孔pt纳米材料sem图片，其中a为旋涂速率400rpm下多孔结构图，图b为旋涂速率3000rpm下多孔结构图。
37.图11为实施例10所得氮掺杂有序多孔au纳米材料sem图片，其中，a为提拉速率3mm下多孔结构图，b为提拉速率5mm/min下多孔结构图。
38.图12为实施例11所得氮掺杂有序多孔ir纳米材料sem图片，其中，a为提拉速率3mm下多孔结构图，b为提拉速率5mm/min下多孔结构图。
39.图13为实施例12所得氮掺杂有序多孔ru纳米材料sem图片。
40.图14为实施例13所得氮掺杂有序多孔ptru纳米材料sem图片。
具体实施方式：
41.以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
42.实施例1：一种基于自组装的氮掺杂有序多孔铂纳米材料制备方法
43.包括如下步骤：
44.(1)将20mg两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-聚4乙烯基吡啶(ps-b-p4vp，其中聚苯乙烯嵌段数均分子量为40500，聚4乙烯基吡啶嵌段的数均分子量为16500)，和酚醛树脂按质量比1：1溶于4mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，搅拌条件下形成有机物溶液，嵌段共聚物浓度为5mg/ml。
45.(2)加入氯铂酸，使pt与p4vp摩尔比为1：10，继续搅拌形成有机物/pt前驱体溶液
46.(3)通过提拉镀膜法将步骤(2)制备的前驱体溶液转移至硅片上面，提拉速率选择5mm/min，自组装形成pt/嵌段共聚物/酚醛树脂模板。
47.(4)在氮气氛围和450℃下，将步骤(2)得到的模板碳化，然后在相同温度下通入ar/h2还原性气体还原，得到氮掺杂有序介孔铂纳米材料，孔平均直径约为24nm，pt纳米颗粒直径约为2.5nm。
48.半电池：将5微升0.05％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物
tm
(nafion
tm
)滴到旋转圆盘玻碳电极上面，待溶剂挥发3分钟后，将旋转圆盘电极(rde)负载氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料的载体接触24小时，多孔结构转印至铂碳电极。
49.实施例2
50.采用与实施例1相似的方法，不同的是步骤(3)基底载体换为ito玻璃。其余步骤相同，所得的所制备的氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料cv如图3所示。
51.实施例3
52.采用与实施了1相似的方法，不同的是步骤(3)载体基底改为碳纸，将溶液直接旋涂到2
×
2cm2碳纸上，碳化后所得到的样品分别标记为hc-l0、hc-l1、hc-l2、hc-l3，pt载量为0.025、0.033、0.068、0.102mg/cm2，
53.将步骤(2)有机物/贵金属前驱体溶液旋涂到2
×
2cm2碳纸上，其他步骤相同，得到碳纸负载氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料，然后组装膜电极(mea)用于燃料电池测试。
54.图4为实施例3中所制备的氮掺杂有序多孔pt纳米材料pemfc单电池性能测试。可以看出，随多孔结构层数增加，pt载量亦增加，其i-v极化曲线依次升高，说明电池性能依次增强。
55.实施例4
56.采用与实施例1相似的方法，不同的是：步骤(1)嵌段共聚物与酚醛树脂质量比为1：3；步骤(2)pt与p4vp摩尔比为1：40。其余步骤相同，所制备的氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料如图5所示。
57.实施例5
58.采用与实施例1相似的方法，不同的是：步骤(1)嵌段共聚物与酚醛树脂质量比为1：0.5，嵌段共聚物浓度3mg/ml；步骤(2)pt与乙烯基吡啶的摩尔比为1：50。所得的氮掺杂有序多孔铂纳米材料多孔结构图6所示。
59.实施例6
60.采用与实施例1相似的方法，不同的是步骤(2)pt与乙烯基吡啶的摩尔比为1：20。所得的氮掺杂有序多孔铂纳米材料多孔结构图7所示。pt含量较低，因此为pt单原子结构。
61.实施例7
62.采用与实施例1相似的方法，不同的是步骤(1)采用的聚苯乙烯-聚4乙烯基吡啶中，聚苯乙烯数均分子量为19900，聚4乙烯基吡啶的数均分子量为29400；步骤(2)加入pt与乙烯基吡啶的摩尔比为1：3；步骤(4)碳化温度400℃，其他步骤相同。所得的氮掺杂有序多孔铂纳米材料结构图6所示，孔的直径仍然为24nm左右，但由于pt用量增加，孔壁变成串珠状结构，pt颗粒直径约为25nm。
63.实施例8
64.采用与实施例7相似的方法，不同的是步骤(3)中提拉速率改为3和1mm/min，pt/嵌段共聚物/酚醛树脂模板厚度增加，氮掺杂有序多孔pt纳米材料层数随提拉速率增多。
65.实施例9
66.采用与实施例1相似的方法，不同的是：步骤(1)采用聚苯乙烯-聚2乙烯基吡啶，聚苯乙烯数均分子量为40000，聚-2-乙烯基吡啶的数均分子量为18000，嵌段共聚物浓度为10mg/ml；步骤(3)采用旋涂法转移溶液至硅片，旋涂速率分别为400，3000rpm。其余步骤相同。所得的氮掺杂有序多孔铂纳米材料多孔结构如图10所示。图10a为400rpm，图10b为3000rpm。
67.实施例10
68.采用与实施例1相似的方法，不同的是步骤(2)加入的贵金属前驱体为au且au与乙烯基吡啶的摩尔比为1：5；步骤(3)提拉速率分别为5和3mm/min。所得氮掺杂有序多孔au纳米材料多孔结构如图11所示。
69.实施例11
70.采用与实施例10相似的方法，不同的是步骤(1)聚苯乙烯-聚4乙烯基吡啶与酚醛树脂质量比为1：2；步骤(2)加入的贵金属前驱体为ir，ir与乙烯基吡啶的摩尔比为1：20；步骤(4)碳化温度采取500℃。所得氮掺杂有序多孔ir纳米材料多孔结构如图12所示。
71.实施例12
72.采用与实施例10相似的方法，不同的是步骤(2)加入的贵金属前驱体为ru，ru与乙烯基吡啶的摩尔比为1：10；步骤(3)采用旋涂法制备模板，旋涂速率1500r/min，所得氮掺杂有序多孔ru纳米材料多孔结构如图13所示。
73.实施例13
74.用与实施例1相似的方法，不同的是：步骤(1)采用的聚苯乙烯-聚4乙烯基吡啶中，聚苯乙烯数均分子量为41500，聚4乙烯基吡啶的数均分子量为17500；步骤(1)嵌段共聚物与酚醛树脂质量比为1：0.5；步骤(3)贵金属前驱体为pt和ru，pt和ru总原子量与乙烯基吡啶摩尔比为1：50。所得氮掺杂有序多孔贵金属纳米材料多孔结构如图14所示。