负极材料、复合负极材料及其制备方法、二次电池与终端设备与流程

1.本技术涉及电池技术领域，具体涉及一种负极材料、复合负极材料及其制备方法、二次电池与终端设备。


背景技术：

2.目前，二次电池，例如锂离子电池，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电子移动设备以及无人机、电动汽车等终端设备当中。对于终端设备的储能单元而言，体积能量密度是决定其续航能力的关键指标，目前商用锂离子电池多采用钴酸锂、磷酸铁锂或三元材料作为正极材料，石墨作为负极材料。但是随着市场对锂离子电池能量密度的需求日益提升，高容量锂离子电池负极材料的研究和开发也越来越迫切。
3.对于锂离子电池负极材料而言，硅材料凭借极高的理论储锂比容量(最高4200mah/g)，且储量丰富，成本较低，成为目前研究最多、最有潜力的高容量负极材料之一。根据不同的反应程度，硅与锂可生成不同的产物，如li
12
si7、li
13
si4、li
22
si5等。但是不论是硅基负极材料还是碳基负极材料，在反复充放电过程中，与电解液直接接触时，都会导致表层脱落。其中，硅基负极材料会与电解液不断反应产生新的固体电解质界面(solid electrolyte interface，sei)膜，使得电解液消耗加剧，导致电池容量迅速衰减。而碳基负极材料与电解液相容性差，导致其在反复充放电过程中易发生片层剥落。由此，会导致二次电池的容量迅速衰减，循环性能下降，使用寿命降低。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种负极材料、复合负极材料及其制备方法、二次电池与终端设备，以提高二次电池用负极材料的循环稳定性和使用寿命。
5.第一方面，本技术提供一种负极材料，该负极材料包括内核和设置于内核的表面的包覆层。其中，该内核为能够可逆插入脱出正极材料活性离子的物质或能够与正极材料活性离子发生可逆氧化还原反应的物质。包覆层的材料包括axmy，其中，0《x≤3，0《y≤7，a为与正极材料活性离子相同的物质，a能够从内核可逆插入脱出或能够与内核发生可逆氧化还原反应，m包括p、s、se、te、sn或ge中的至少一种。
6.本技术实施方式提供的负极材料，内核表面设有包含axmy的包覆层，该包覆层中m的脱a电位较高，结构稳定，能够为内核提供稳定且完整的包覆层。本技术实施方式提供的包覆层具有高的离子导电性，能够促进负极材料与电解质界面上离子的快速迁移，提高倍率性能。另外，axmy包覆层可以作为超薄界面人工sei膜，缓解材料在充放电时与电解液直接接触而发生副反应，有效降低sei膜反复反应，提升循环性能。此外，axmy包覆层可降低离子扩散势垒，提高界面处离子迁移速率，降低材料表面的离子浓差极化，提高离子的脱出/嵌入效率，提升电池循环性能。
7.本技术实施方式中的m包括p、s、se、te、sn或ge中的至少一种。当m选择上述所列元素物质时，所得的包覆层对离子的传导率较高、稳定性较好，能显著提升二次电池或二次电
容器的倍率性能和循环稳定性。
8.其中，a为与正极材料活性离子相同的物质，由此，a包括但不限于li、na、k、mg、ca或al中的一种。当二次电池为锂离子电池时，包覆层的材料为lixmy；当二次电池为钠离子电池时，包覆层的材料为naxmy；当二次电池为钾离子电池时，包覆层的材料为kxmy；当二次电池为镁离子电池时，包覆层的材料为mgxmy；当二次电池为钙离子电池时，包覆层的材料为caxmy；当二次电池为铝离子电池时，包覆层的材料为alxmy。
9.其中，在本技术一种可能的实现方式中，内核表面形成的包覆层为均匀连续的包覆层，axmy在包覆层中分散均匀，由此，正极材料活性离子在包覆层内的传输更为均匀，可进一步避免产生枝晶，提高电池的安全性。
10.在本技术一种可能的实现方式中，包覆层的厚度为5～30nm，以在提高负极材料导电性的同时，使包覆层保持较高的结构强度，同时使负极材料具有较高的容量。
11.在本技术一种可能的实现方式中，包覆层中含有碳材料；以所述包覆层的重量为基准计量，碳材料的质量占比为0.1％～20％。通过在包覆层中掺杂一定量的碳材料，可进一步提高包覆层的导电性能。
12.其中，包覆层中的碳材料包括但不限于石墨、无定型碳、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑或沥青中的至少一种。
13.在本技术一种可能的实现方式中，包覆层的背离所述内核的表面设有碳层，以进一步提高负极材料的导电性和快充性。其中，所述碳层的厚度例如可为5-20nm。
14.具体的，作为一种具体实施方式，碳层的材料包括石墨、无定型碳、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑或沥青中的至少一种。
15.在本技术一种可能的实现方式中，所述内核的材料包括硅基材料、碳基材料、硅碳材料、金属材料、金属氧化物材料或磷中的至少一种。
16.其中，作为一种具体实施方式，所述硅基材料包括硅、纳米硅、微米硅、多孔硅、薄膜硅、氧化硅或氧化亚硅中的至少一种。
17.在具体选择硅基材料时，所述碳基材料可包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑或科琴黑中的至少一种。
18.在具体选择金属材料时，所述金属材料可包括金属锂、金属钠、金属钾、锡、锗、硅锡合金、硅锗合金、锂硅合金或锂磷合金中的至少一种。
19.在具体选择金属氧化物时，所述金属氧化物可包括二氧化锡、氧化锗、氧化钴或氧化铁中的至少一种。
20.在本技术一种优选实施方式中，内核的材料包括硅、氧化硅、氧化亚硅、硅碳、薄膜硅、金属锂、锂硅合金、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑或科琴黑中的至少一种。
21.在本技术一种可能的实施方式中，内核的材料中含有掺杂元素，掺杂元素包括氧、吡啶氮、吡咯氮、硼或磷中的至少一种，以进一步提高负极材料的容量和快充性能。其中，以所述内核的材料为计量基准，所述掺杂元素的质量占比为0.1％～5％。
22.在本技术一种可能的实施方式中，内核与包覆层的质量比为100:0.1～1。
23.第二方面，本技术还提供一种第一方面负极材料的制备方法，该制备方法包括以
下步骤：在内核的表面形成包覆层。
24.一种在内核的表面形成包覆层的方式，包括：通过球磨法、机械搅拌法、机械融合法、原子层沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、液相反应法、溶胶凝胶法、溶剂热法、真空热沉积法、等离子溅射法或熔融法中的至少一种在内核的表面形成包覆层。
25.作为一种实施方式，利用球磨法在内核表面形成包覆层的方法包括：对含有内核颗粒、m颗粒和a源物质的原料，进行球磨处理，m颗粒与a源物质反应后，在内核的表面形成包覆层；或，对含有内核颗粒、m颗粒和a源物质，以及第一碳材料的原料，进行球磨处理，m颗粒与a源物质反应后，在内核的表面形成所述包覆层。其中，内核颗粒、m颗粒和a源物质的质量比例如可为1:0.05～0.2:0.1～0.5；球磨处理中的气氛为惰性气氛，球磨转速为400～1000rpm，球磨时间为2～48h。
26.其中，a源物质为分解后能够形成元素a和气体的物质。a源物质分解后，形成元素a用于与m元素反应形成axmy，a源物质分解后形成的气体排出负极材料外部，避免在包覆层中引入杂质物质。作为举例说明，a源物质包括但不限于a的氢化物、a的氧化物、a的氮化物、a的碳酸物或a的草酸物中的至少一种。
27.作为另一种实施方式，利用球磨法在内核表面形成包覆层的方法包括：对含有内核颗粒和m颗粒的原料，进行球磨处理后，在内核的表面形成含m的中间包层，得到中间产物；在中间包层中掺入a元素，并使m颗粒与a元素化合以对中间包层进行a化处理形成axmy，以在内核的表面形成包覆层；或对含有内核颗粒和m颗粒，以及第一碳材料的原料，进行球磨处理后，在内核的表面形成含m的中间包层，得到中间产物；在中间包层中掺入a元素，并使m颗粒与a元素化合以对中间包层进行a化处理，以在内核的表面形成包覆层。
28.其中，a化处理包括以下步骤：将中间产物与导电剂、粘结剂混合后涂布于集流体，经烘干后得到电极；将电极与a的箔片组装成二次电池，经充放电处理后，完成对中间包层的a化处理。中间产物、导电剂和粘结剂的质量比例如可为80～95：1～10：1～10；充放电处理中的电流例如可为0.01c～1.0c。通过充放电处理，以实现在a与m的融合。
29.在本技术一种可能的实施方式中，在内核的表面形成包覆层后，该制备方法还包括在包覆层的表面形成碳层。
30.具体地，在包覆层的表面形成碳层，例如包括：通过球磨法、机械融合法、高温烧结法、外延生长法、气相沉积法、磁控溅射法或溶剂热法中的一种在包覆层的表面形成碳层。
31.在本技术一种可能的实施方式中，利用球磨法在包覆层的表面形成碳层，例如包括：将所述内核被所述包覆层包覆后形成的中间材料与碳源材料混合，并经球磨处理，可在包覆层的表面形成碳层。球磨处理中，球磨转速可为10～2000转/分钟，球磨时间可为0.1～12小时，反应温度可为100～800℃。
32.在本技术另一种可能的实施方式中，利用机械融合法在包覆层的表面形成碳层，例如包括：将所述内核被所述包覆层包覆后形成的中间材料与碳源材料混合，并经搅拌处理包覆层的表面形成碳层。其中，搅拌处理中，搅拌速率可为10～2000转/分钟，搅拌时间可为0.1～12小时，反应温度可为100～800℃。
33.第三方面，本技术还提供一种复合负极材料，包括活性组分以及本技术的负极材料。通过将本技术第一方面的负极材料与活性组分进行配合使用，可在本技术负极材料所具备优势的基础上，进一步获得更好快充性能材料。
34.具体地，活性组分例如包括硅基材料、碳基材料、碳化物材料、金属材料或金属氧化物材料中的至少一种。
35.其中，硅基材料例如包括硅、纳米硅、微米硅、氧化硅、氧化亚硅、多孔硅或薄膜硅中的至少一种。
36.碳基材料例如包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、磷掺杂碳、氧掺杂碳、氮掺杂碳、硼掺杂碳、硫掺杂碳、硅掺杂碳、氟掺杂碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑或科琴黑中的至少一种。
37.碳化物材料例如包括硅碳、锡碳或锗碳中的至少一种。
38.所述金属材料例如包括金属锡、微米锡、多孔锡、薄膜锡、金属锗、多孔锗、薄膜锗、微米锗、金属锂、锂硅合金、锂锡合金或锂锗合金中的至少一种。
39.所述金属氧化物例如包括氧化锡、氧化锗、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰或氧化锌中的至少一种。
40.作为一种优选实施方式，活性组分选自人造石墨、天然石墨、硬碳、硅、纳米硅、微米硅、氧化硅、氧化亚硅、硅碳、锡、锂锡合金、锂硅合金、氧化锡或金属锂中的至少一种。
41.在本技术一种实施方式中，所述复合负极材料中，所述活性组分质量占比为0.1％～20％。
42.第四方面，本技术还提供一种上述复合负极材料的制备方法，该制备方法中，通过将活性组分与负极材料混合后形成复合负极材料。
43.第五方面，本技术还提供一种二次电池，该二次电池包括负极片，其中，负极片包括负极集流体，以及，涂覆于所述负极集流体至少一侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括本技术各可能实施方式的负极材料或本技术各可能实施方式的复合负极材料。本技术提供的二次电池，具有倍率性能高和循环性能好的优点。
44.第六方面，本技术还提供一种终端设备，该终端设备包括本技术第五方面的二次电池；其中，终端设备包括但不限于电子装置、电动车辆、电力储存系统等。由于本技术实施方式提出的二次电池具有较好的循环稳定性和倍率性能，因此使用本技术各可能实施方式提供的二次电池作为驱动电源的终端设备也可以获得相同的效果，这里不再重复赘述。
附图说明
45.图1为一种锂离子电池充放电过程的工作原理示意图；
46.图2为本技术一种实施例的负极材料一次颗粒的结构示意图；
47.图3为本技术一种实施例负极材料中的二次颗粒的结构示意图；
48.图4为本技术另一种实施例的负极材料一次颗粒的结构示意图；
49.图5为本技术一种实施例的复合负极材料的结构示意图；
50.图6为本技术一种实施例的二次电池的结构示意图；
51.图7为本技术一种实施例的全固态二次电池的结构示意图；
52.图8为本技术一种实施例的负极片的结构示意图；
53.图9为si-p负极的充放电曲线；
54.图10为si-p负极的循环伏安曲线；
55.图11为si-p负极的嵌锂过程示意图。
56.附图标记：
57.10-壳体；11-正极片；12-负极片；121-负极集流体；122-负极活性物质层；13-隔膜；
58.14-电解液；15-固态电解质；001-一次颗粒；002-二次颗粒；003-活性组分；
59.01-内核；02-包覆层；03-碳层。
具体实施方式
60.为了使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本技术作进一步地详细描述。
61.以下实施例中所使用的术语只是为了描述特定实施例的目的，而并非旨在作为对本技术的限制。如在本技术的说明书和所附权利要求书中所使用的那样，单数表达形式“一个”、“一种”、
“”
、“上述”、“该”和“这一”旨在也包括例如“一个或多个”这种表达形式，除非其上下文中明确地有相反指示。
62.在本说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本技术的一个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此，在本说明书中的不同之处出现的语句“在一个实施例中”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例，而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”，除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。
63.目前，可实现循环充放电的二次电池，例如锂离子电池，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电子移动设备以及无人机、电动汽车等终端设备当中。其中，图1为一种锂离子电池充放电过程的工作原理示意图。如图1所示，充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解液并穿过隔膜13后插入到负极材料的晶格中，使得负极片12富锂，正极片11贫锂，电子从正极片11流向负极片12；放电时，锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解液并穿过隔膜13后插入到正极材料的晶格中，使得正极片11富锂，负极片12贫锂，电子从负极片12流向正极片11，对外部终端设备进行供电。
64.其中，正极片11中的正极材料多采用钴酸锂、磷酸铁锂或三元材料作为正极材料，负极片12中的负极材料多采用石墨作为负极材料。但是随着市场对锂离子电池能量密度的需求日益提升，高容量锂离子电池负极材料的研究和开发也越来越迫切。对于锂离子电池负极材料而言，以硅为例，硅材料凭借极高的理论储锂比容量(最高4200mah/g)且储量丰富，成本较低，成为目前研究最多、最有潜力的高容量负极材料之一。但是，硅与锂反应后会产生300％ 的体积膨胀，巨大的体积变化所产生的机械应力，很容易使硅自身发生粉化，导致硅颗粒电化学活性失活，同时，硅的体积变化还会导致电极结构的破坏。另外，当硅基材料与电解液直接接触时，硅基材料表面会与电解液不断反应产生新的sei膜，使得电解液消耗加剧，导致电池容量迅速衰减。并且，现有的石墨作为负极材料时，同样也存在与电解液接触过程中易出现剥落的问题，严重影响了锂离子电池的循环性能和使用寿命。
65.为解决上述技术问题，本技术实施例提供一种负极材料。图2为本技术一种实施例的负极材料中的一次颗粒001的结构示意图。图3为本技术一种实施例负极材料中的二次颗粒002的结构示意图。其中，二次颗粒002由至少两个一次颗粒001团聚形成。本技术实施例
中，负极材料在应用过程中，通常以二次颗粒002的形态存在。
66.结合图2和图3，在本技术一种实施例中，负极材料的一次颗粒001为核壳结构，其包括内核01和设置于内核表面的包覆层02。其中，该内核01为能够可逆插入脱出正极材料活性离子的物质或能够与正极材料活性离子发生可逆氧化还原反应的物质。包覆层02的材料包括axmy，其中，0《x≤3，0《y≤7，a为与所述正极材料活性离子相同的物质，m包括p、s、se、te、sn或ge中的至少一种。
67.内核01
68.继续参照图2，可以理解的是，由于内核01为能够可逆插入脱出正极材料活性离子的物质或能够与正极材料活性离子发生可逆氧化还原反应的物质，因此，当正极材料活性离子为锂离子时，充电时，锂离子能够插入内核01中或在迁移至内核01时发生还原反应；放电时，锂离子能够从内核01中脱出或发生氧化反应并从内核01中脱出。当正极材料活性离子为钠离子时，充电时，钠离子能够插入内核01中或在迁移至内核01时发生还原反应；放电时，钠离子能够从内核01中脱出或发生氧化反应并从内核01中脱出。当正极材料活性离子为钾离子时，充电时，钾离子能够插入内核01中或在迁移至内核01时发生还原反应；放电时，钾离子能够从内核01中脱出或发生氧化反应并从内核01中脱出。当正极材料活性离子为镁离子时，充电时，镁离子能够插入内核01中或在迁移至内核01时发生还原反应；放电时，镁离子能够从内核01中脱出或发生氧化反应并从内核01中脱出。当正极材料活性离子为钙离子时，充电时，钙离子能够插入内核01中或在迁移至内核01时发生还原反应；放电时，钙离子能够从内核01中脱出或发生氧化反应并从内核01中脱出。当正极材料活性离子为铝离子时，充电时，铝离子能够插入内核01中或在迁移至内核01时发生还原反应；放电时，铝离子能够从内核01中脱出或发生氧化反应并从内核01中脱出。
69.其中，内核01例如包括硅基材料、碳基材料、硅碳材料、金属材料、金属氧化物材料或磷中的至少一种。
70.作为示例性说明，硅基材料例如可为硅、纳米硅、微米硅、多孔硅、薄膜硅、氧化硅或氧化亚硅(siox，0.3《x《1.7)中的至少一种。碳基材料可为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑或科琴黑中的至少一种。金属材料包括金属锂、金属钠、金属钾、锡、锗、硅锡合金、硅锗合金、锂硅合金或锂磷合金中的至少一种。金属氧化物包括二氧化锡、氧化锗、氧化钴或氧化铁中的至少一种。其中，具体内核01材料的选择可根据具体所应用的二次电池的种类而定。
71.在本技术一种可能的实施例中，内核01的材料可选自纳米硅、微米硅、氧化硅、氧化亚硅(siox，0.3《x《1.7)、硅碳、多孔硅、薄膜硅、金属锂、锂硅合金、人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑或科琴黑中至少一种。
72.在本技术一种实施例中，内核01的材料中还可包含掺杂元素，以增加内核材料的导电性。具体地，掺杂元素可包括氧、吡啶氮、吡咯氮、硼或磷中的至少一种。其中，以内核01的整体重量为基准计，掺杂元素的添加量为0.1wt％～5wt％。掺杂元素典型但非限制性的添加量例如可以为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
73.包覆层02
74.继续参照图2，本技术实施例中的包覆层02的材料包括axmy，其形成于内核01的表面，并对内核01的表面进行包覆。其中，a与正极材料的活性离子相同，其能够从内核01可逆插脱或能够与内核01发生可逆氧化还原反应。由此，相对于正极材料的活性离子，该包覆层02具有高的离子导电性，能够促进负极材料与电解质界面上离子的快速迁移，提高倍率性能。该包覆层02可降低离子扩散势垒，提高界面处离子迁移速率，降低材料表面的离子浓差极化，提高离子的脱出/嵌入效率，提升电池循环性能。
75.其中，该包覆层02中，m包括p、s、se、te、sn或ge中的至少一种。在充放电过程中，包覆层02不会出现脱a问题，能够使包覆层02保持结构和功能的稳定性。
76.该包覆层02中，a包括但不限于li、na、k、mg、ca或al中的一种。
77.当二次电池为锂离子电池时，包覆层02的材料主要为lixmy；当二次电池为钠离子电池时，包覆层02的材料主要为naxmy；当二次电池为钾离子电池时，包覆层02的材料主要为kxmy；当二次电池为镁离子电池时，包覆层02的材料主要为mgxmy；当二次电池为钙离子电池时，包覆层02的材料主要为caxmy；当二次电池为铝离子电池时，包覆层02的材料主要为alxmy。
78.其中，在本技术一种实施例中，内核表面形成的包覆层为均匀连续的包覆层，axmy在包覆层中分散均匀，由此，正极材料活性离子在包覆层内的传输更为均匀，可进一步避免产生枝晶，提高电池的安全性。
79.在本技术一种实施例中，包覆层02的厚度例如可为5～30nm。具体地，该包覆层02的厚度典型但非限制性地例如可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm。
80.在本技术的一种实施例中，包覆层02中掺杂有碳材料。其中，以包覆层02的重量为基准计，碳材料的质量占比例如可为0.1％～20％。具体地，碳材料的质量占比例如可为0.1％、0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
81.具体地，包覆层02中掺杂的碳材料例如可选自石墨、无定型碳、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑或沥青中的至少一种。
82.下面结合图2对本技术的负极材料的制备方法做具体说明。
83.在本技术提供的一种实施例中，在内核01的表面形成包覆层02时，可采用的方法例如可以为球磨法、机械搅拌法、机械融合法、原子层沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、液相反应法、溶胶凝胶法、溶剂热法、真空热沉积法、等离子溅射法或熔融法中的至少一种。为了降低制造成本，在本技术一种实施例中，可利用球磨法在内核01表面形成包覆层02。
84.具体地，在本技术一种实施例中，利用球磨法在内核01表面形成包覆层02的具体步骤，可以包括：对含有内核颗粒、m颗粒和a源物质，以及可选的第一碳材料的原料，进行球磨处理，m颗粒与a源物质反应后，在内核01的表面形成包覆层02。其中，内核颗粒、m颗粒、a源物质的质量比例如可以为1:0.05～0.2:0.1～0.5。球磨处理中的气氛为惰性气氛，球磨转速为400～1000rpm，球磨时间为2～48h。其中，内核颗粒与内核01的材料相同。
85.利用本技术上述实施例的制备方法，可在内核01的表面形成均匀连续的包覆层02，以使电池中正极材料活性离子在包覆层02内的传输更均匀，避免产生枝晶，提高电池的
安全性和循环稳定性。
86.需要说明的是，a源物质为能够提供元素a的物质，其分解后能够形成元素a和气体的物质。a源物质分解后，形成元素a用于与m元素反应形成axmy，a源物质分解后形成的气体排出负极材料外部，避免在包覆层中引入杂质物质。需要说明的是，a源物质分解后可形成气体，并非指一定在常温下产生气体，还可在其他条件，例如加热条件下产生气体。作为举例说明，a源物质包括但不限于a的氢化物、a的氧化物、a的氮化物、a的碳酸物或a的草酸物中的至少一种。
87.当a为锂时，a源物质例如可以为氢化锂、氧化锂、氮化锂、碳酸锂或草酸锂等；当a为钠时，a源物质例如可以为氢化钠、氧化钠、氮化钠、碳酸钠或草酸钠等；当a为钾时，a源物质例如可以为氢化钾、氧化钾、氮化钾、碳酸钾或草酸钾等。当a为其他金属元素时，可依次类推。
88.可以理解的是，将可选的第一碳材料与其他原料混合并进行球磨处理中，可根据具体的需要选择加入第一碳材料，或者不加第一碳材料。从而，形成的包覆层02中，或者含有第一碳材料，或者不含第一碳材料。其中第一碳材料包括但不限于石墨、无定型碳、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑或沥青中的至少一种。
89.其中，上述实施例中，内核颗粒、m颗粒和a源物质的质量比典型但非限制性地为1:0.05:0.1、1:0.07:0.1、1:0.1:0.1、1:0.13:0.1、1:0.15:0.1、1:0.18:0.1、1:0.2:0.1、1:0.1:0.15、1:0.1:0.2、1:0.1:0.25、1:0.1:0.3、1:0.1:0.35、1:0.1:0.4、1:0.1:0.45或1:0.1:0.5。
90.其中，上述实施例中，球磨处理中的气氛例如为氩气气氛。球磨转速典型但非限制性地为400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm；球磨时间典型但非限制性地为2h、4h、8h、10h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h或48h。
91.在本技术另一种实施例中，利用球磨法在内核01表面形成包覆层02的具体步骤，包括：对含有内核颗粒和m颗粒，以及可选的第一碳材料的原料，进行球磨处理后，在内核颗粒的表面形成含m元素的中间包层，得到中间产物；在中间包层中掺入a元素，并使m元素与a元素化合以对中间包层进行a化处理形成axmy；完成对中间包层进行a化处理后，在内核01的表面形成包覆层02；其中，内核颗粒与m颗粒的质量比例如可以为1:0.05～0.2；球磨处理中的气氛为惰性气氛，球磨转速为400～1000rpm，球磨时间为2～48h。
92.利用本技术上述实施例的制备方法，可在内核01的表面形成均匀连续的包覆层02，以使电池中正极材料活性离子在包覆层02内的传输更均匀，避免产生枝晶，提高电池的安全性和循环稳定性。
93.可以理解的是，当a为锂时，a化处理为锂化处理；当a为钠时，a化处理为钠化处理；当a为钾时，a化处理为钾化处理；当a为镁时，a化处理为镁化处理；当a为钙时，a化处理为钙化处理；当a为铝时，a化处理为铝化处理。当a为其他物质时，依次类推。
94.其中，上述实施例中，内核颗粒和m颗粒的质量比典型但非限制性地为1:0.05、1:0.07、1:0.1、1:0.13、1:0.15、1:0.18或1:0.2。
95.其中，上述实施例中，球磨处理中的气氛例如为氩气气氛。球磨转速典型但非限制性地为400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm；球磨时间典型但非限制
性地为2h、4h、8h、10h、15h、18h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h或48h。
96.具体地，对中间产物进行a化处理包括如下步骤：
97.将中间产物与导电剂、粘结剂混合后涂布于集流体，经烘干后得到电极；其中，中间产物、导电剂和粘结剂的质量比例如可以为80～95：1～10：1～10；
98.将电极与金属a组装成二次电池，经充放电处理后，完成对中间产物中中间包层的a化处理；其中，充放电处理中的电流例如可以为0.01c～1.0c。
99.其中，a化处理中，中间产物、导电剂和粘结剂的质量比典型但非限制性地为80:1:1、82:1:1、84:1:1、86:1:1、88:1:1、90:1:1、92:1:1、95:1:1、88:2:1、88:3:1、88:4:1、88:5:1、88:6:1、88:7:1、88:8:1、88:9:1、88:10:1、88:5:2、88:5:3、88:5:4、88:5:5、88:5:6、88:5:7、88:5:8、88:5:9或88:5:10。
100.a化处理中，充放电处理中的电流典型但非限制性地为0.01c、0.05c、0.1c、0.15c、0.2c、0.25c、0.3c、0.35c、0.4c、0.45c、0.5c、0.55c、0.6c、0.65c、0.7c、0.75c、0.8c、0.85c、0.9c、0.95c或1.0c。
101.图4为本技术另一种实施例的负极材料一次颗粒的结构示意图。如图4所示，在本技术的一种实施例中，包覆层02外侧设有碳层03；其中，所述碳层03的厚度例如可为5-20nm。碳层典型但非限制性地例如可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm。
102.在本技术的一种实施例中，碳层03的材料例如可选自石墨、无定型碳、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑、科琴黑或沥青中的至少一种。
103.在本技术一种实施例中，典型但非限制性地几种负极材料的结构列举如下：硬碳/磷化锂/硅负极材料、石墨烯/磷化锂/硅碳负极材料、碳纳米管/磷化锂/硅氧负极材料、软碳/磷化锂/(硅碳 石墨)负极材料、硬碳/磷化锂/(硅氧 石墨)负极材料、硬碳/磷化锂/(硅氧 石墨 碳纳米管)负极材料、无定型碳/磷化锂/(硅碳 石墨 石墨烯)负极材料、无定型碳/硒/硅碳负极材料、无定型碳/碲化锂/硅氧负极材料。
104.其中，以上结构组成中的各个材料依次代表碳层材料、包覆层材料和内核材料。上述所列结构中，以硬碳/磷化锂/硅负极材料为例，其中，该负极材料的碳层材料为硬碳，包覆层材料为磷化锂，内核材料为硅。其他几种结构负极材料的材料组成依照上述解释。
105.下面结合图4对本技术的另一种实施例的负极材料的制备方法做具体说明。
106.在本技术一种实施例中，负极材料的制备方法包括在内核01的表面形成包覆层02后，还可利用如球磨法、机械融合法、高温烧结法、外延生长法、气相沉积法、磁控溅射法或溶剂热法中的一种在包覆层02的表面形成碳层03。
107.其中，为了简化制备工艺，降低制造成本，可优选采用球磨法或机械融合法在包覆层02的表面形成碳层03。
108.以球磨法为例，在本技术一种实施例中，利用球磨法在包覆层02的表面形成碳层03包括：将内核01被包覆层包02覆后形成的中间材料与碳源材料混合，并经球磨处理后，可在包覆层02的表面形成碳层03。
109.其中，球磨处理中，球磨转速为10～2000rpm，球磨时间为0.1～12h，反应温度为100～800℃。
110.上述实施例中，球磨转速典型但非限制性地为10rpm、50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、500rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm；球磨时间典型但非限制性地为0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h；反应温度典型但非限制性地为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃。
111.以机械融合法为例，在本技术另一种实施例中，利用机械融合法在包覆层02的表面形成碳层03包括：将内核01被包覆层包覆02后形成的中间材料与碳源材料混合，并经搅拌处理后，可在包覆层02的表面形成碳层03。
112.其中，搅拌处理中，搅拌速率为10～2000rpm，搅拌时间为0.1～12h，反应温度为100～800℃。
113.上述实施例中，搅拌速率典型但非限制性地为10rpm、50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、500rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1200rpm、1300rpm、1400rpm、1500rpm、1600rpm、1700rpm、1800rpm、1900rpm或2000rpm；搅拌时间典型但非限制性地为0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h；反应温度典型但非限制性地为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃。
114.本技术实施例的提供的负极材料或利用本技术实施例制备方法获得的负极材料，在内核的表面形成主要原料为axmy的包覆层后，除可作为活性离子的快速传输通道提高负极材料的导电性能外，包覆层还可以作为超薄界面人工sei膜，缓解材料在充放电时与电解液直接接触而发生副反应，有效降低sei膜反复反应，提升循环性能；另外，还可提高负极材料在界面处接收和储存活性离子的能力，避免产生枝晶，提高二次电池的安全性。
115.基于同样的技术构思，本技术实施例还提供一种复合负极材料。图5为本技术一种实施例的复合负极材料的结构示意图，如图5所示，该复合负极材料除包含本技术上述实施例的负极材料外，还包括活性组分003。
116.其中，在本技术一种实施例中，活性组分003例如包括硅基材料、碳基材料、碳化物材料、金属材料或金属氧化物材料中的至少一种。
117.作为示例性说明，硅基材料例如包括硅、纳米硅、微米硅、氧化硅、氧化亚硅、多孔硅或薄膜硅中的至少一种。碳基材料例如包括人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、磷掺杂碳、氧掺杂碳、氮掺杂碳、硼掺杂碳、硫掺杂碳、硅掺杂碳、氟掺杂碳、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑或科琴黑中的至少一种。碳化物材料例如包括硅碳、锡碳或锗碳中的至少一种。所述金属材料例如包括金属锡、微米锡、多孔锡、薄膜锡、金属锗、多孔锗、薄膜锗、微米锗、金属锂、锂硅合金、锂锡合金或锂锗合金中的至少一种。所述金属氧化物例如包括氧化锡、氧化锗、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰或氧化锌中的至少一种。
118.作为一种可选的实施例，活性组分003选自人造石墨、天然石墨、硬碳、硅、纳米硅、微米硅、氧化硅、氧化亚硅、硅碳、锡、锂锡合金、锂硅合金、氧化锡或金属锂中的至少一种。
119.在本技术一种实施例中，所述复合负极材料中，所述活性组分003质量占比可为0.1％～20％，具体地，活性组分003的质量占比例如可以为0.1％、0.5％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.5％、3％、4％、5％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％。
120.本技术实施例的负极材料的制备方法包括：将活性组分003与负极材料混合后形
成复合负极材料。
121.其中，混合可为物理混合，也可为化学混合。具体地，混合方法例如可为球磨法、机械融合法、高温烧结法、外延生长法、气相沉积法、磁控溅射法、溶剂热法；其中例如可为球磨法和机械融合法。
122.以机械融合法为例，在本技术的一种实施例中，将本技术实施例的负极材料与作为活性组分003的碳材料置于融合机中，进行高速搅拌混合，即得；其中搅拌速率为10～2000rpm，搅拌时间为0.1～12h，反应温度为100～800℃。
123.本技术实施例的复合负极材料，由于包括本技术实施例的负极材料，因此，在本技术实施例的负极材料具备高倍率性能和高循环稳定性的基础上，本技术的复合负极材料也具备高倍率性能、高的循环稳定性以及安全性。
124.基于同样的技术构思，本技术实施例还提供一种二次电池。其中，二次电池可为液态二次电池和全固态二次电池。
125.图6为本技术一种实施例的二次电池的结构示意图。如图6所示，该二次电池为含有电解液的二次电池。具体地，该二次电池包括壳体10和设置于壳体10内的正极片11、负极片12和隔膜13，其中隔膜位于正极片和负极片之间，电解液14填充于正极片与负极片之间并浸没隔膜13。
126.图7为本技术一种实施例的全固态二次电池的结构示意图。如图7所示，该二次电池包括正极片11和负极片12，以及介于正极片11和负极片12之间的固态电解质15。
127.图8为本技术一种实施例的负极片12的结构示意图，如图8所示，在本技术一种实施例中，该负极片12包括负极集流体121和涂覆于负极集流体121至少一侧表面的负极活性物质层122，其中，负极活性物质层122中包括本技术实施例的负极材料或本技术实施例的复合负极材料。
128.需要说明的是，负极活性物质层122中除包括本技术实施例的负极材料或复合负极材料外，还可包括导电剂、粘结剂或助剂中的至少一种。其中，导电剂例如可以为导电石墨、石墨烯、导电炭黑、导电碳球、碳纳米管或碳纤维。粘结剂例如可以为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。助剂例如可包括偶联剂，具体地可为硅烷偶联剂。其中，上述导电剂、粘结剂和助剂仅为举例说明，在制备二次电池时可根据具体的材料组成进行选择。
129.继续参照图8，可以理解的是，本技术实施例的负极片12，可以用于锂离子电池，钠离子电池，钾离子电池，镁离子电池、钙离子电池或铝离子电池等多种单离子电池体系中。
130.同样，正极片包括正极集流体和正极活性物质层。其中，正极集流体例如可以为铜、铝、铂形成的箔片或网。正极活性物质层包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等正极材料。正极活性物质层中除了包括正极材料外，还可包括导电剂、粘结剂或助剂中的至少一种。
131.本技术实施例提供的二次电池，其负极片的负极活性物质层中由于包含本技术实施例的负极材料，因此，在本技术实施例的二次具有循环稳定性好、倍率性能高且安全性好的优点。
132.基于同样的技术构思，本技术实施例还提供一种终端设备，该终端设备包括本技术实施例的二次电池。其中，终端设备包括但不限于电子装置、电动车辆、电力储存系统等。
在本技术实施例的二次电池具有较好的循环稳定性和倍率性能的效果基础上，使用本技术实施例的二次电池作为驱动电源的终端设备也可以获得相同的效果。
133.其中，电子装置例如为使用二次电池作为驱动电源的各种电脑、手机、显示屏等设备。
134.电动车辆例如为利用二次电池作为驱动电源的电动汽车、电动三轮车、电动自行车等。
135.电力储存系统例如可以利用二次电池作为电力储存源的电力储存系统。
136.下面将结合具体实施例和对比例对本技术的负极材料以及本技术的二次电池做进一步详细说明。
137.实施例1
138.本实施例提供一种具有磷化锂包覆层的核壳结构的硅负极材料，该负极材料的制备过程如下：
139.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅：红磷＝1：0.1称取硅和红磷，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨12h，得到具有磷壳层的核壳结构的中间产物；
140.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有磷化锂包覆层的核壳结构的硅负极材料。
141.图9中为si-p负极的充放电曲线，图10为si-p负极的循环伏安曲线。参照图9和图10，充电时，硅si和磷p分别发生嵌锂反应，贡献容量。图11为si-p负极的嵌锂过程示意图，一并参照图9-图11，在嵌锂时，li

首先与包覆层02中的p发生反应，当p满嵌时，li

继续向内核01方向移动，与内核01的物质发生反应，满嵌时分别形成li
4.4
si和磷化锂li3p，其中，si的嵌锂反应为：si 4.4li

4.4e-→
li
4.4
si，p的嵌锂反应为：p 3li

3e-→
li3p。随后在放电过程中开始脱锂，由于内核中形成的锂硅合金电位较低，内核中的锂首先脱出，同时，由于电池的负极工作电压一般《1.0v，而磷化锂的脱离电位大于1.0v，因此，脱锂过程中，磷化锂不会发生脱离反应，由此，该过程中，主要是硅负极进行脱锂，li3p保持不变，可以在硅表面形成超薄无机sei组分，提升负极材料的离子电导。其中，形成的li3p结构中，一层li层夹在两层li2p层之间，具有良好的锂离子传输通道，因此，磷化锂的存在可以使硅负极具有较高的离子电导率。
142.实施例2
143.本实施例提供一种具有磷化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料，该负极材料的制备过程如下：
144.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅碳：红磷＝1：0.08称取硅碳和红磷，装入球磨罐中混合均匀，然后按650rpm的转速球磨10h，得到具有磷壳层的核壳结构的中间产物；
145.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中
的中间产物形成具有磷化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料。
146.实施例3
147.本实施例提供一种具有磷化锂包覆层的核壳结构的石墨负极材料，该负极材料的制备过程如下：
148.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比石墨：红磷＝1：0.1称取石墨和红磷，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨12h，得到具有磷壳层的核壳结构的中间产物；
149.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有磷化锂包覆层的核壳结构的石墨负极材料。
150.实施例4
151.本实施例提供一种具有磷化锂包覆层的核壳结构的硅氧负极材料，该负极材料的制备过程如下：
152.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅氧：红磷＝1：0.08称取硅氧和红磷，装入球磨罐中混合均匀，然后按650rpm的转速球磨12h，得到具有磷壳层的核壳结构的中间产物；
153.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有磷化锂包覆层的核壳结构的硅氧负极材料。
154.实施例5
155.本实施例提供一种具有磷化锂包覆层的核壳结构的锂金属负极，该负极材料的制备过程如下：
156.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比锂金属：红磷＝1：0.06称取锂金属和红磷，装入球磨罐中混合均匀，然后按500rpm的转速球磨10h，得到具有磷壳层的核壳结构的中间产物；
157.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有磷化锂包覆层的核壳结构的锂金属负极。
158.实施例6
159.本实施例提供一种具有硫化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料，该负极材料的制备过程如下：
160.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅碳：硫＝1：0.08称取硅碳和硫，装入球磨罐中混合均匀，然后按650rpm的转速球磨10h，得到具有硫壳层的核壳结构的中间产物；
161.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成
电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有硫化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料。
162.实施例7
163.本实施例提供一种具有硒化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料，该负极材料的制备过程如下：
164.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅碳：硒＝1：0.08称取硅碳和硒，装入球磨罐中混合均匀，然后按650rpm的转速球磨10h，得到具有硒壳层的核壳结构的中间产物；
165.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有硒化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料。
166.实施例8
167.本实施例提供一种具有碲化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料，该负极材料的制备过程如下：
168.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅碳：碲＝1：0.08称取硅碳和碲，装入球磨罐中混合均匀，然后按650rpm的转速球磨10h，得到具有碲壳层的核壳结构的中间产物；
169.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有碲化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料。
170.实施例9
171.本实施例提供一种具有锡化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料，该负极材料的制备过程如下：
172.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅碳：锡＝1：0.08称取硅碳和锡，装入球磨罐中混合均匀，然后按650rpm的转速球磨10h，得到具有锡壳层的核壳结构的中间产物；
173.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有锡化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料。
174.实施例10
175.本实施例提供一种具有锗化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料，该负极材料的制备过程如下：
176.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅碳：锗＝1：0.08称取硅碳和锗，装入球磨罐中混合均匀，然后按650rpm的转速球磨10h，得到具有锗壳层的核壳结构的中间产物；
177.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配
方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有锗化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料。
178.实施例11
179.本实施例提供一种具有硒化锂包覆层的核壳结构的硅负极材料，该负极材料的制备过程如下：
180.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅：硒＝1：0.1称取硅和硒，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨12h，得到具有硒包覆层的核壳体结构中间产物；
181.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有硒化锂包覆层的核壳结构硅负极材料。
182.实施例12
183.本实施例提供一种具有锗化锂包覆层的核壳结构的硅负极材料，该负极材料的制备过程如下：
184.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅：锗＝1：0.1称取硅和锗，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨12h，得到具有锗包覆层的核壳体结构中间产物；
185.步骤s2，将上述中间产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，此时，电极片中的中间产物形成具有锗化锂包覆层的核壳结构硅负极材料。
186.实施例13
187.本实施例提供一种具有无定型碳包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅负极材料，该负极材料的制备过程如下：
188.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅：磷：氢化锂＝1：0.05：0.05称取硅、磷和氢化锂，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨10h，得到具有磷化锂包覆层的核壳结构的中间材料；
189.步骤s2，将上述中间材料与沥青置于融合机中进行高速搅拌混合，其中搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为6小时，反应温度为500℃，得到具有无定型碳包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅负极材料；
190.步骤s3，将上述负极材料与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，按要求进行测试。
191.实施例14
192.本实施例提供一种具有硬碳包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料，该负极材料的制备过程如下：
193.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅碳：磷：氢化锂
＝1：0.05：0.05称取硅碳、磷和氢化锂，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨10h，得到具有磷化锂包覆层的核壳结构的中间材料；
194.步骤s2，将上述中间材料与聚丙烯腈置于融合机中进行高速搅拌混合，其中搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为6小时，然后高温碳化，碳化温度为900℃，得到具有硬碳包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料；
195.步骤s3，将上述金属负极材料与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，按要求进行测试。
196.实施例15
197.本实施例提供一种具有软碳包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅氧负极材料，该负极材料的制备过程如下：
198.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅氧：磷：氢化锂＝1：0.05：0.05称取硅氧、磷和氢化锂，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨10h，得到具有磷化锂包覆层的核壳结构的中间材料；
199.步骤s2，将上述中间材料与沥青置于融合机中进行高速搅拌混合，其中搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为6小时，反应温度为500℃，然后进行碳化反应，碳化温度为800℃，得到具有软碳包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅氧负极材料；
200.步骤s3，将上述负极材料与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，按要求进行测试。
201.实施例16
202.本实施例提供一种具有活性炭包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的石墨负极材料，该负极材料的制备过程如下：
203.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比石墨：磷：氢化锂＝1：0.05：0.05称取石墨、磷和氢化锂，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨10h，得到具有磷化锂包覆层的核壳结构的中间材料；
204.步骤s2，将上述中间材料与活性炭置于融合机中进行高速搅拌混合，其中搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为6小时，反应温度为500℃，得到具有活性炭包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的石墨负极材料；
205.步骤s3，将上述负极材料与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，按要求进行测试。
206.实施例17
207.本实施例提供一种具有石墨烯包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料，该负极材料的制备过程如下：
208.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅碳：磷：氢化锂＝1：0.05：0.05称取硅碳、磷和氢化锂，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨10h，得到具有磷化锂包覆层的核壳结构的中间材料；
209.步骤s2，将上述中间材料与石墨烯置于融合机中进行高速搅拌混合，其中搅拌速
率为300转/分钟，搅拌时间为6小时，反应温度为200℃，得到具有石墨烯包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅碳负极材料；
210.步骤s3，将上述负极材料与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，按要求进行测试。
211.实施例18
212.本实施例提供一种具有碳纳米管包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅氧负极材料，该负极材料的制备过程如下：
213.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅氧：磷：氢化锂＝1：0.05：0.05称取硅氧、磷和氢化锂，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨10h，得到具有磷化锂包覆层的核壳结构的中间材料；
214.步骤s2，将上述中间材料与碳纳米管置于融合机中进行高速搅拌混合，其中搅拌速率为300转/分钟，搅拌时间为6小时，反应温度为500℃，得到具有碳纳米管包覆层和磷化锂包覆层的核壳结构的硅氧负极材料；
215.步骤s3，将上述负极材料与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池，按要求进行测试。
216.对比例1
217.本对比例提供一种负极材料，该负极材料的制备过程如下：
218.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，将硅装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨12h，得到产物；
219.步骤s2，将上述产物与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池。然后按照0.05c进行恒流充电(嵌锂)，0.05c恒流放电(脱锂)到1.0v，得到负极材料。
220.对比例2-6
221.分别按照对比例1的方法制备得到。其中，对比例2为硅碳负极材料，对比例3为石墨负极材料，对比例4为硅氧负极材料，对比例5为锂金属负极材料。
222.对比例7
223.本对比例提供一种负极材料，该负极材料的制备过程如下：
224.步骤s1，在充满氩气的环境中(水和氧含量《0.1ppm)，按照质量比硅碳：磷酸锂＝1：0.1称取硅碳和磷酸锂，装入球磨罐中混合均匀，然后按600rpm的转速球磨12h，得到具有磷酸锂包覆层的核壳结构的负极材料；
225.步骤s2，将上述负极材料与导电剂super p、粘结剂paa按照质量比80：10：10的配方制浆、涂布、烘烤、制片得到电极片，然后和金属锂、隔膜一起组装后并注入电解液，形成电池。
226.对比例8-10
227.分别按照对比例7的方法制备得到。其中，对比例8中采用钛酸锂与硅碳进行球磨混合，对比例9采用碳酸锂与硅碳进行球磨混合，对比例10中采用氯化锂与硅碳进行球磨混合。
228.分别对上述电池进行倍率和循环性能测试。
229.测试项目和测试方法
230.1)按照0.05c/0.05c进行充放电容量和首次效率测试，电压范围0.005～1.0v；
231.2)按照2.0c/0.05c进行倍率充电测试；
232.3)按照0.1c/0.1c进行循环性能测试。
233.测试结果列于表1。
234.表1
235.[0236][0237]
其中，需要说明的是，实施例13中，无定型碳 磷化锂包覆硅代表，最外层的碳层为无定形碳，中间的包覆层为磷化锂，内核为硅。其他实施例14-18中的解释参照上述解释进行。
[0238]
从表1中的实施例1-5以及对比例1-5的相关试验数据可以看出，利用磷化锂分别对硅、硅碳、石墨、硅氧以及锂金属进行包覆后，均可提高电池的首次效率、100圈的容量保持率以及倍率性能，尤其是100圈的容量保持率以及电池的倍率性能，提升效果更为显著。针对硅材料，形成磷化锂包覆层后，容量保持率从20％提升到75％，倍率性能从10％提升到65％。
[0239]
对于对比例1，直接利用硅作为负极材料时，由于硅嵌锂后体积膨胀，脱锂体积收缩，因此在循环过程中，硅负极表面的固态电解质界面sei会持续性进行反应生成、脱离、修复等，使得活性锂离子不断消耗，导致电池的容量和循环大幅衰减。同时，持续形成的sei会不断增厚，sei层中的有机成分会导致锂离子在界面扩散受阻，严重影响硅负极的电性能发挥。相比而言，实施例1中的负极材料，在硅的表面形成包含磷化锂的包覆层时，由于超薄的
包覆层的组成和无机sei类似，因此，该包覆层具有较高的机械强度和低的界面阻抗，可以适当缓解硅负极循环膨胀，同时提升硅负极界面的离子电导，提升倍率和循环性能。
[0240]
从实施例2与实施例6-10的相关试验数据可以看出，分别利用磷化锂、硫化锂、硒化锂、碲化锂、锡化锂、锗化锂对硅碳材料进行包覆后，所得电池的首次效率、容量保持率和倍率性能有所差异，但相对于对比例2的电池，实施例2以及实施例6-10的电池的各项性能有明显提升。同样，从实施例1以及实施例11-12的相关数据可以看出，利用磷化锂、硒化锂和锗化锂对硅进行包覆后，也可产生类似的效果。
[0241]
从实施例1-12以及实施例13-18的相关测试数据可以看出，通过设置碳层，可进一步提高电池的100圈容量保持率以及倍率性能。
[0242]
由此，从表1测试结果可以获知，本技术实施例1-12中的首次效率、100cls容量保持率和极片膨胀率、2.0c/0.05c保持率，都高于对应的对比例。对比例1-5中不含lixmy壳层结构的负极材料，由于材料离子电导低，缺乏高机械强度无机sei组分，在首次充电及循环过程中活性锂离子消耗严重，副反应导致sei增厚，表现出较低的库伦效率和倍率性能，以及差的循环保持率和极片膨胀率。
[0243]
另外，从实施例2以及对比例7-10中的对比数据可以看出，利用磷酸锂、钛酸锂、碳酸锂或氯化锂对硅碳负极进行包覆后，所得电池的性能容量保持率和倍率性能较差。可能的主要原因为，磷化锂与对比例7-10的物质相比，其形成的包覆层为亚稳态结构，磷化锂形成的三层传输结构对锂离子的传输更有利。而对比例7-10对应的物质为稳定态结构，在锂离子的传输过程中，并不能有效提高锂离子的导通速率。
[0244]
以上测试结果表明，具有lixmy包覆层结构以及具有碳层/lixmy包覆层结构的核壳结构负极材料具有以下优点：
[0245]
1)lixmy包覆层可以作为超薄界面人工sei层，缓解材料在充放电时与电解液直接接触发生副反应，有效降低sei反复反应，提升循环性能，表现在100cls循环保持率提升和极片满电膨胀率降低；
[0246]
2)lixmy包覆层具有高的离子导电性，能够促进负极界面上离子的快速迁移，降低材料表面的锂离子浓差极化，提高锂离子的脱出/嵌入效率，表现出优异的倍率性能。
[0247]
同样，当二次电池分别为钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池和铝离子电池时，其分别对应形成的naxmy包覆层、kxmy包覆层、mgxmy包覆层、caxmy包覆层、alxmy包覆层也同样可以获得类似的性能。
[0248]
以上，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。