具有形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋的制备方法及应用

1.本发明属于光催化技术领域，尤其涉及具有形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着经济和工业的快速发展，环境污染已经成为人类亟待解决的关键问题。半导体光催化技术作为一种高级氧化技术在环境修复和新能源开发等领域有着潜在的应用价值。设计具有宽光谱响应、大比表面积、高载流子分离效率、高量子转化率、优异光催化活性的光催化剂是目前光催化领域的研究重点。半导体光催化技术高度依赖半导体光催化剂所产生的活性氧物种，而这些活性物种又和光激发产生的空穴和电子直接或者间接相关。为了解决光催化污染物降解过程中的问题，亟待通过改善半导体的光吸收范围和加快载流子分离速率来增加活性氧物种的含量，最终达到高效、绿色去除污染物的目的。碳酸氧铋由于其无毒、稳定性好等特点备受研究者们的关注。但是与其他常用的半导体光催化剂类似，其自身吸光能力差，空穴电子对分离效率低，最终致通过活化分子氧而生成活性氧物种的能力下降。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供了一种以碳酸氧铋为主体，通过调控其形貌制备具有均匀形貌的花状碳酸氧铋材料，旨在提高碳酸氧铋基光催化材料的光降解污染物效率。
4.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：提供一种具有形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋的制备方法，包括以下具体步骤如下：
5.步骤s1、尿素中加入去离子水，在磁力搅拌器中不断搅拌溶解，得到尿素溶液；
6.步骤s2、待尿素完全溶解后，将柠檬酸铋铵加入尿素溶液中，在磁力搅拌器中不断搅拌，得到混合溶液；
7.步骤s3、将聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，在磁力搅拌器中不断搅拌；
8.步骤s4、将步骤s3的溶液转移至100ml反应釜中，将反应釜放入烘箱中，并设定反应程序(设定温度与反应时间)；
9.步骤s5、反应完成后待烘箱自然冷却至室温后将反应釜取出，将黄色生成物用去离子水与乙醇离心三次后，放入真空干燥箱中干燥后，即得牡丹花状碳酸氧铋。
10.进一步地，步骤s2中，柠檬酸铋铵的添加量为尿素质量的1.4-1.5倍，优选为1.491倍。
11.进一步地，步骤s3中，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为反应物质量的13.4％-53.5％。
12.进一步地，聚乙烯吡咯烷酮的添加量为200-1000mg，优选为600mg。
13.进一步地，步骤s3中，搅拌时间为10-120min。
14.进一步地，步骤s4中，反应釜的设定温度为150-200℃，加热时间为5-12h。
15.进一步地，步骤s5中，离心转速为6000-10000rpm，真空干燥箱设置温度为60-80
℃，干燥时间为10-24h。
16.本发明的另一目的在于提供所述的牡丹花状碳酸氧铋作为光催化剂在光催化降解上的应用。
17.本发明具有形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋的制备方法具有以下的有益效果：
18.1、本发明利用聚乙烯吡咯烷酮这种表面活性剂对碳酸氧铋进行表面形貌调控，将其制备成形貌均匀的花球状来提升其光吸收能力和光生载流子的分离速率，进而得到更多的活性氧物种用于污染物降解。
19.2、本发明首先在步骤s1和s2合成出来片状形貌的碳酸氧铋，在此基础上添加了聚乙烯吡咯烷酮(pvp)后进行水热，使其将片状形貌做成均一化的牡丹花状的碳酸氧铋，整个过程中，聚乙烯吡咯烷酮不参与反应。
20.3、本发明能高效利用太阳光能实现光催化降解污染物，与其它方法相比，技术先进，节能低耗，且绿色无毒。此外，该复合催化剂还具有很好的稳定性。
附图说明
21.图1为加入不同量表面活性剂(pvp)材料的xrd图；
22.图2为未加入表面活性剂(pvp)的碳酸氧铋图；
23.图3为加入不同量聚乙烯吡咯烷酮(pvp)修饰碳酸氧铋sem图；
24.图4为加入600mg聚乙烯吡咯烷酮修饰碳酸氧铋单个花球的sem图；
25.图5为不同量表pvp碳酸氧铋在可见光下降解rhb的性能曲线。
26.图6为形态归一化的牡丹花状的碳酸氧铋循环稳定性的柱状图。
27.图7为ctab修饰后材料的xrd图。
28.图8为ctab修饰后材料与pvp修饰后材料的性能图。
具体实施方式
29.通过以下详细说明可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
30.实施例1
31.本发明具有形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋的制备方法，包括以下具体步骤如下：
32.步骤s1、称取600.3mg尿素于烧杯中，向其中加入70ml的去离子水，在磁力搅拌器中不断搅拌溶解，得到尿素溶液；
33.步骤s2、待尿素完全溶解后，用分析天平称取895.3mg柠檬酸铋铵，将其加入上述尿素溶液中，得到混合溶液；
34.步骤s3、称取200mg的聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，并不断搅拌10min；
35.步骤s4、停止搅拌后，将烧杯中的溶液转移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱中，并设定温度为150℃，加热时间为5h反应程序；
36.步骤s5、反应完成后待烘箱自然冷却至室温后将反应釜取出，将黄色生成物用去
离子水与乙醇离心三次后，放入真空干燥箱中干燥后，即得牡丹花状碳酸氧铋；其中离心转速为6000rpm，真空干燥箱设置温度为60℃，干燥时间为10h。
37.实施例2
38.本发明具有形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋的制备方法，包括以下具体步骤如下：
39.步骤s1、称取600.3mg尿素于烧杯中，向其中加入70ml的去离子水，在磁力搅拌器中不断搅拌溶解，得到尿素溶液；
40.步骤s2、待尿素完全溶解后，用分析天平称取895.3mg柠檬酸铋铵，将其加入上述尿素溶液中，得到混合溶液；
41.步骤s3、称取400mg的聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，并不断搅拌50min；
42.步骤s4、停止搅拌后，将烧杯中的溶液转移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱中，并设定温度为200℃，加热时间为8h反应程序；
43.步骤s5、反应完成后待烘箱自然冷却至室温后将反应釜取出，将黄色生成物用去离子水与乙醇离心三次后，放入真空干燥箱中干燥后，即得牡丹花状碳酸氧铋；其中离心转速为8000rpm，真空干燥箱设置温度为70℃，干燥时间为12h。
44.实施例3
45.本发明具有形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋的制备方法，包括以下具体步骤如下：
46.步骤s1、称取600.3mg尿素于烧杯中，向其中加入70ml的去离子水，在磁力搅拌器中不断搅拌溶解，得到尿素溶液；
47.步骤s2、待尿素完全溶解后，用分析天平称取895.3mg柠檬酸铋铵，将其加入上述尿素溶液中，得到混合溶液；
48.步骤s3、称取600mg的聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，并不断搅拌100min；
49.步骤s4、停止搅拌后，将烧杯中的溶液转移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱中，并设定温度为200℃，加热时间为10h反应程序；
50.步骤s5、反应完成后待烘箱自然冷却至室温后将反应釜取出，将黄色生成物用去离子水与乙醇离心三次后，放入真空干燥箱中干燥后，即得牡丹花状碳酸氧铋；其中离心转速为10000rpm，真空干燥箱设置温度为80℃，干燥时间为18h。
51.实施例4
52.本发明具有形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋的制备方法，包括以下具体步骤如下：
53.步骤s1、称取600.3mg尿素于烧杯中，向其中加入70ml的去离子水，在磁力搅拌器中不断搅拌溶解，得到尿素溶液；
54.步骤s2、待尿素完全溶解后，用分析天平称取895.3mg柠檬酸铋铵，将其加入上述尿素溶液中，得到混合溶液；
55.步骤s3、称取800mg的聚乙烯吡咯烷酮加入混合溶液中，并不断搅拌120min；
56.步骤s4、停止搅拌后，将烧杯中的溶液转移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱中，并设定温度为200℃，加热时间为12h反应程序；
57.步骤s5、反应完成后待烘箱自然冷却至室温后将反应釜取出，将黄色生成物用去
离子水与乙醇离心三次后，放入真空干燥箱中干燥后，即得牡丹花状碳酸氧铋；其中离心转速为10000rpm，真空干燥箱设置温度为80℃，干燥时间为24h。
58.对照组：
59.为了验证实验过程中加入聚乙烯吡咯烷酮为最优，选取了现有技术某种表面明活性剂进行了对比试验：
60.(1)称取600.3mg尿素于烧杯中，向其中加入70ml的去离子水，在磁力搅拌器中不断搅拌溶解。
61.(2)待尿素完全溶解后，用分析天平称取895.3mg柠檬酸铋铵，将其加入上述尿素溶液中(加药品过程始终在磁力搅拌下进行)。
62.(3)称取600mg的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入上述溶液中，并不断搅拌。
63.(4)停止搅拌后，将烧杯中的溶液转移至100ml反应釜中。将反应釜放入烘箱中，并设定反应程序。
64.(5)反应完成后待烘箱自然冷却至室温后将反应釜取出。将黄色生成物用去离子水与乙醇离心三次后，放入真空干燥箱中干燥后，即得目标样品。
65.一、形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋材料的结构特征
66.(1)由图1为原始碳酸氧铋与不同量表面活性剂修饰后碳酸氧铋材料的xrd图,从图中可以看出，修饰前后的碳酸氧铋的特征衍射峰均均为纯相。碳酸氧铋的特征衍射峰强度在加入600mg聚乙烯吡咯烷酮时达到最强。图2为未加入表面活性剂(pvp)的碳酸氧铋图；图3为加入不同量聚乙烯吡咯烷酮(pvp)修饰碳酸氧铋sem图；图3a、b、c和d分别为200mg(实施例1)、400mg(实施例2)、600mg(实施例3)和800mg(实施例4)聚乙烯吡咯烷酮处理后的碳酸氧铋sem图。图4为600mg(实施例3)聚乙烯吡咯烷酮修饰后碳酸氧铋的单个花球的sem图。从上述实验结果，我们可以看出没有活性剂处理的碳酸氧铋形貌为不规则球状而且大小不一，而经过聚乙烯吡咯烷酮处理后的碳酸氧铋中且加入600mg聚乙烯吡咯烷酮的形貌较为为均匀的玫瑰花球状。
67.(2)测试不同样品在可见光(λ≥420nm)下光催化分解水制氢效率，该反应在一套光催化性能测试机中进行。光源采用北京纽比特科技有限公司的hxs-f/uv 300型氙灯，电流15a，可见光的波长范围λ≥420nm。
68.具体实验过程如下：分别取将本发明实施例1-4的30mg样品分散于100ml10mg/l rhb混合溶液中，在磁力搅拌下暗反应30分钟后。打开氙灯，在可见光下进行反应，每隔30min取样，产物通过紫外可见分光光度计进行分析。
69.图5为碳酸氧铋、修饰之后碳酸氧铋系列材料在可见光(λ≥420nm)下的光降解污染物的性能曲线。从图中可以看出，未修饰碳酸氧铋光降解性能最差。在光照时间为3h内降解效率为68％。当修饰后样品的光解水制氢效率显著提高。其中600mg(实施例3)聚乙烯吡咯烷酮修饰碳酸氧铋样品的降解效率最高，在光照3h内降解有机污染物的效率达到98％。通过该部分实验筛选出加入600mg聚乙烯吡咯烷酮修饰碳酸氧铋时所制备样品达到最优的光催化降解效率。此外，600mg聚乙烯吡咯烷酮修饰碳酸氧铋样品的降解效率比未修饰碳酸氧铋样品提高了2.3倍，说明经过聚乙烯吡咯烷酮的修饰后有效提高了光解水降解有机污染物活性。
70.二、形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋材料的光催化稳定性
71.对降解效率最高的600mg聚乙烯吡咯烷酮修饰碳酸氧铋样品进行了光催化稳定性测试。如图6所示，在可见光照射下经过四次循环降解测试后，该样品的降解效率降低不明显，表明该样品具有良好的光催化稳定性。
72.三、其他表面活性剂对碳酸氧铋材料的影响
73.如图7、8所示，将对照组所得样品与本发明的形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋做了sem与性能对比。发现对照组ctab参与下合成的样品为不均匀花状，性能比本发明的形态归一化的牡丹花状碳酸氧铋低近三倍。
74.以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。