一种具有三明治结构的复合金属负极及其制备方法和应用

1.本发明涉及金属电池制备技术领域，特别涉及一种具有三明治结构的复合金属负极及其制备方法和应用和应用。


背景技术：

2.二次电池是进行电能转移的重要媒介，并在便携电子产品、电动汽车、储能领域获得了广泛应用。在二次电池中，锌、锂、钠等活泼金属电极具有理论比容量高和电极电势低等优势，常作为二次电池(如锌离子电池、锂离子电池、钠离子电池等)的负极材料。但在商业应用中，直接采用锌、锂、钠等金属作为负极被视为本领域的技术难题之一。主要原因可归纳为：(1)金属电极易与电解液发生不可逆反应生成副产物，使库伦效率降低；(2)金属离子的不均匀沉积/剥离使金属表面极易产生枝晶和脱落，导致电池不断损失容量并极易出现短路。因此，抑制金属负极在循环过程中的副反应发生和枝晶形成是促使金属二次电池应用与发展的关键。
3.为了解决这些难题，人们提出了各种策略，包括电解液改性、三维结构设计以及界面修饰。其中，界面修饰不仅可有效防止金属腐蚀，同时也是调控枝晶生长的有措施之一。目前，诸多方法集中通过物理或化学手段在金属负极表面构建人工保护层，如利用涂抹涂层的方法获得无枝晶的复合负极，然而这类方法过渡依赖粘结剂的使用，且涂膜常常不均匀且很厚，使得电极的界面电阻增大且能量密度降低；又如使用一些有机聚合物膜，虽然不需要额外的粘结剂，但很多有机物很难具备高的离子导电性，无法保证金属离子的高效快速传输，不足以抵抗枝晶的生长。因此，目前迫切希望开发一种行之有效的技术，既能有效减少金属与电解液的直接接触，又可以调控金属离子的快速均匀沉积行为以抑制枝晶的形成，从而实现高稳定的金属负极。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中所提到的金属负极在充放电循环中存在枝晶形成、电极腐蚀的问题，本发明提供了一种三明治结构复合金属负极的制备方法及应用，利用该氟掺杂无定形碳基保护层的电子绝缘性、氟原子掺杂带来的高离子导通率以及较好的机械强度，实现金属离子的高效传输并均匀沉积在膜层下方，很大程度地抑制金属枝晶的产生和副反应的发生，获得高稳定的金属负极。
5.为了达到上述目的，本发明的实施例提供了一种具有三明治结构的复合金属负极，包括集流体、电沉积的金属层、氟掺杂无定形碳基保护层，所述集流体、电沉积的金属层、氟掺杂无定形碳基保护层组成三明治结构，所述氟掺杂无定形碳基保护层均匀附着在所述集流体表面，所述电沉积的金属层呈片状平行于所述集流体。
6.优选地，所述氟掺杂无定形碳基保护层厚度为4～6μm，所述电沉积的金属层厚度为2～10μm。
7.优选地，所述集流体为铜箔、镍箔、钛箔、不锈钢箔、碳布、碳纸、碳纳米管膜、石墨
烯膜中的至少一种，所述氟掺杂无定形碳基保护层的氟由聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟乙烯/乙烯基醚共聚树脂、聚三氟氯乙烯中的至少一种提供。
8.基于一个发明总的构思，本发明还提供了上述具有三明治结构的复合金属负极的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、将集流体于含氟高分子粘性液体中浸渍成膜，得到复合集流体前体；
10.s2、将复合集流体前体于高温下碳化，形成氟掺杂无定形碳基保护层包覆集流体的电极前体；
11.s3、通过电化学沉积的方法将金属沉积到电极前体的氟掺杂无定形碳基保护层和集流体之间，形成具有三明治结构的复合金属负极。
12.优选地，所述极性有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲苯甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
13.优选地，所述s1具体包括如下步骤：
14.s1.1、将集流体用去离子水和乙醇交替清洗2～3次后吹干待用；
15.s1.2、将含氟高分子材料与极性有机溶剂按配比混合得到粘性液体；
16.s1.3、将集流体浸渍于含氟高分子粘性液体后取出干燥，便可在集流体表面构建一层薄膜得到电极前体。
17.优选地，所述s1.2中，含氟高分子材料与极性有机溶剂按1:20～50的质量体积配比，所述极性有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲苯甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种，所述s1.3中，浸渍时间为3～5min，干燥温度为60℃，真空干燥10～20h。
18.优选地，所述s2碳化条件具体为：
19.将干燥后的电极前体置于管式炉内，在氩气气氛下以2℃/min的速率升温至500～800℃后保温2h，制备出氟掺杂无定形碳包覆集流体的电极前体。
20.优选地，所述步骤3电化学沉积具体为在0.25ma/cm2的电流密度下沉积1～5mah/cm2的金属，所述电化学沉积设备采用扣式电池、电解槽中的一种。
21.本发明还提供了由上述方法制备而得的三明治结构的复合金属负极的应用，将所述三明治结构复合金属负极组装成对称电池。
22.一种二次电池，按常用的现有技术，在电池的壳体内，装配有正极、隔膜和金属负极，在内腔注入电解液，所述金属负极为上述方法制备而得的三明治结构的复合金属负极。
23.优选地，所述复合金属负极为复合锌金属，所述电解液为含锌盐的水系电解液，所述正极为cnt/mno2或v2o5；或所述复合金属负极为复合锂金属，所述电解液为含锂盐的有机电解液，所述正极为lfp或lto；或所述复合金属负极为复合钠金属，所述电解液为含钠盐的有机电解液，所述正极为锰酸钠或磷酸铁钠。
24.本发明的上述方案有如下的有益效果：
25.(1)本发明的上述方案提供了一种三明治结构的复合金属负极的制备方法，所述复合金属负极通过在集流体表面形成具有高离子导电性和低电子导电性的氟掺杂无定形碳基保护层，能使金属离子快速稳定地传输到膜下空间进行沉积，抑制枝晶生成，并有效隔离电解液与沉积金属，抑制电解液对金属的侵蚀和反应，实现复合金属负极的长寿命、无枝晶的稳定工作；
26.(2)本发明不仅适用于制备锌离子二次电池的复合锌金属负极，还适用于制备其
他二次金属离子电池的复合金属负极，如锂、钠、钾、铝、镁等复合负极，适用性广；
27.(3)本发明通过在集流体上凃敷含氟有机凝胶后碳化，获得一层氟掺杂的致密化碳层，氟掺杂引入碳层中缺陷，提供离子传输的通道，即碳层具有电子绝缘性的同时增强导离子性；其中碳层与集流体基底之间不发生任何固体反应或固相扩散，为简单的物理结合，不发生元素转移；氟掺杂碳基保护层为电子绝缘层，也不会引起金属在上层的沉积；
28.(4)本发明所用集流体可直接沉积金属构成负极作为活性材料，而无需涂覆活性材料来存储金属；
29.(5)本发明的负极所沉积的金属离子(以锌离子为例)能够穿过碳层沉积到碳层与集流体基底之间，形成一种三明治结构；其中保护层为一种固体材料，具备较高程度的机械性能，上层的绝缘性碳层可以压制下层金属沉积，避免枝晶出现，造成电池短路；此外，该氟掺杂碳层可以诱导金属锌的沉积取向，使金属锌在其之下，并能以锌(002)晶面平行于基底取向沉积，也能抑制枝晶的生长；
30.(6)本发明通过引入氟掺杂无定形碳膜作为保护层具有以下作用：(a)有效隔离电解液和金属，防止金属受到电解液的侵蚀和反应；(b)具有较强电负性的氟元素可与金属离子作用，为金属沉积提供丰富的成核位点，实现离子均匀化分布；(c)氟掺杂的无定形碳膜具有高离子导电率和低电子导电性，可将传输的金属离子限域在膜下的有限空间内沉积，抑制金属枝晶生成。
附图说明
31.图1是本发明实施例1中得到的表面包覆氟掺杂无定形碳基保护层的铜基集流体截面扫描电子显微镜(sem)照片；
32.图2是本发明实施例1中得到的三明治结构复合金属锌负极的截面sem照片；
33.图3是本发明实施例1和对比例1中得到的三明治结构复合金属锌负极与未保护锌负极组装的对称电池在电流密度为0.5ma/cm2和容量为0.25mah/cm2下进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；
34.图4是本发明实施例1和对比例1中得到的三明治结构复合金属锌负极与未保护锌负极与v2o5正极组装的全电池在电流条件为1a/g下进行充放电循环测试的循环圈数-放电比容量/库伦效率对比图；
35.图5是本发明实施例1和对比例1中得到的三明治结构复合金属锌负极与未保护锌负极与v2o5正极组装的全电池在电流条件为3a/g下进行充放电循环测试的循环圈数-放电比容量/库伦效率对比图；
36.图6是本发明实施例1和对比例1中得到的三明治结构复合金属锌负极与未保护锌负极的表面金属锌的xrd(左)和表面sem照片(右)；
37.图7是本发明实施例1和对比例1中得到的三明治结构复合金属锌负极与未保护锌负极的塔菲尔曲线图(左)和线性扫描伏安曲线图(右)；
38.图8是本发明实施例2中得到的三明治结构复合金属锌负极组装的对称电池在电流密度为0.5ma/cm2和容量为0.25mah/cm2下进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；
39.图9是本发明实施例3中得到的三明治结构复合金属锌负极组装的对称电池在电流密度为0.5ma/cm2和容量为0.25mah/cm2下进行循环稳定性测试的时间-电压对比图；
40.图10是本发明实施例1和对比例2中得到的三明治结构复合金属锌负极与未保护锌负极组装的对称电池在电流密度为1ma/cm2和容量为1mah/cm2下进行循环稳定性测试的时间-电压对比图。
具体实施方式
41.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
42.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
43.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
44.在商业应用中，直接采用锌、锂、钠等金属作为负极存在如下难题：(1)金属电极易与电解液发生不可逆反应生成副产物，使库伦效率降低；(2)金属离子的不均匀沉积/剥离使金属表面极易产生枝晶和脱落，导致电池不断损失容量并极易出现短路。因此，抑制金属负极在循环过程中的副反应发生和枝晶形成是促使金属二次电池应用与发展的关键。为了解决这些难题，人们提出了电解液改性、三维结构设计以及界面修饰等各种策略。其中，界面修饰不仅可有效防止金属腐蚀，同时也是调控枝晶生长的有措施之一。目前，诸多方法集中通过物理或化学手段在金属负极表面构建人工保护层，如利用涂抹涂层的方法获得无枝晶的复合负极，然而这类方法过渡依赖粘结剂的使用，且涂膜常常不均匀且很厚，使得电极的界面电阻增大且能量密度降低；又如使用一些有机聚合物膜，虽然不需要额外的粘结剂，但很多有机物很难具备高的离子导电性，无法保证金属离子的高效快速传输，不足以抵抗枝晶的生长。即金属负极在充放电循环中存在枝晶形成、电极腐蚀的问题。因此，目前迫切希望开发一种行之有效的技术，既能有效减少金属与电解液的直接接触，又可以调控金属离子的快速均匀沉积行为以抑制枝晶的形成，从而实现高稳定的金属负极。
45.为了达到上述目的，本发明提供了一种具有三明治结构的复合金属负极及其制备方法和应用，利用该氟掺杂无定形碳基保护层的电子绝缘性、氟原子掺杂带来的高离子导通率以及较好的机械强度，实现金属离子的高效传输并均匀沉积在膜层下方，很大程度地抑制金属枝晶的产生和副反应的发生，获得高稳定的金属负极。
46.实施例1
47.按以下步骤制备三明治结构金属负极。
48.首先准备待改性的铜片集流体圆片：取用一定大小面积、厚度为0.1mm的商业三维网状集流体，然后用冲片机将其冲成直径为14mm的圆片，其次将冲片后的铜片集流体使用2000目的砂纸打磨表面粗糙，将打磨后的铜片集流体使用去离子水和乙醇依次交替超声清洗10分钟，然后将其放入60℃的烘箱中干燥待用。
49.称取2g聚偏氟乙烯加入盛有40ml的n-甲基吡咯烷酮的烧杯中于80℃下搅拌使之充分溶解，后室温冷却形成凝胶待用。
50.将一开始准备好的铜片集流体圆片浸渍于上述凝胶中3-5min后取出转移到真空烘箱60℃烘至少8h使其表面干燥成膜，由此得到改性铜片集流体前体。将改性铜片集流体
前体于管式炉内，氩气气氛下以2℃/min的速率升温至400℃后保温2h，观察到表面高分子保护层前体碳化至黑色，便成功制备出氟掺杂碳包覆铜片集流体。后将其组装半电池，在0.25ma/cm2电流密度下沉积5mah/cm2的金属锌来构建三明治结构复合金属锌负极。
51.图1为实施例1中所制备出的氟掺杂碳包覆铜片集流体的截面扫描电子显微镜照片，可见，得到的氟掺杂碳基保护层均匀的附着在铜片集流体表面，厚度约为6μm左右。
52.所得三明治结构复合金属锌负极的截面扫描电子显微镜照片如图2所示，可以看出铜片集流体和氟掺杂碳基保护层之间沉积有一层厚度约2μm的金属锌。由于铜片电集流体的导电性明显优于氟掺杂碳基保护层，因此锌离子会倾向于优先沉积到下方金属铜片集流体上，而且一旦锌离子穿过碳基保护层沉积到铜片上，抑制电解液对锌金属腐蚀的同时还会极大程度地抑制枝晶的生长。
53.实施例2
54.本实施例与实施例1进行相类似的平行试验，其中聚偏氟乙烯质量为1.6g，其他制备方法与实施例1完全相同，获得三明治结构复合金属锌负极。
55.实施例3
56.本实施例与实施例1、2进行相类似的平行试验，其中聚偏氟乙烯质量为2.7g，其他制备方法与实施例1完全相同，获得三明治结构复合金属锌负极。
57.对比例1
58.与实施例1不同之处在于：铜片集流体上没有制备氟掺杂碳基保护层，然后在0.25ma/cm2的电流密度下沉积5mah/cm2的金属锌到铜片集流体表面，形成未保护锌负极。
59.对比例2
60.与实施例1不同之处在于：将所用的聚偏氟乙烯换为聚乙烯醇，排除氟原子掺杂，其他制备方法与实施例1完全相同获得无掺杂碳基保护层锌负极。
61.性能测试：
62.将实施例1和对比例1中所获得的金属锌负极组装扣式对称电池，在0.5ma/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，测试循环寿命和电池稳定性。图3显示了循环寿命以及循环过程中的极化电压，10h后，未保护锌负极的过电势为21.7mv，而三明治结构复合金属锌负极仅有14.6mv；360h后，未保护锌负极便出现明显的短路现象。而三明治结构复合金属锌负极对称电池的过电势在2200h后仍可保持在19.8mv，表明氟掺杂碳基保护层具有稳定zn的沉积/溶解反应的效果，可显著地提高对称电池的循环性能。将实施例1和对比例1中所获得的金属锌负极与v2o5正极极片组装成全电池进行电化学性能测试，其结果如图4所示，在1a/g的电流密度下进行充放电测试，循环1000圈时，容量保持率为90％。将实施例1和对比例1中所获得的金属锌负极与v2o5正极极片组装成全电池进行电化学性能测试，其结果如图5所示，在3a/g的电流密度下进行充放电测试，循环2500圈时，容量保持率为60％以上。
63.将实施例1和对比例1中所获得的金属锌负极上的金属锌进行表面扫描电子显微镜观察，结果如图6右所示，可看到改性后的金属锌沉积为平行于基底的片状形貌，而没有保护的金属锌负极上的金属锌则呈现出杂乱竖直生长的枝晶形貌。再将实施例1和对比例1中所获得的金属锌负极上的金属锌进行xrd表征，结果如图6左所示，可看出改性后金属锌负极上的金属锌以(002)晶面为主要取向，而没有保护的金属锌负极上的金属锌以(010)晶面为主要取向。
64.将实施例1和对比例1中所获得的金属锌负极进行电动力学极化曲线测定，如图7右所示，实施例1获得的氟掺杂碳基保护层改性的三明治结构复合金属锌负极显著降低了腐蚀电流。再通过线性伏安法测定析氢能力，如图7左所示，氟掺杂碳基保护层改性的三明治结构复合金属锌负极具备更优地抑制析氢效果。
65.将实施例2、3获得的改性锌金属负极组装成对称电池进行电化学性能测试，其结果如图8、9所示，可知在同样的测试条件下循环时长同样接近于2000h，与实施例1中的结果类似，具有优异的循环性能。
66.将实施例1和对比例2获得的改性锌金属负极分别组装成对称电池进行电化学性能测试，结果如图10所示，对比例2制备的改性锌金属负极的对称电池的电化学性能，电化学性能表现有明显下降，这是因为缺少高亲锌性氟原子掺杂所带来的诱导效应，明显降低了碳基膜层的导锌离子能力。
67.本发明的上述方案有如下的有益效果：
68.(1)本发明的上述方案提供了一种三明治结构的复合金属负极的制备方法，所述复合金属负极通过在集流体表面形成具有高离子导电性和低电子导电性的氟掺杂无定形碳基保护层，能使金属离子快速稳定地传输到膜下空间进行沉积，抑制枝晶生成，并有效隔离电解液与沉积金属，抑制电解液对金属的侵蚀和反应，实现复合金属负极的长寿命、无枝晶的稳定工作。
69.(2)本发明不仅适用于制备锌离子二次电池的复合锌金属负极，还适用于制备其他二次金属离子电池的复合金属负极，如锂、钠、钾、铝、镁等复合负极，适用性广。
70.(3)本发明通过在集流体上凃敷含氟有机凝胶后碳化，获得一层氟掺杂的致密化碳层，氟掺杂引入碳层中缺陷，提供离子传输的通道，即碳层具有电子绝缘性的同时增强导离子性；其中碳层与集流体基底之间不发生任何固体反应或固相扩散，为简单的物理结合，不发生元素转移；氟掺杂碳基保护层为电子绝缘层，也不会引起金属在上层的沉积。
71.(4)本发明所用集流体可直接沉积金属构成负极作为活性材料，而无需涂覆活性材料来存储金属。
72.(5)本发明的负极所沉积的金属离子(以锌离子为例)能够穿过碳层沉积到碳层与集流体基底之间，形成一种三明治结构；其中保护层为一种固体材料，具备较高程度的机械性能，上层的绝缘性碳层可以压制下层金属沉积，避免枝晶出现，造成电池短路；此外，该氟掺杂碳层可以诱导金属锌的沉积取向，使金属锌在其之下，并能以锌(002)晶面平行于基底取向沉积，也能抑制枝晶的生长。
73.(6)本发明通过引入氟掺杂无定形碳膜作为保护层具有以下作用：(a)有效隔离电解液和金属，防止金属受到电解液的侵蚀和反应；(b)具有较强电负性的氟元素可与金属离子作用，为金属沉积提供丰富的成核位点，实现离子均匀化分布；(c)氟掺杂的无定形碳膜具有高离子导电率和低电子导电性，可将传输的金属离子限域在膜下的有限空间内沉积，抑制金属枝晶生成。
74.以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。