一种改性对位芳纶纤维及其制备方法与流程

1.本技术涉及高分子合成技术领域，尤其是涉及一种改性对位芳纶纤维及其制备方法。


背景技术：

2.芳纶，全称“芳香族聚酰胺纤维”(aramid fibers)，其分子链中酰胺键与刚性苯环相连，从而赋予芳纶高强、高模及耐高温等特性，使其成为目前有机耐高温纤维中的主要类别之一。芳纶产品形式多样，具体有芳纶长丝、短切纤维、芳纶布以及芳纶增强复合材料等，由于其具有化学稳定性好、密度低、模量高、强度高、耐切割、耐高温、绝缘以及阻燃等优异性能，进而广泛应用于航空航天、军工国防、交通运输、轮胎橡胶、安全防护等各个领域，使芳纶材料逐渐成为国防建设和经济发展的重要战略物资。
3.芳纶依据酰胺键在苯环上位置的不同分为邻位、间位以及对位芳纶，其中间位与对位芳纶已取得广泛应用。间位芳纶即“聚间苯二甲酰间苯二胺”纤维，在我国被称为芳纶1313，其分子链排列呈锯齿状；对位芳纶即“聚对苯二甲酰对苯二胺”纤维，我国称之为芳纶1414，其分子链排列呈直线状。间位芳纶与对位芳纶的化学结构相似，但性能差异却很大，应用领域各有不同。对位芳纶是以对苯二胺与对苯二甲酰氯为原料经缩聚纺丝制得的合成纤维，苯环与酰胺基团的共轭效应使对位芳纶具有强度≥20cn/dtex、模量≥700cn/dtex的优异性能；同时其密度仅为钢丝的1/5，而拉伸强度却是钢丝的5～6倍，轻量化优势显著；加之对位芳纶更为突出的耐磨性、耐切割性和防弹性能，使其在安全防护领域的应用占整个对位芳纶应用的比例达到30％以上。
4.但是对位芳纶纤维表层结晶度较高，表面相对光滑，并且具有一定的化学惰性，与基体的界面粘合力较差，削弱了对位芳纶纤维的增强作用，并且对位芳纶生产工艺极为复杂，纺丝过程对生产设备的要求极高，原材料浪费严重，成本高昂。相关技术中公开了一种对位芳纶短切纤维的改性方法，采用溶胶-凝胶法将对位芳纶短切纤维进行了sio2改性，进而提高了材料的耐高温耐摩擦磨损性能，并改善了对位芳纶短切纤维浸润性差、与基体材料界面粘附性差的缺点。相关技术中公开了对位芳纶生产过程中溶剂nmp的回收方法，采用低、高压塔分步脱除的方法，降低塔内温度，进而闪蒸脱除nmp中的重组分，避免了再沸器的腐蚀问题，并降低了能耗，节约了原材料。可以发现，当前对位芳纶纤维的改性方法较为复杂，条件要求苛刻，并且有机溶剂的大量使用造成了对位芳纶纤维的损坏，一定程度上降低了改性效果，同时为后续复合材料的使用带来了潜在的质量隐患；并且原材料的再利用方法普遍存在工艺复杂、操作繁琐的特点。因此需要提供一种新的改性对位芳纶纤维的制备方法。


技术实现要素：

5.为了解决现有的对位芳纶纤维合成工艺复杂，成本高昂，与基体材料界面粘附性差，同时改性对位芳纶制备条件苛刻，改性效果不理想，制备过程不满足绿色环保的可持续
发展理念等技术问题，本技术提供一种新的改性对位芳纶纤维的制备方法，所述方法制备工艺简单、成本低廉且生产效率高，同时制得的改性对位芳纶纤维在热学性能与力学性能上均得到了显著提升，改性效果显著。
6.为此，本技术第一方面提供了一种改性对位芳纶纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：s1，在惰性气体保护下，将含有对苯二胺(ppda)、六甲基磷酰胺(hmpa)、正硅酸乙酯(teos)和硅烷偶联剂的前驱体溶液与对苯二甲酰氯(tpc)混合后进行反应，获得改性聚对苯二甲酰对苯二胺(改性ppta)树脂粗品；s2，对所述改性聚对苯二甲酰对苯二胺树脂粗品进行沉析、水洗和干燥后，获得改性聚对苯二甲酰对苯二胺树脂；s3，将所述改性聚对苯二甲酰对苯二胺树脂与酸溶液混合后，获得纺丝混合液；对所述纺丝混合液进行加热搅拌，获得纺丝浆液；s4，对所述纺丝浆液进行喷丝和凝固成型，获得改性对位芳纶纤维粗品；对所述改性对位芳纶纤维粗品进行清洗、干燥、上油和卷绕后，获得改性对位芳纶纤维。
7.本技术所述方法在制备原料中添加了hmpa和teos作为改性物质，使得在ppta分子链上能够接枝hmpa与teos，进而使得改性后的对位芳纶纤维在热学性能与力学性能上均得到了显著提升，且与基体材料界面粘附性好。同时本技术所述方法制备工艺简单，无需复杂仪器设备，原料易得，能耗低，成本低廉，生产效率高，适合大规模工业化生产，满足市场需求。
8.在一些实施方式中，步骤s1中，所述对苯二胺、对苯二甲酰氯、六甲基磷酰胺、正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的质量比为(35～40):(200～210):(50～60):(60～70):(5～7)。
9.在一些具体实施方式中，所述对苯二胺、对苯二甲酰氯、六甲基磷酰胺、正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的质量比为40:210:60:70:(5～7)。
10.本技术通过将对苯二胺、对苯二甲酰氯、六甲基磷酰胺、正硅酸乙酯与硅烷偶联剂的质量比控制在上述范围内，能够使制得的改性对位芳纶纤维的性能最佳，同时不浪费原料，降低生产成本。
11.在一些实施方式中，步骤s1中，所述前驱体溶液通过将对苯二胺、六甲基磷酰胺、正硅酸乙酯和硅烷偶联剂溶于有机溶剂中获得。
12.在一些具体实施例中，所采用的硅烷偶联剂的牌号为kh-550。
13.在一些具体实施方式中，所述对苯二胺与所述有机溶剂的质量体积比为1g:80～120ml。
14.在一些实施方式中，所述有机溶剂中含有kcl或nacl。
15.本技术中，所述有机溶剂中添加的kcl或nacl为助溶剂，能够有利于对苯二胺、对苯二甲酰氯、六甲基磷酰胺、正硅酸乙酯与硅烷偶联剂在有机溶剂中的溶解。且本技术的发明人通过研究发现，相较于现有技术中所添加的氯化钙和氯化锂，添加kcl或nacl作为助溶剂能够更有利于本技术中的制备原料在有机溶剂中的溶解，进而有利于提高反应效果。
16.在一些实施方式中，所述kcl和nacl在所述有机溶剂中的质量浓度各自独立地为3～8wt％。在一些具体实施例中，所述kcl和nacl在所述有机溶剂中的质量浓度可以各自独立地为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％。
17.本技术通过将kcl或nacl的含量控制在上述范围内，能够将其助溶效果发挥到最佳。若含量过低，发挥不了助溶的效果；若含量更高，不仅会造成浪费，还会使制得的产品的性能下降。
18.在一些实施方式中，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)。
19.本技术中采用的n,n-二甲基乙酰胺具有明显的配方优势，所述n,n-二甲基乙酰胺成本低廉，且能够在反应后进行回收利用，不会产生有机污染物，因此能够明显降低原料成本和制备能耗。
20.在本技术的一些具体实施方式中，所述前驱体溶液的制备方式为：按照ppda与有机溶剂(如，dmac)的质量体积比为1g:80～120ml量取有机溶剂；继而将ppda、hmpa、teos与硅烷偶联剂(kh-550)加入到有机溶剂中，并进行机械搅拌，转速为300～500r/min，30～50min后得到前驱体溶液。
21.在一些实施方式中，步骤s1中，所述前驱体溶液与对苯二甲酰氯(tpc)混合前在-20～-10℃的温度下存放1～3h。
22.本技术中，将所述前驱体溶液在低温下进行冷却处理的目的在于使所述前驱体溶液能够处于温度较低的状态，进而与tpc接触时发生缓和且平稳的反应。
23.在一些实施方式中，步骤s1中，所述反应的条件为：温度60～100℃，转速500～800r/min，时间8～15h。
24.本技术所述反应的条件温和，容易控制；且本技术的发明人通过研究发现，将所述反应的条件控制在上述范围内，能够使所述反应的效果最佳。
25.在一些实施方式中，所述反应在反应器内进行，所述反应器为双螺杆反应器，所述双螺杆反应器的长径比为(20～100):1。
26.在本技术的一些具体实施方式中，步骤s1的具体操作可以为：将前驱体溶液放入-20～-10℃恒温环境中进行冷却，1～3h后将所述前驱体溶液加入到双螺杆反应器中(以下简称反应器)，并向反应器中持续通入惰性气体；继而将对苯二甲酰氯(tpc)注入反应器的加料区，设置反应器的温度为60～100℃，转速为500～800r/min；待反应器达到设定温度后，打开加料区阀门，缓慢注入tpc；tpc完全加入后保持反应器状态8～15h，即得到改性聚对苯二甲酰对苯二胺(改性ppta)树脂粗品。
27.本技术中通过将tpc缓慢加入能够确保缩聚反应充分，易于控制。一般地，所述tpc的加入速率可以为50g/s。
28.本技术对采用的惰性气体的具体种类没有明确限定，其可以为本领域常规的惰性气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气和氦气中的任意一种。
29.本技术对步骤s2中进行沉析的时间没有明确限定，只要能够使反应产物进行固液分层即可；沉析后的上层有机溶剂可以进行回收以便重复使用，沉析后的下层产物经过后续的处理获得改性ppta树脂。
30.在一些实施方式中，步骤s2中，所述干燥的温度为80～90℃，时间为1～3h。
31.在一些实施方式中，步骤s3中，所述纺丝混合液的固含量为5～20wt％。
32.本技术通过将所述纺丝混合液中的固含量控制在5～20wt％的范围内，能够使获得的纺丝浆液具有很好的可纺性，能更好的满足后续纺丝需求，并达到相应技术效果。
33.在一些实施方式中，所述酸溶液为浓硫酸溶液，所述浓硫酸溶液中硫酸的质量浓
度不小于98wt％。
34.本技术中，改性ppta树脂在浓硫酸具有良好的溶解度，进而使用浓硫酸能够制备具有各向异性的液晶改性ppta树脂的纺丝混合液。同时浓硫酸的存在可以保证对位芳纶纤维截面保持圆形结构，表面和横截面无微孔，内外层再生程度均匀，内应力更小，更加致密。而浓盐酸或其他浓酸均达不到此种效果。
35.在一些实施方式中，步骤s3中，所述加热搅拌的条件为：温度70～90℃，转速500～800r/min，时间5～10h。
36.在一些实施方式中，步骤s4中，进行喷丝和凝固成型时，喷头与凝固液的间隙为3～5cm，凝固时间为30～50min。
37.在一些具体实施方式中，所述凝固液为去离子水，所述喷头的拉伸比为(5～20):1。
38.本技术中，所述凝固液选取去离子水，价格便宜，也便于后续的洗涤，凝固效果优异，同时凝固后获得的改性对位芳纶纤维的密度较传统改性对位芳纶纤维有所下降，改性效果显著。
39.在一些实施方式中，步骤s4中，所述干燥的温度为80～100℃，时间为3～5h。
40.本技术所述方法反应制备条件温和，容易控制，制备工艺简单，无需复杂仪器设备，原料易得，能耗低，成本低廉，生产效率高，适合大规模工业化生产，满足市场需求；且所述方法生产制备过程中不产生三废等副产物，符合科学、绿色、环保的可持续发展理念；同时整个制备过程简洁明了，能够促使制备人员特别熟悉生产的流程，了解生产要控制的工艺指标。
41.本技术第二方面提供了一种采用如本技术第一方面所述的方法制得的改性对位芳纶纤维。
42.本技术中，由所述方法制得的改性对位芳纶纤维的拉伸强度达到21～23cn/dtex，拉伸模量达到980～1100cn/dtex，极限氧指数达到37～40％，各项性能优异，改性效果显著。
43.本技术的有益技术效果为：(1)本技术所述改性对位芳纶纤维的制备方法，通过在ppta分子链上接枝hmpa与teos，使得改性后的对位芳纶纤维在热学性能与力学性能上均得到了显著提升；并且凝固液选取去离子水，价格便宜，也便于后续的洗涤，凝固效果优异，同时凝固后获得的改性对位芳纶纤维的密度较传统改性对位芳纶纤维有所下降，改性效果显著；(2)本技术所述改性对位芳纶纤维的制备方法，反应制备条件温和，容易控制，制备工艺简单，无需复杂仪器设备，原料易得，能耗低，成本低廉，生产效率高，适合大规模工业化生产，满足市场需求；(3)本技术所述改性对位芳纶纤维的制备方法，生产制备过程中不产生三废等副产物，符合科学、绿色、环保的可持续发展理念，为对位芳纶纤维更广泛的应用提供了保障，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
44.为使本技术更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本技术，这些实
tpc注入到反应器的加料区，设置反应器的温度为70℃，转速为650r/min；待反应器达到设定温度后，打开加料区阀门，缓慢注入tpc；tpc完全加入后保持反应器状态12h，即得到改性ppta树脂粗品；将改性ppta树脂粗品进行沉析、水洗，并回收dmac溶液以便重复使用；继而将水洗后的改性ppta树脂粗品置于85℃烘箱中进行干燥，2h后即得到改性ppta树脂；本实施例中，ppda、tpc、hmpa、teos与硅烷偶联剂kh-550的质量比为：40:210:60:70:6.4；前驱体溶液中ppda与dmac溶液的质量体积比为1g:107ml；将上述改性ppta树脂与浓h2so4混合，并配制得到固含量为13wt％的纺丝混合液；继而将纺丝混合液置于80℃恒温环境中进行机械搅拌，转速为650r/min，7h后得到纺丝浆液；将上述纺丝浆液进行喷丝(喷头拉伸比为15:1)、去离子水凝固成型，喷头与凝固液的间隙为4cm，凝固40min后得到改性对位芳纶纤维粗品；将改性对位芳纶纤维粗品进行洗涤，继而放入90℃烘箱中干燥5h，经上油、卷绕后即得到改性对位芳纶纤维。
48.实施例4制备过程基本同实施例1，不同之处在于dmac溶液中含3wt％的kcl。
49.实施例5制备过程基本同实施例1，不同之处在于dmac溶液中含6wt％的kcl。
50.实施例6制备过程基本同实施例1，不同之处在于dmac溶液中含8wt％的kcl。
51.实施例7制备过程基本同实施例1，不同之处在于dmac溶液中含5wt％的nacl。
52.实施例8制备过程基本同实施例1，不同之处在于将反应器的温度设置为60℃。
53.实施例9制备过程基本同实施例1，不同之处在于将反应器的温度设置为100℃。
54.对比例1制备过程基本同实施例1，不同之处在于dmac溶液中含5wt％的licl。
55.测试例1对实施例1-9和对比例1-2中制得的改性对位芳纶纤维进行常见力学性能、密度以及极限氧指数值的测试。其中力学性能测试依据《gb/t 19975-2005-高强化纤长丝拉伸性能试验方法》；阻燃性能测试依据《gb/t 5454-1997纺织品燃烧性能试验氧指数法》。结果如表1所示。
56.表1：改性对位芳纶纤维的力学性能及极限氧指数值
从表1可知，采用本技术所述方法制得的改性对位芳纶纤维的拉伸强度达到21～23cn/dtex，拉伸模量达到980～1100cn/dtex，断裂伸长率达到2.4～2.8，极限氧指数达到37～40％，各项性能优异，改性效果显著。
57.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本技术，并不构成对本技术的任何限制。通过参照典型实施例对本技术进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本技术权利要求的范围内对本技术作出修改，以及在不背离本技术的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本技术涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本技术限于其中公开的特定例，相反，本技术可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。