一种聚丙烯腈基预氧化纤维的制备方法

1.本发明涉及一种聚丙烯腈基预氧化纤维的制备方法。


背景技术：

2.聚丙烯腈原丝结构中的含有的大量氰基是极性极强的官能团，彼此之间存在着较强的作用力，导致了原丝的熔点达到了335℃，并且因为聚丙烯腈分子是热熔型高分子，反应温度达到335℃之后分子链就会发生熔融，无法保持纤维形态，最终无法制备相应的碳纤维。
3.因此，要得到保持纤维形态的碳纤维，需要先将原丝进行热氧稳定化处理，增强聚丙烯腈原丝的分子结构，使其熔融性的线性分子链变成耐热稳定的梯形结构。在预氧化过程中，聚丙烯腈大分子链发生了较为复杂的物理和化学反应，线性聚丙烯腈分子发生内环化和分子间交联等。其中pan线性分子链上含有的不饱和氰基(-c≡n)基团之间的加成环化反应是预氧化过程中的主反应，在环化反应过程中生成亚胺键(-c＝n-)，通过氢化反应分子链之间生成具有共轭的耐热梯形结构，又通过与空气气氛中的氧气发生氧化反应生成羟基，羰基等基团，增强了聚丙烯腈分子链结构的稳定性，确保了之后反应的顺利进行。
4.聚丙烯腈纤维传统预氧化过程通常是在高温空气气氛中进行的，在不同温度条件下经过调整反应时间、温度以及牵伸，控制原丝的氧化环化反应程度。只有在所有反应条件均适宜的情况下，才可以确保原丝的预氧化顺利完成。目前广泛应用的稳定预氧化过程需要4～6个预氧化温区，预氧化温度在210～280℃，预氧化时间在60～80min，占到了碳纤维总生产时间的90％左右。显然，长时间预氧化成为了影响预氧丝和最终碳纤维产量的主要因素。因此，在保证质量的前提下，如何有效提升氧气向纤维内部的渗透，减轻纤维的皮芯结构，降低或者缩短预氧化时间成为提高产量、大幅降低预氧化纤维生产成本的关键。
5.本研究通过将原丝在高温硅油中预处理，大幅提升其分子内环化程度，减少后续反应热的释放，反应产生的焦油等油溶性小分子可以在反应过程中迅速溶解于高温硅油中，避免在丝束上聚集，污染丝束；之后进行过氧化氢或高锰酸盐溶液等强氧化剂浸渍处理，使聚丙烯腈纤维溶胀填充强氧化性溶液，在后续高温硅油中处理时，内部残留溶液分解出氧气直接与内层分子链反应产生耐热梯形结构，同时反应热也更容易通过液相硅油扩散出去，避免纤维聚热，最终制备出聚丙烯腈预氧化纤维。本研究中所述制备流程可以大幅缩短预氧化时间至15min以内，大幅度降低预氧化纤维的生产加工成本。


技术实现要素：

6.本发明针对目前制备聚丙烯腈基预氧化纤维的方法工艺复杂，设备要求高，能耗大等问题，提供一种新型高效节能的制备方法。
7.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
8.(1)将聚丙烯腈原丝丝束在高温硅油中隔绝空气超声预处理；
9.(2)将步骤(1)所得丝束通过超声清洗槽，去除纤维表面硅油；
10.(3)将步骤(2)所得丝束在强氧化性浸渍液中超声浸渍处理；
11.(4)将步骤(3)所得丝束在高温硅油中热处理；
12.(5)将步骤(4)所得丝束通过超声清洗槽，去除纤维表面硅油，制备出聚丙烯腈基预氧化纤维。
13.优选地，所述的步骤(1)中的高温硅油处理温度为230～280℃，高温硅油处理时间为0.5～5min，牵伸比为0～ 20％。
14.优选地，所述的步骤(1)中的高温硅油处理在超声振荡环境中进行。
15.优选地，所述的步骤(2)中的清洗剂为可溶解硅油的有机溶剂。
16.优选地，所述的步骤(2)中的清洗处理在超声振荡环境中进行。
17.优选地，所述的步骤(3)中的浸渍液为过氧化氢水溶液或高锰酸盐水溶液，浓度为0～40％，浸渍时间为0.5～3min。
18.优选地，所述的步骤(3)中的强氧化性浸渍液处理在超声振荡环境中进行。
19.优选地，所述的步骤(4)中的高温硅油处理温度为240～300℃，高温硅油处理时间为3～10min，牵伸比为-10％～ 10％。
20.优选地，所述的步骤(5)中的清洗剂为可溶解硅油的有机溶剂，清洗处理在超声振荡环境中进行。本发明的优点在于：
21.本研究通过将原丝在高温硅油中预处理，大幅提升其分子内环化程度，减少后续反应热的释放，反应产生的焦油等油溶性小分子可以在反应过程中迅速溶解于高温硅油中，避免在丝束上聚集，污染丝束；之后进行过氧化氢或高锰酸盐溶液等强氧化剂浸渍处理，使聚丙烯腈纤维溶胀填充强氧化性溶液，在后续高温硅油中处理时，内部残留溶液分解出氧气直接与内层分子链反应产生耐热梯形结构，同时反应热也更容易通过液相硅油扩散出去，避免纤维聚热，最终制备出聚丙烯腈预氧化纤维。本研究中所述制备流程可以大幅缩短预氧化时间至15min以内，大幅度降低预氧化纤维的生产加工成本。
附图说明
22.图1为本发明一种聚丙烯腈基预氧化纤维的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
23.以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明。
24.实施例1
25.本实施方式所述的一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
26.(1)将6k聚丙烯腈原丝(英国考陶尔聚丙烯腈原丝)在250℃高温硅油中超声处理1min，牵伸比为 5％；
27.(2)将步骤(1)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
28.(3)将步骤(2)所得丝束在浓度15％的双氧水溶液中超声预浸渍处理2min；
29.(4)将步骤(3)所得丝束在280℃高温硅油中热处理8min，牵伸比为0；
30.(5)将步骤(4)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
31.按上述步骤制备出聚丙烯腈基预氧化纤维，纤维体密度为1.36g/m3，单丝强度为0.35gpa，极限氧指数为32％。
32.实施例2
33.本实施方式所述的一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
34.(1)将12k聚丙烯腈原丝(吉林化纤聚丙烯腈原丝)在240℃高温硅油中超声处理1.5min，牵伸比为 2％；
35.(2)将步骤(1)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
36.(3)将步骤(2)所得丝束在浓度25％的双氧水溶液中超声预浸渍处理2min；
37.(4)将步骤(3)所得丝束在270℃高温硅油中热处理8min，牵伸比为 1％；
38.(5)将步骤(4)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
39.按上述步骤制备出聚丙烯腈基预氧化纤维，纤维体密度为1.37g/m3，单丝强度为0.38gpa，极限氧指数为34％。
40.实施例3
41.本实施方式所述的一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
42.(1)将48k聚丙烯腈原丝(上海石化聚丙烯腈原丝)在250℃高温硅油中超声处理2min，牵伸比为 5％；
43.(2)将步骤(1)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
44.(3)将步骤(2)所得丝束在浓度25％的高锰酸钾水溶液中超声预浸渍处理2min；
45.(4)将步骤(3)所得丝束在285℃高温硅油中热处理10min，牵伸比为 2％；
46.(5)将步骤(4)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
47.按上述步骤制备出聚丙烯腈基预氧化纤维，纤维体密度为1.41g/m3，单丝强度为0.25gpa，极限氧指数为42％。
48.实施例4
49.本实施方式所述的一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
50.(1)将96k聚丙烯腈原丝(上海石化聚丙烯腈原丝)在230℃高温硅油中超声处理3min，牵伸比为 5％；
51.(2)将步骤(1)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
52.(3)将步骤(2)所得丝束在浓度30％的双氧水溶液中超声预浸渍处理3min；
53.(4)将步骤(3)所得丝束在270℃高温硅油中热处理10min，牵伸比为-1％；
54.(5)将步骤(4)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
55.按上述步骤制备出聚丙烯腈基预氧化纤维，纤维体密度为1.43g/m3，单丝强度为0.23gpa，极限氧指数为44％。
56.实施例5
57.本实施方式所述的一种聚丙烯腈预氧化纤维的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
58.(1)将50k聚丙烯腈原丝(吉林化纤聚丙烯腈原丝)在230℃高温硅油中超声处理
2min，牵伸比为 7％；
59.(2)将步骤(1)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
60.(3)将步骤(2)所得丝束在浓度10％的高锰酸钾水溶液中超声预浸渍处理2min；
61.(4)将步骤(3)所得丝束在275℃高温硅油中热处理4min，牵伸比为 2％；
62.(5)将步骤(4)所得丝束在四氯化碳溶液中超声清洗；
63.按上述步骤制备出聚丙烯腈基预氧化纤维，纤维体密度为1.32g/m3，单丝强度为0.40gpa，极限氧指数为28％。