一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒及其制备方法和应用

1.本发明涉及室温钠硫电池技术领域，具体涉及一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着电动汽车和大规模储能系统的快速发展，兼具高能量密度和低成本的新型电池的开发成为了研究热点。室温钠硫电池具有能量密度高、原材料储量丰富、绿色环保等优点，成为了有前途的下一代储能器件候选者之一。然而，由于硫及放电产物的绝缘性、多硫化物的“穿梭效应”、体积膨胀等因素的影响，室温钠硫电池存在循环性能差、倍率性能差、库仑效率低等一系列问题，限制了室温钠硫电池的大规模商业化应用。
3.因此，开发一种高效的催化剂作为硫正极载体，实现对多硫化钠的锚定和催化其快速转化，对于解决室温钠硫电池的“穿梭效应”和提高电池的性能具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒及其制备方法和应用。
5.本发明所采取的技术方案是：
6.一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒的制备方法包括以下步骤：
7.1)将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、ph调节剂和引发剂分散在水中，进行反应，得到羧基化聚苯乙烯微球；
8.2)将羧基化聚苯乙烯微球、锌盐、磷钼酸和2-甲基咪唑分散在甲醇中，进行反应，得到zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球；
9.3)将zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球置于保护气氛中，进行煅烧，即得碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒。
10.优选的，步骤1)所述苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的摩尔比为1:0.03～0.07:0.03～0.07。
11.优选的，步骤1)所述ph调节剂为碳酸氢铵、碳酸氢钠中的至少一种。
12.优选的，步骤1)所述ph调节剂的添加量为苯乙烯质量的0.02％～0.03％。
13.优选的，步骤1)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种。
14.优选的，步骤1)所述引发剂的添加量为苯乙烯质量的0.025％～0.035％。
15.优选的，步骤1)所述反应在70℃～90℃下进行，反应时间为10h～15h。
16.优选的，步骤2)所述锌盐、磷钼酸、2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.8～2.4:6～10。
17.优选的，步骤2)所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种。
18.优选的，步骤2)所述反应在室温下进行，反应时间为15h～20h。
19.优选的，步骤3)所述保护气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种。
20.优选的，步骤3)所述煅烧的具体操作为：以3℃/min～5℃/min的升温速率升温至
800℃～1000℃，再保温1h～3h。
21.一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒，由上述制备方法制成。
22.一种室温钠硫电池正极材料，其组成包括上述碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒和升华硫。
23.优选的，所述碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒、升华硫的质量比为1:1.2～2.0。
24.上述室温钠硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：将碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒和升华硫分散在挥发性有机溶剂中，再进行研磨至挥发性有机溶剂完全挥发，再升温至150℃～160℃保温6h～12h，自然冷却至室温，再置于保护气氛中，200℃～300℃处理10min～30min，即得室温钠硫电池正极材料。
25.优选的，所述挥发性有机溶剂为二硫化碳。
26.优选的，所述保护气氛为氮气气氛、氩气气氛中的一种。
27.一种室温钠硫电池，其正极的组成包括上述室温钠硫电池正极材料。
28.本发明的有益效果是：本发明的碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒不仅可以提高硫的负载和多硫化物的吸附，而且有利于促进硫与多硫化物之间的转化，其制备方法简单、生产成本低，将其与升华硫复合制成正极材料后再组装成的钠硫电池具有优异的循环稳定性和倍率性能，适合进行大规模应用。
29.具体来说：
30.1)本发明的碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒中的碳化钼(α-moc
1-x
)具有高导电性，有利于提高颗粒的导电性和石墨化程度；
31.2)本发明的碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒所具备的中空结构可以实现高硫负载，且可以提供足够的缓冲空间适应硫的体积膨胀；
32.3)本发明的碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒中的中空氮掺杂碳壳可以为多硫化物的吸附提供位点；
33.4)本发明的碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒中嵌入的极性碳化钼(α-moc
1-x
)纳米颗粒可以为多硫化物提供丰富的化学吸附位点，且可以对多硫化钠的氧化还原过程表现出高的电化学催化活性，进而可以使室温钠硫电池展现出优异的电化学性能；
34.5)本发明的碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒的制备方法简单、生产成本低，适合进行大规模推广应用。
附图说明
35.图1为实施例1中的moc@hnc-15的tem图和sem图。
36.图2为实施例1中的moc@hnc-15的氮气吸附-脱附曲线。
37.图3为实施例1中的室温钠硫电池正极材料的制备流程示意图。
38.图4为实施例1中的室温钠硫电池正极材料的tga曲线。
39.图5为实施例1中的cr2032纽扣电池的电化学性能测试结果图。
40.图6为实施例2中的moc@hnc-10的sem图。
41.图7为实施例2中的cr2032纽扣电池的电化学性能测试结果图。
42.图8为对比例1中的hnc的sem图。
43.图9为对比例1中的cr2032纽扣电池的电化学性能测试结果图。
44.图10为对比例2中的cr2032纽扣电池的电化学性能测试结果图。
具体实施方式
45.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
46.实施例1：
47.一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒，其制备方法包括以下步骤：
48.1)将21ml的苯乙烯、1.1ml的甲基丙烯酸甲酯、0.92ml的丙烯酸和0.49g的碳酸氢铵加入100ml的超纯水中，搅拌加热至70℃后加入0.53g的过硫酸铵，再升温至80℃后搅拌反应12h，再用去离子水离心洗涤产物，再进行冷冻干燥，得到羧基化聚苯乙烯微球(记为ps)；
49.2)将0.3g的羧基化聚苯乙烯微球和3.284g的2-甲基咪唑加入100ml的甲醇中，超声分散30min，再将1.487g的硝酸锌和0.0506g的磷钼酸(pma)用100ml的甲醇搅拌溶解后逐滴加入，再室温反应16h，离心，收集固体产物，得到zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球(记为ps/pma@zif-8-15)；
50.3)将zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球置于管式炉中，并充入氩气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，冷却至室温，即得碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒(记为moc@hnc-15)。
51.性能测试：
52.本实施例中的moc@hnc-15的透射电镜(tem)图和扫描电镜(sem)图如图1(a、b和c为tem图，d和e为sem图)所示，氮气吸附-脱附曲线如图2所示。
53.由图1可知：本实施例中的moc@hnc-15为蜂窝状形貌，从插图可知为中空结构，有利于硫的负载。
54.由图2可知：本实施例中的moc@hnc-15中微孔和介孔共存，可以为硫的容纳提供空间。
55.一种室温钠硫电池正极材料，其制备方法包括以下步骤：
56.将质量比为1:1.22的moc@hnc-15和升华硫分散在15ml的二硫化碳中，再在通风橱中研磨至二硫化碳完全挥发，再转移至水热反应釜中，加热至155℃，保温12h，自然冷却至室温，再转移至管式炉中，并充入氩气保护，200℃处理25min，即得室温钠硫电池正极材料(制备流程示意图如图3所示)。
57.性能测试：
58.本实施例中的室温钠硫电池正极材料的热失重(tga)曲线如图4所示。
59.由图4可知：本实施例中的室温钠硫电池正极材料中的硫含量为52wt％。
60.一种室温钠硫电池，其制备方法包括以下步骤：
61.将上述室温钠硫电池正极材料制成正极片，将金属钠制成负极片，将浓度为1.0mol/l的高氯酸钠的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯溶液(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为1:1)作为电解液，在充满氩气的手套箱内组装cr2032纽扣电池。
62.性能测试：
63.本实施例中的cr2032纽扣电池的电化学性能测试结果图如图5所示。
64.由图5可知：本实施例中的cr2032纽扣电池的倍率性能优异，即使在放电倍率为
10c时，放电比容量也高达351.8mah/g。
65.实施例2：
66.一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒，其制备方法包括以下步骤：
67.1)将21ml的苯乙烯、1.1ml的甲基丙烯酸甲酯、0.92ml的丙烯酸和0.49g的碳酸氢铵加入100ml的超纯水中，搅拌加热至70℃后加入0.53g的过硫酸铵，再升温至80℃后搅拌反应12h，再用去离子水离心洗涤产物，再进行冷冻干燥，得到羧基化聚苯乙烯微球(记为ps)；
68.2)将0.3g的羧基化聚苯乙烯微球和3.284g的2-甲基咪唑加入100ml的甲醇中，超声分散30min，再将1.487g的硝酸锌和0.076g的磷钼酸用100ml的甲醇搅拌溶解后逐滴加入，再室温反应16h，离心，收集固体产物，得到zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球(记为ps/pma@zif-8-10)；
69.3)将zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球置于管式炉中，并充入氩气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，冷却至室温，即得碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒(记为moc@hnc-10)。
70.参照实施例1的方法制备室温钠硫电池正极材料和组装cr2032纽扣电池(即室温钠硫电池)。
71.性能测试：
72.1)本实施例中的moc@hnc-10的sem图如图6(a、b和c表示不同的放大倍数)所示。
73.由图6可知：本实施例中的moc@hnc-10呈中空球状结构。
74.2)本实施例中的cr2032纽扣电池的电化学性能测试结果图如图7所示。
75.由图7可知：本实施例中的cr2032纽扣电池的倍率性能优异，即使在放电倍率为10c时，放电比容量也高达300.6mah/g。
76.实施例3：
77.一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒，其制备方法包括以下步骤：
78.1)将21ml的苯乙烯、1.1ml的甲基丙烯酸甲酯、0.92ml的丙烯酸和0.49g的碳酸氢铵加入100ml的超纯水中，搅拌加热至70℃后加入0.53g的过硫酸铵，再升温至80℃后搅拌反应12h，再用去离子水离心洗涤产物，再进行冷冻干燥，得到羧基化聚苯乙烯微球(记为ps)；
79.2)将0.3g的羧基化聚苯乙烯微球和3.284g的2-甲基咪唑加入100ml的甲醇中，超声分散30min，再将0.681g的氯化锌和0.0506g的磷钼酸用100ml的甲醇搅拌溶解后逐滴加入，再室温反应16h，离心，收集固体产物，得到zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球(记为ps/pma@zif-8-15)；
80.3)将zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球置于管式炉中，并充入氩气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，冷却至室温，即得碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒(记为moc@hnc-15)。
81.参照实施例1的方法制备室温钠硫电池正极材料和组装cr2032纽扣电池(即室温钠硫电池)。
82.经测试(测试方法同实施例1)，本实施例中的moc@hnc-15呈中空球状结构，本实施例中的cr2032纽扣电池的性能与实施例1中的cr2032纽扣电池接近。
83.实施例4：
84.一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒，其制备方法包括以下步骤：
85.1)将21ml的苯乙烯、1.1ml的甲基丙烯酸甲酯、0.92ml的丙烯酸和0.49g的碳酸氢铵加入100ml的超纯水中，搅拌加热至70℃后加入0.53g的过硫酸铵，再升温至80℃后搅拌反应12h，再用去离子水离心洗涤产物，再进行冷冻干燥，得到羧基化聚苯乙烯微球(记为ps)；
86.2)将0.3g的羧基化聚苯乙烯微球和3.284g的2-甲基咪唑加入100ml的甲醇中，超声分散30min，再将0.681g的氯化锌和0.076g的磷钼酸用100ml的甲醇搅拌溶解后逐滴加入，再室温反应16h，离心，收集固体产物，得到zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球(记为ps/pma@zif-8-10)；
87.3)将zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球置于管式炉中，并充入氩气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，冷却至室温，即得碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒(记为moc@hnc-10)。
88.参照实施例1的方法制备室温钠硫电池正极材料和组装cr2032纽扣电池(即室温钠硫电池)。
89.经测试(测试方法同实施例1)，本实施例中的moc@hnc-10呈中空球状结构，本实施例中的cr2032纽扣电池的性能与实施例2中的cr2032纽扣电池接近。
90.实施例5：
91.一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒，其制备方法包括以下步骤：
92.1)将21ml的苯乙烯、1.1ml的甲基丙烯酸甲酯、0.92ml的丙烯酸和0.49g的碳酸氢铵加入100ml的超纯水中，搅拌加热至70℃后加入0.53g的过硫酸铵，再升温至80℃后搅拌反应12h，再用去离子水离心洗涤产物，再进行冷冻干燥，得到羧基化聚苯乙烯微球(记为ps)；
93.2)将0.3g的羧基化聚苯乙烯微球和3.284g的2-甲基咪唑加入100ml的甲醇中，超声分散30min，再将1.438g的硫酸锌和0.0506g的磷钼酸用100ml的甲醇搅拌溶解后逐滴加入，再室温反应16h，离心，收集固体产物，得到zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球(记为ps/pma@zif-8-15)；
94.3)将zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球置于管式炉中，并充入氩气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，冷却至室温，即得碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒(记为moc@hnc-15)。
95.参照实施例1的方法制备室温钠硫电池正极材料和组装cr2032纽扣电池(即室温钠硫电池)。
96.经测试(测试方法同实施例1)，本实施例中的moc@hnc-15呈中空球状结构，本实施例中的cr2032纽扣电池的性能与实施例1中的cr2032纽扣电池接近。
97.实施例6：
98.一种碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒，其制备方法包括以下步骤：
99.1)将21ml的苯乙烯、1.1ml的甲基丙烯酸甲酯、0.92ml的丙烯酸和0.49g的碳酸氢铵加入100ml的超纯水中，搅拌加热至70℃后加入0.53g的过硫酸铵，再升温至80℃后搅拌反应12h，再用去离子水离心洗涤产物，再进行冷冻干燥，得到羧基化聚苯乙烯微球(记为
ps)；
100.2)将0.3g的羧基化聚苯乙烯微球和3.284g的2-甲基咪唑加入100ml的甲醇中，超声分散30min，再将1.438g的硫酸锌和0.076g的磷钼酸用100ml的甲醇搅拌溶解后逐滴加入，再室温反应16h，离心，收集固体产物，得到zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球(记为ps/pma@zif-8-10)；
101.3)将zif-8和磷钼酸共修饰的羧基化聚苯乙烯微球置于管式炉中，并充入氩气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，冷却至室温，即得碳化钼修饰的中空氮掺杂碳颗粒(记为moc@hnc-10)。
102.参照实施例1的方法制备室温钠硫电池正极材料和组装cr2032纽扣电池(即室温钠硫电池)。
103.经测试(测试方法同实施例1)，本实施例中的moc@hnc-10呈中空球状结构，本实施例中的cr2032纽扣电池的性能与实施例2中的cr2032纽扣电池接近。
104.对比例1：
105.一种氮掺杂中空碳颗粒，其制备方法包括以下步骤：
106.1)将21ml的苯乙烯、1.1ml的甲基丙烯酸甲酯、0.92ml的丙烯酸和0.49g的碳酸氢铵加入100ml的超纯水中，搅拌加热至70℃后加入0.53g的过硫酸铵，再升温至80℃后搅拌反应12h，再用去离子水离心洗涤产物，再进行冷冻干燥，得到羧基化聚苯乙烯微球(记为ps)；
107.2)将0.3g的羧基化聚苯乙烯微球和3.284g的2-甲基咪唑加入100ml的甲醇中，超声分散30min，再将1.487g的硝酸锌用100ml的甲醇搅拌溶解后逐滴加入，再室温反应16h，离心，收集固体产物，得到zif-8修饰的羧基化聚苯乙烯微球(记为ps@zif-8)；
108.3)将zif-8修饰的羧基化聚苯乙烯微球置于管式炉中，并充入氩气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，冷却至室温，即得氮掺杂中空碳颗粒(记为hnc)。
109.参照实施例1的方法制备室温钠硫电池正极材料和组装cr2032纽扣电池(即室温钠硫电池)。
110.性能测试：
111.1)本对比例中的hnc的sem图如图8(a、b和c表示不同的放大倍数)所示。
112.由图8可知：本对比例中的hnc呈树莓状结构。
113.2)本对比例中的cr2032纽扣电池的电化学性能测试结果图如图9所示。
114.由图9可知：本对比例中的cr2032纽扣电池的倍率性能不佳，在放电倍率为10c时，放电比容量仅139.5mah/g。
115.对比例2：
116.一种碳化钼修饰的氮掺杂碳颗粒，其制备方法包括以下步骤：
117.1)将3.284g的2-甲基咪唑加入100ml的甲醇中，超声分散30min，再将1.438g的硝酸锌和0.0506g的磷钼酸用100ml的甲醇搅拌溶解后逐滴加入，再室温反应16h，离心，收集固体产物，得到磷钼酸修饰的zif-8(记为pma@zif-8-15)；
118.2)将磷钼酸修饰的zif-8置于管式炉中，并充入氩气保护，再以5℃/min的升温速率升温至900℃，再保温2h，冷却至室温，即得碳化钼修饰的氮掺杂碳颗粒(记为moc@nc-15)。
119.参照实施例1的方法制备室温钠硫电池正极材料和组装cr2032纽扣电池(即室温钠硫电池)。
120.性能测试：
121.本对比例中的cr2032纽扣电池的电化学性能测试结果图如图10所示。
122.由图10可知：本对比例中的cr2032纽扣电池的倍率性能不佳，在放电倍率为10c时，放电比容量仅251.8mah/g。
123.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。