基于巯基-迈克尔加成点击反应的聚酰胺及其合成方法

1.本发明涉及聚酰胺合成技术领域，具体地说是基于巯基-迈克尔加成点击反应合成聚酰胺。


背景技术：

2.绝大部分商业化聚酰胺的合成原理是通过二元羧酸和二元胺的脱水缩合生成酰胺键的方式实现聚合。根据合成工艺的不同，主要有三种合成方法：熔融法、固相法、溶液法。羧酸基团与氨基的脱水缩合是动态可逆过程，为获得高分子量聚合物，需控制工艺条件使化学平衡向聚合方向移动，因此上述方法需要高温、高真空度等条件，生产耗能巨大。聚酯缩聚法是利用大分子聚酯与二元胺进行酯胺交换反应的合成方法，该合成路线也需要在高温下才能达到反应平衡，而且目标聚合物的相对分子量不易控制、反应后期聚合物分子量增长困难、分子量分布较宽、分子链段无规分布、开发品种单一，因而酯胺交换法的工业化推广应用受到一定程度的限制。
3.为克服生产耗能巨大的问题，杜邦公司发明了低温界面聚合法，并将其应用于半芳香聚酰胺的合成中，其合成过程是将含芳香环的酰氯化合物溶解或分散在与水不能互溶的有机溶剂相中，二元胺溶解或分散在溶有缚酸剂的水相中，在有机相和水相的界面处发生反应而得到高分子量的聚酰胺。界面聚合法的主要优点是反应条件缓和，可在室温或者数十度温度条件下进行，反应是不可逆的，而且即使一种原料过量也可以生产高分子量聚合物。但是用于界面聚合法的工业化二元酰氯化合物稀少，聚酰胺品种不多。
4.通过含酰胺键化合物直接合成聚酰胺的路线，不受限于酰胺化反应的动态平衡。工业上采用己内酰胺的开环聚合获得聚酰胺(俗称pa6)，纯己内酰胺不能聚合，必须加入少量的水、酸、氨或6-氨基己酸等引发剂才能聚合。然而己内酰胺的开环聚合需要在高温高压下进行，生产耗能仍然较大。管治斌等人(j.am.chem.soc.2011,133,1159)采用milstein催化剂(cas号863971-63-5)催化二元胺和二元醇发生脱氢反应，得到高分子量的聚酰胺。研究发现只有将单体溶于苯甲醚才能获得高转化率，且反应过程生成氢气，有一定危险性。stefan mecking等人(macromolecules 2015,48,1463)运用(acyclic diene metathesis,admet)非环二烯易位反应，选择含酰胺键与脂肪族长链的双端烯基单体进行共聚，合成了长碳链聚酰胺，该合成路线单体的合成过程繁冗、产率低，第一步共聚反应需要高真空和昂贵的钌系催化剂，第二步加氢反应需要高压和昂贵的铑系催化剂。唐传兵等人(nat.commun.2019,10,1315)同样研究了含酰胺键化合物合成长碳链聚酰胺，其原理是通过双巯基化合物与双端烯基酰胺单体的巯-烯点击反应进行聚合，尽管点击反应条件温和、聚合产物分子量高，但是酰胺单体通过酯胺交换反应制得，单体种类少、转化率不高，难以大规模生产。


技术实现要素：

5.本发明目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种基于巯基-迈克尔加成
点击反应的聚酰胺及其合成方法。
6.为实现上述目的，本发明采用如下所述的技术方案：
7.一种基于巯基-迈克尔加成点击反应的聚酰胺，其是由双巯基化合物与含吸电共轭双键酰胺化合物，在催化剂作用下发生巯基-迈克尔加成点击反应，实现两类分子的“首-尾”偶联，得到的富含酰胺键的聚合物。
8.所述双巯基化合物为3-6-二氧杂-1-8-辛烷二硫醇(cas号14970-87-7)、四乙二醇二(乙二醇)(cas号89141-22-0)、3,7-二硫杂-1,9-壬二硫醇(cas号25676-62-4)、1,1-丙二硫醇(cas号88497-17-0)、1,2-乙二硫醇(cas号540-63-6)、1,6-己二硫醇(cas号1191-43-1)、2,7-萘基二硫醇(cas号71977-56-5)、1,11-十一烷二硫醇(cas号63476-06-2)、1,16-十六二硫醇(cas号79028-45-8)、2,6-萘二硫酚(cas号96892-95-4)、1,9-壬二硫醇(cas号3489-28-9)、1,5-戊二硫醇(cas号928-98-3)、1,3-丙二硫醇(cas号109-80-8)、1,4-苯基二硫醇(cas号624-39-5)、1,10-癸二硫醇(cas号1191-67-9)、1,2-丙二硫醇(cas号814-67-5)、对三联苯-4,4
”‑
二硫醇(cas号174706-21-9)、1,5-二巯基萘(cas号5325-88-2)、1,2-苯二硫醇(cas号17534-15-5)、卢丁二硫醇(cas号10230-61-2)、4-氯-1,3-苯二硫醇(cas号58593-78-5)、1,3-丁二硫醇(cas号24330-52-7)、联苯-4,4'-二硫醇(cas号6954-27-4)、1,8-辛二硫醇(cas号1191-62-4)、1,2-丁二硫醇(cas号16128-68-0)、苯硫醇(cas号626-04-0)、4,4
’‑
二巯基二苯乙烯(cas号614756-39-7)、4,4
’‑
二巯基二苯醚(cas号17527-79-6)、1,4-二硫代赤藓醇(cas号6892-68-8)、4,4
’‑
二巯基二苯硫醚(cas号19362-77-7)、二硫苏糖醇(cas号3483-12-3)、二硫代苏糖醇(cas号27565-41-9)、l-1,4-二硫代苏糖醇(cas号16096-97-2)、双巯基乙酸乙二醇酯(cas号123-81-9)、二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯(cas号10193-95-0)、甲苯-3,4-二硫酚(cas号496-74-2)、2,3-丁二硫醇(cas号4532-64-3)、1,4-丁二硫醇(cas号1191-08-8)、二巯丙醇(cas号59-52-9)、二巯基甲烷(cas号6725-64-0)、聚乙二醇二硫醇、二官能度聚硫橡胶中的一种或多种混合物。
9.所述含吸电共轭双键酰胺化合物的结构式为
[0010][0011]
其中，r1为h或ch3，可选自商业化化合物，如n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(cas号110-26-9)、n,n'-乙烯基双丙烯酰胺(cas号2956-58-3)、n,n'-亚甲基双甲基丙烯胺(cas号2359-15-1)，也可通过二元伯胺与丙烯酰氯反应制得。
[0012]
所述二元伯胺为1,2-丙二胺(cas号78-90-0)、1,3-丙二胺(cas号109-76-2)、1,4-丁二胺(cas号110-60-1)、2-甲基-1,2-丁二胺(cas号44513-48-6)、2,3-二甲基-1,4-丁二胺(cas号127292-54-0)、2,3-二甲基-2,3-丁二胺(cas号20485-44-3)、1-吡啶-4-基-1,4-丁二胺(cas号374064-03-6)、(r)-2-甲基丁烷-1,4-二胺(cas号15657-58-6)、1,5-二氨基戊烷(cas号462-94-2)、2,4-戊二胺-2,4-二甲基(cas号908298-06-6)、1,2-环戊二胺(cas号41330-23-8)、1,4-戊二胺(cas号591-77-5)、顺式-1,3-环戊二胺(cas号63486-45-3)、反式-1,3-环戊二胺(cas号573704-66-2)、1,3-二氨基戊烷(cas号589-37-7)、2,2
’‑
氧双(乙胺)(cas号2752-17-2)、二甲基丙二胺(cas号7328-91-8)、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(cas号
15520-10-2)、1,6-己二胺(cas号124-09-4)、1,2-环己二胺(cas号694-83-7)、1,3-环己烷二胺(cas号3385-21-5)、1,4-环己烷二胺(cas号3114-70-3)、2-甲基-1,3-环己二胺(cas号13897-56-8)、甲基环己二胺(cas号13897-55-7)、1,7-二氨基庚烷(cas号646-19-5)、1,8-辛二胺(cas号373-44-4)、1,9-壬二胺(cas号646-24-2)、1,10-二氨基癸烷(cas号646-25-3)、1,12-二氨基十二烷(cas号2783-17-7)、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺(cas号7300-34-7)、4,4
’‑
二氨基二苯砜(cas号80-08-0)、对苯二胺(cas号106-50-3)、邻苯二胺(cas号95-54-5)、间苯二胺(cas号108-45-2)、联苯胺(cas号92-87-5)、1,7-萘二胺(cas号2243-64-3)、(6-氨基-2-萘基)胺(cas号2243-67-6)、2,3-二氨基萘(cas号771-97-1)、1,5-萘二胺(cas号2243-62-1)、1,4-二胺萘(cas号2243-61-0)、1,8-二氨基萘(cas号479-27-6)、异佛尔酮二胺(cas号2855-13-2)、双环[2.2.1]庚烷二甲胺(cas号56602-77-8)、4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷(cas号1761-71-3)、禾大croda二聚二胺priamine1075、双端氨基聚氧丙烯醚、双端氨基聚四亚甲基醚、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、双端氨基聚丁二烯、双端氨基聚(丁二烯-丙烯腈)、双端氨基聚异戊二烯、双端氨基聚异丁烯、双端氨基聚氧乙烯醚中的一种或多种混合物。
[0013]
所述催化剂为叔胺类化合物或有机膦化合物，优选为邻羟基苄基二甲胺dmp-10、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚dmp-30，双(二甲胺基乙基)醚bdmaee、n-甲基吗啉nem、苄基二甲胺bdma、三乙胺tea、n,n-二甲基苯胺dma、n,n-二乙基苯胺dea、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯tbd、二氮杂二环dbu、二氮杂双环dbn、三苯基膦、三正丁基膦、三异丙基磷、三苄基膦、三环戊基膦、三(二甲胺基)膦、三吡咯烷膦、三正辛基膦中的一种或多种混合物。
[0014]
所述含吸电共轭双键酰胺化合物的合成方法如下：
[0015]
(1)将1.0当量份二元伯胺溶于重蒸极性溶剂；其中，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf、n,n-二甲基乙酰胺dmac、n-甲基吡咯烷酮nmp、二甲基亚砜dmso和乙腈中的一种或多种混合物；
[0016]
(2)投入2.0～2.5当量份的缚酸剂并搅拌均匀；其中，所述缚酸剂为三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、氢氧化钠、醋酸钠和碳酸钾中的一种或多种混合物；
[0017]
(3)在室温条件下，向上述混合体系中滴加2.0当量份丙烯酰氯，滴加同时进行搅拌，反应2～4小时后加入去离子水以溶解副产物和析出目标产物，经反复过滤、洗涤、蒸馏提纯工序得到纯化的含吸电共轭双键酰胺化合物。
[0018]
本发明还提供了所述基于巯基-迈克尔加成点击反应聚酰胺的合成方法：
[0019]
(1)将1.0当量份含吸电共轭双键酰胺化合物和1.0当量份双巯基化合物溶于重蒸极性溶剂；其中，所述极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺dmf、n,n-二甲基乙酰胺dmac、n-甲基吡咯烷酮nmp、二甲基亚砜dmso和乙腈中的一种或多种混合物；
[0020]
(2)投入0.002～0.020当量份催化剂，升温至40～60℃搅拌至少6小时，采用傅里叶转变红外ftir监控巯基特征峰(2550～2590cm-1
)变化，当巯基特征峰消失则降到室温，通过溶剂回收装置除去溶剂、干燥得到聚酰胺。
[0021]
本发明的有益效果为：传统的合成方法是通过高温将二元胺与二元羧酸成盐，然后在高真空度、高温下脱水缩合方式生成酰胺键，而本发明的合成单体含酰胺键，利用巯基-迈克尔加成点击反应即可实现聚合，不需要高温、高真空，设备要求低、工艺条件温和、耗能低、聚合度高，合成单体种类多、分子可设计性灵活，可用于合成性能优异的常规尼龙
工程塑料、高温尼龙工程塑料、尼龙弹性体、聚酰胺热熔胶等。
[0022]
具体实施实例
[0023]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0024]
本发明实施例及对比例中实验所用的原料如下，但是不限于以下原料，本发明只是用以下原料为具体例子来进一步说明本发明中所述基于巯基-迈克尔加成点击反应的聚酰胺的效果：
[0025]
二元伯胺：聚醚胺d400，数均分子量400g/mol，聚醚胺d2000，数均分子量2000g/mol，艾特化学；聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，数均分子量～1200g/mol，雅瑞化工；对苯二胺，旭杰化工；1,12-二氨基十二烷，康迪斯化工。
[0026]
双巯基化合物：3-6-二氧杂-1-8-辛烷二硫醇dodt，麦克林；1,9-壬二硫醇ndt，新素化工。
[0027]
丙烯酰氯，沃德化工。
[0028]
催化剂：1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯tbd，麦克林。
[0029]
缚酸剂：三乙胺，创世化工。
[0030]
极性溶剂：n,n-二甲基甲酰胺dmf，润丰石油化工。
[0031]
合成含吸电共轭双键酰胺化合物(简称酰胺单体)的步骤如下：
[0032]
(1)将1.0当量份二元伯胺，即d400、d2000、聚-1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、1,12-二氨基十二烷和对苯二胺，分别溶于重蒸极性溶剂dmf；
[0033]
(2)投入2.25当量份的缚酸剂三乙胺并搅拌均匀；
[0034]
(3)在室温条件下，向上述混合体系中滴加2.0当量份丙烯酰氯，滴加同时进行搅拌，反应3小时后加入去离子水以溶解副产物和析出目标产物，经反复过滤、洗涤、蒸馏提纯工序得到纯化的含吸电共轭双键酰胺化合物，即酰胺单体1～5。
[0035]
本发明设置实施例1～4及对比例1～4，说明该路线能合成尼龙弹性体、尼龙工程塑料、耐高温工程塑料，投料当量份如表1所示。
[0036]
表1实施例1～4及对比例1～4的投料当量份
[0037][0038]
实施例1～4的合成方法包括如下步骤：
[0039]
(1)将1.0当量份单体1～5和1.0当量份3-6-二氧杂-1-8-辛烷二硫醇dodt或1.0当量份1,9-壬二硫醇ndt溶于重蒸dmf；
[0040]
(2)投入0.005当量份催化剂1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯tbd，升温至60℃搅拌至少6小时，采用傅里叶转变红外ftir监控巯基特征峰变化，当巯基红外特征峰(2550～2590cm-1
)消失则降到室温，通过溶剂回收装置除去溶剂、干燥得到聚酰胺。
[0041]
对比例1～4的合成方法包括如下：将1.0当量份单体1～5和1.0当量份3-6-二氧杂-1-8-辛烷二硫醇dodt或1.0当量份1,9-壬二硫醇ndt溶于重蒸dmf，升温至60℃搅拌72小时，采用傅里叶转变红外ftir监控巯基特征峰(2550～2590cm-1
)变化，通过溶剂回收装置除去溶剂。
[0042]
实施例1～4和对比例1～4的合成成功与否，通过分子量测试来评估；实施例1～2采用柔性链单体，目标聚合产物是尼龙弹性体，增加力学性能评估；实施例3采用长碳链单体，目标聚合产物(pa1210)是尼龙工程塑料，增加力学性能评估；实施例4采用芳香族单体，目标聚合产物(pa10t)是高温尼龙工程塑料，增加特性粘数、玻璃化转变温度tg和熔融温度tm测试。
[0043]
分子量评估：采用凝胶渗透色谱仪(gpc)测试各种产物的数均分子量mn、重均分子量mw和分子量分布指数pdi，流动相为dmf，实验温度80℃。
[0044]
力学性能评估：参考gb/t 528-2009规定的方法测试尼龙弹性体的拉伸强度和断裂伸长率，参考gb/t 1040.1-2018和gb/t 1040.2-2006规定的方法测试尼龙工程塑料的拉伸强度和断裂伸长率。
[0045]
高温尼龙的性能：参考gb/t 12006.1-2009规定的方法测试特性粘数，参考gb/t 19466.3-2004规定的方法测试玻璃化转变温度tg和熔融温度tm。
[0046]
实施例1～4及对比例1～4反应产物的gpc结果如表2所示：
[0047]
表2实施例1～4及对比例1～4反应产物的gpc结果
[0048][0049][0050]
实施例1～4分子量是典型的高聚物，说明聚合成功，对比例1和2的淋出曲线中明显的峰对应分子量是单体1、单体2和单体3，对比例3和对比例4则没观察到明显的峰，因此对比例1～4均没有成功聚合。
[0051]
实施例1～4聚合产物的力学性能结果表3所示：
[0052]
表3实施例1～4聚合产物的力学性能结果
[0053] 拉伸强度/mpa断裂伸长率/％实施例11.84884
实施例224.6416实施例348.3215实施例4132.82.7
[0054]
从实施例1的拉伸强度和断裂伸长率可知，其聚合产物具有典型的弹性体特征，实施例2聚合产物的力学性能与商业化尼龙弹性体pebax 7033性能相当，实施例3聚合产物的力学性能与商业化长碳链尼龙pa1012如pa1012性能相当。
[0055]
实施例4聚合产物的特性粘数为98.2ml/g，玻璃化转变温度tg为151.4℃，熔融温度tm为313.8℃，与商业化pa10t牌号如grivory ht3和ht plus相近。
[0056]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。