一种采用Mxene优化的富锂锰基复合正极材料及其制备方法

一种采用mxene优化的富锂锰基复合正极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电池正极材料制备领域，具体涉及一种采用mxene优化的富锂锰基复合正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着科学技术的进步和社会的发展，锂离子电池已经广泛的应用在军工、交通、电子设备、大型储能等领域。然而，正极材料的能量密度仍然难以满足人们日益增长的需要。富锂锰基的比容量高达300 mah g-1
，能提供约1000 wh kg-1
的能量密度。此外，富锂锰基的主要原料是mn，来源广泛，价格低廉，相比于目前常用的高镍材料更具有成本优势。然而，富锂锰基在高电压下不可逆的o氧化还原导致了较低的首次库伦效率，组分中导电性较差的li2mno3恶化了倍率性能，不稳定的表面结构将导致循环性能衰退和电压衰减。上述缺陷严重阻碍了富锂锰基的推广和应用。
3.cn112164792a公开了一种mxene包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，制备时首先制备出mxene分散液，mxene的制备是以max相为原料，利用酸刻蚀的方法制备出风琴状mxene，借助超声剥离手段将其制备成mxene单片分散液，所制备的mxene分散液基于其表面的含氧官能团，使其带负电荷。利用阳离子表面活性剂处理镍钴锰三元正极材料使三元正极表面带正电荷，利用静电吸附自组装，使mxene片层包覆在镍钴锰三元正极材料的表面。mxene包覆层的存在有效的隔绝了三元正极材料与电解液的直接接触，有效的避免了直接接触副反应的发生。本发明制备方法简单，流程短，步骤易于操作，且材料加工性能与电化学性能优异，降低了电池的阻抗，提高了材料的高倍率性能和循环稳定性。尽管其提到能够改善倍率性能，但是从结果看改善倍率性能的效果并不理想，制备的复合材料在大倍率（5c）下电化学性能仍然不佳，仅为40 mah g-1
。
4.cn112103504a公开了一种三元材料负载少层/棒状mxene复合材料及其制备方法，包括以下步骤：取预设质量的多层二维mxene粉末加入到插层剂中，通过磁力搅拌均匀，完全反应后，进行离心处理，取下层沉淀；将下层沉淀加入到三颈烧瓶中，倒入去离子水，在气体氛围下通过超声处理预设时间后，进行离心处理，取上层液，冷冻干燥后得到少层/棒状mxene；将少层/棒状mxene与三元材料混合制成电极浆料，涂覆在铝箔上进行真空干燥，形成三元材料负载少层/棒状mxene复合材料。该发明由于添加的mxene还可以抑制较高电压下的m-h2相变并吸收ni/co/mn原子，能够降低金属枝晶的产生率，从而增强并稳定了富镍正极结构并使其保持出色的倍率和循环性能。然而，其

技术实现要素：
中少层/棒状mxene主要作为电极制作过程的添加剂与三元材料混合，与三元材料表面结合不紧密，难以改善表面结构不稳定的缺点，且其电化学性能提升效果不明。
发明内容
5.本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种采用mxene优化的富锂锰基复合正极材料及其制备方法，本发明正极材料具备较高的首效，同时改善富锂锰基表面
结构不稳定和导电率差的问题，提升倍率性能和循环稳定性；本发明制备方法工艺简单，原料成本低。
6.基于mxene材料能够改善正极材料循环性能和倍率性能的特性，本发明人尝试采用该材料来改性富锂锰基正极材料，然而，发明人发现采用常规mxene材料改性的富锂锰基正极材料的倍率性能改善有限，而且其存在的首次库伦效率低等缺陷。针对这一技术问题，本发明人经大量研究开发出新的技术方案，通过制备出层间距为10～16
å
的少层mxene，并对富锂锰基正极材料进行改性，该少层mxene可在放电过程中约2.2v处提供一个嵌锂电压平台，因而能够有效提高首次库伦效率，而且在长循环过程中，该平台能够长久保持，能够削弱富锂锰基材料的电压衰减和容量衰退，进而能够明显改善倍率性能，以及循环性能。经分析，这可能是因为对刻蚀后的mxene前驱体进行超声处理时加入乙醇后，乙醇不仅能够起到洗涤的作用，而且能够明显增大少层mxene的层间距，得到被乙醇明显拓宽层间距的少层mxene，其能提供li的存储位点，可以在放电过程中约2.2v处提供一个稳定的嵌锂电压平台，进而明显改善材料的首效、倍率性能以及循环性能。
7.本技术的技术方案如下：一种采用mxene优化的富锂锰基复合正极材料，包括富锂锰基材料和少层mxene，所述少层mxene为纳米片结构，所述少层mxene的层间距为10～16
å
。少层mxene通常为3～5层。
8.富锂锰基材料为(1-x)li2mno3·
xli(niacobmnc)o2，其中，a b c=1。
9.作为优选，所述富锂锰基材料和mxene的质量比为100:1～5，mxene含量过少无法充分提高发挥其优势，而mxene含量过高又会反过来降低复合材料的能量密度；所述富锂锰基材料的粒径为5～15μm，所述mxene的长度为3～10μm。过小的富锂锰基粒径导致副反应剧烈，过大的富锂锰基粒径会使得与mxene复合不紧密。同样地，mxene的长度过小会导致无法形成有效的复合，mxene长度过大又会导致自身容易团聚堆积。
10.作为一个总的发明构思，本技术还提供一种采用mxene优化的富锂锰基复合正极材料的制备方法，包括：s1、使用lif和浓盐酸对mxene前驱体进行刻蚀，经清洗后，采用无水乙醇进行超声处理，经离心和固液分离后得到多层mxene分散液；s2、向多层mxene分散液中加入去离子水，进行离心处理，取上清液，得到少层mxene分散液；s3、将富锂锰基材料与所述少层mxene分散液分散在溶剂中，经搅拌和超声处理后过滤、干燥，得复合材料；s4、将所得复合材料进行真空烧结，即得所需富锂锰基复合材料。
11.本技术方案中，在lif和hcl的腐蚀过程中，li

还起插层剂作用。
12.作为优选，步骤s1中，所述刻蚀的条件为：温度为40～50℃，搅拌时间为24～30h，浓盐酸的浓度为8～10 mol/l，mxene前驱体与lif的质量比为1:1～3，lif与浓盐酸的摩尔比为1:8～12。通过优化刻蚀条件能确保可以温和地进行刻蚀，而不过度破坏mxene本身的结构。
13.作为优选，步骤s4中，所述真空烧结的温度为150～220℃，烧结时间为4～18 h，真空压力为10-4
～10-2
pa。通过真空烧结可以有效提升富锂锰基与少层mxene的结合程度，并
最大程度地防止mxene被氧化，通过优化的真空烧结条件能够在提高复合材料的结合程度的同时避免mxene结构被破坏。
14.作为优选，步骤s2中，所述离心的时间为60～80min，离心转速为3200～3500r/min。离心转速不宜过高，否则上清液的纳米片含量会大幅降低，同时转速也不宜过低，否则上清液中将存在大量多层mxene，降低产物纯度。
15.作为优选，步骤s2中，所述少层mxene分散液的浓度为5～8 mg/ml。浓度太浓容易团聚不好分散，太少则与富锂锰基复合不充分。
16.作为优选，步骤s1中，所述离心的转速为3200～3800r/min，离心时间为8～12min；所述超声的功率为100～200w，所述超声的频率为35～40khz；所述多层mxene分散液的固含量为12～15mg/ml。
17.作为优选，步骤s3中，所述溶剂为去离子水、无水乙醇和甲醇中的至少一种；所述富锂锰基材料与少层mxene纳米片分散液分散在溶剂时控制固含量为0.01～0.02g/ml。
18.作为优选，步骤s3中，所述搅拌时间为12～18 min，超声时间为12～18 min，超声功率为100～200 w，频率30～40 khz。
19.作为优选，步骤s3中，所述烘干的温度为60～80 ℃，烘干时间为3～6 h。
20.此外，优选的，步骤（3）中，所述溶剂为无水乙醇、甲醇中的一种。适宜的固含量浓度有益于少层mxene纳米片与富锂锰基颗粒的良好结合。
21.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明的复合材料，通过制备出层间距为10～16
ꢀå
的少层mxene与富锂锰基正极材料的复合材料，能在放电过程中约2.2v处提供一个稳定的嵌锂电压平台，因而能有效提高负锂锰基正极材料的首次库伦效率，能削弱富锂锰基材料的电压衰减和容量衰退，改善倍率性能以及循环性能，且富锂锰基正极材料与少层mxene纳米片复合，不但可以利用mxene本身极佳的导电率改善富锂锰基电导率不高的缺陷，而且覆盖在富锂锰基表面的少层mxene纳米片可以改善材料的表面结构不稳定性，提升循环性能。
22.（2）本发明通过采用浓盐酸和lif对mxene前驱体进行温和刻蚀、采用无水乙醇进行超声处理、离心分离获得多层mxene分散液、进一步离心处理获得少层mxene分散液、将少层mxene分散液与富锂锰基材料进行复合、将所得复合材料进行真空烧结，能够获得层间距为10～16
ꢀå
的少层mxene与富锂锰基正极材料的复合材料，该复合材料一方面增强富锂锰基材料的导电性，并改善其不稳定的表面结构，另一方面，该结构的少层纳米片mxene能提供额外的li存储位点，在放电时在约2.2 v提供一个稳定的嵌锂电压平台，从而大幅提升首次库伦效率、明显改善倍率性能和循环性能。
23.（3）本发明的多层mxene不仅可以在洗涤超声过程中通过无水乙醇扩大层间距，而且增加少层mxene纳米片的产量，工艺流程简单；本发明方法制备的富锂锰基复合正极材料性能优异，制备流程简单，原料来源广泛，适宜于大规模推广。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据
这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1制备的mxene优化的富锂锰基复合正极材料的sem图；图2为本发明实施例2制备的mxene优化的富锂锰基复合正极材料的sem图；图3为本发明实施例3制备的mxene优化的富锂锰基复合正极材料的sem图；图4为本发明实施例1、2、3及对比例1制备的mxene优化的富锂锰基复合正极材料的倍率电化学性能图；图5为对比例1和实施例1、2、3制备的mxene优化的富锂锰基复合正极材料组装的电池在2.0～4.8 v电压区间，倍率0.1 c的首圈充放电曲线图；图6为对比例1和实施例2制备的mxene优化的富锂锰基复合正极材料组装的电池在不同倍率下放电曲线的dq/dv图；图7为实施例1和对比例2制备的mxene的xrd图；图8为对比例2和实施例3制备的mxene优化的富锂锰基复合正极材料组装的电池的1c放电曲线图；图9为对比例2制备的mxene优化的富锂锰基复合正极材料的sem图。
具体实施方式
26.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
27.在没有特别说明的情况下，所有原材料均采用普通市售产品。
28.实施例1一种采用mxene优化的富锂锰基复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：（1）多层mxene分散液的制备：将1 glif加入9 m的40 ml浓盐酸，置于油浴锅中，在45℃下搅拌5 min，之后缓慢加入1 g ti3alc2，持续搅拌24 h。在所得溶液中加入去离子水，离心10 min，固液分离后，再次加入无水乙醇，置于超声机中超声10 min，超声功率100 w，频率为40 khz，而后再次置于离心机中以3500 r/min离心10 min。重复上述步骤后得多层mxene分散液，此时的mxene材料已经被乙醇分子扩大了层间距。
29.（2）少层mxene纳米片的制备：将得到的多层mxene分散液，加入去离子水，将离心机设置为3500 r/min，离心60 min，而后吸出上层清液，冷藏待用。所制备的少层mxene纳米片分散液的浓度为6.8 mg/ml。制备的少层mxene纳米片的xrd图如图7所示。
30.（3）复合材料的制备：取0.5 g li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
mn
0.13
o2置于50 ml无水乙醇中，取含有0.005 g（1wt%）的少层mxene纳米片分散液，加入上述无水乙醇溶液中，搅拌15 min，超声15 min，超声功率为100 w，频率40 khz，过滤后，转入烘箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为6 h。
31.（4）真空烧结：将烘干后的复合材料置于真空烧结炉中，控制真空度为10-4 pa～10-2 pa，烧结温度为180℃，烧结时间为4h，随炉冷却后即可得到最终材料。
32.制备的材料sem图如图1所示，富锂锰基正极材料呈球形颗粒，表面上不光滑的褶
皱，呈现薄片状，为少层mxene纳米片，两者结合紧密。
33.电池的组装：称取0.08 g本实施例所得的mxene优化的富锂锰基复合正极材料，加入0.01 g乙炔黑作为导电剂，0.01 聚偏氟乙烯作为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1 mol/l lipf6/dmc:ec（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池（复相材料组）。
34.对比例1取未使用mxene优化的富锂锰基材料按上述电池组装步骤组装成cr2032的扣式电池（对比例1）。
35.将实施例1、对比例1制备的复合材料组装的两组电池在2.0-4.8 v、25℃下，0.2、1、5 c倍率分别放电，倍率性能图如图4所示，其中，实施例1的放电容量分别为269.6、234、145.8 mah g-1
。
36.经进一步检测，所组装的电池，在2.0-4.8 v下，1 c循环200圈后容量保持率为88%。
37.经进一步检测，所组装的电池，在2.0-4.8 v下，0.1 c充放电的首次库伦效率为93.68%，如图5所示。
38.实施例2一种采用mxene优化的富锂锰基复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：（1）多层mxene分散液的制备：将1 glif加入9 m的40 ml浓盐酸，置于油浴锅中，在45℃下搅拌5 min，之后缓慢加入1 g ti3alc2，持续搅拌24 h。在所得溶液中加入去离子水，离心10 min，固液分离后，再次加入无水乙醇，置于超声机中超声10 min，超声功率100 w，频率为40 khz，而后再次置于离心机中以3500 r/min离心10 min。重复上述步骤后得多层mxene分散液。
39.（2）少层mxene纳米片的制备：将得到的多层mxene分散液，加入去离子水，将离心机设置为3500 r/min，离心60 min，而后吸出上层清液，冷藏待用。所制备的少层mxene纳米片分散液的浓度为6.5 mg/ml。
40.（3）复合材料的制备：取0.5 g li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
mn
0.13
o2置于50 ml无水乙醇中，取含有0.015 g（3wt%）的少层mxene纳米片分散液，加入上述无水乙醇溶液中，搅拌15 min，超声15 min，超声功率为100 w，频率40 khz，过滤后，转入烘箱中烘干，烘干温度为60 ℃，烘干时间为6 h。
41.（4）真空烧结：将烘干后的复合材料置于真空烧结炉中，控制真空度为10-4 pa～10-2 pa，烧结温度为180℃，烧结时间为4h，随炉冷却后即可得到最终材料，制备的材料sem图如图2所示，随着mxene含量的增多，颗粒上复合着的mxene逐渐增多。
42.电池的组装：称取0.08 g本实施例所得富锂锰基复合正极材料，加入0.01 g乙炔黑作为导电剂，0.01 g聚偏氟乙烯作为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1 mol/l lipf6/dmc:ec（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
43.经检测，在2.0-4.8 v、25 ℃下，0.2、1、5 c倍率分别放电，其中，实施例2的放电容量分别为260.1、232.7、158.3mah g-1
。
44.经检测，所组装的电池，在2.0-4.8 v下，1 c循环200圈后容量保持率为87.6%。
45.经检测，所组装的电池，在2.0-4.8 v下，0.1 c充放电的首次库伦效率为93.62%，如图5所示。
46.对比例1与实施例2制备的复合材料组装的电池在不同倍率下放电曲线的dq/dv图如图6所示，可见mxene提供的2.2v平台对容量很较高的贡献。
47.实施例3一种采用mxene优化的富锂锰基复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：（1）多层mxene分散液的制备：将1 glif加入9 m的40 ml浓盐酸，置于油浴锅中，在45℃下搅拌5 min，之后缓慢加入1 g ti3alc2，持续搅拌24 h。在所得溶液中加入去离子水，离心10 min，固液分离后，再次加入无水乙醇，置于超声机中超声10 min，超声功率100 w，频率为40 khz，而后再次置于离心机中以3500 r/min离心10 min。重复上述步骤后得多层mxene分散液。
48.（2）少层mxene纳米片的制备：将得到的多层mxene分散液，加入去离子水，将离心机设置为3500 r/min，离心60 min，而后吸出上层清液，冷藏待用。所制备的少层mxene纳米片分散液的浓度为6.7 mg/ml。
49.（3）复合材料的制备：取0.5 g li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
mn
0.13
o2置于50 ml无水乙醇中，取含有0.025 g（5wt%）的少层mxene纳米片分散液，加入上述无水乙醇溶液中，搅拌15 min，超声15 min，超声功率为100 w，频率40 khz，过滤后，转入烘箱中烘干，烘干温度为60 ℃，烘干时间为6 h。
50.（4）真空烧结：将烘干后的复合材料置于真空烧结炉中，控制真空度为10-4 pa～10-2 pa，烧结温度为180℃，烧结时间为4h，随炉冷却后即可得到最终材料，制备的材料sem图如图3所示，随着mxene含量的增加，颗粒被mxene越来越多，越来越厚的包覆着，颗粒的周围几乎都结合了mxene纳米片。
51.电池的组装：称取0.08 g本发明实施例所得富锂锰基复合正极材料，加入0.01 g乙炔黑作为导电剂，0.01 g聚偏氟乙烯作为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1 mol/l lipf6/dmc:ec（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池。
52.经检测，在2.0-4.8 v、25 ℃下，0.2、1、5 c倍率分别放电，其中，实施例3的放电容量分别为256.9、239.8、131.1 mah g-1
。
53.经检测，所组装的电池，在2.0-4.8 v下，1 c循环200圈后容量保持率为85.30%。其在1c的放电曲线图如图8所示，从图中可以明显得出，其在2.2v左右出现放电平台。
54.经检测，所组装的电池，在2.0-4.8 v下，0.1 c充放电的首次库伦效率为94.01%，如图5所示。从图5可看出，随着mxene包覆量的增加，2.2v的平台越发明显，提供的容量越高，首效越大。
55.对比例2一种采用mxene优化的富锂锰基复合正极材料，其制备方法包括以下步骤：（1）多层mxene分散液的制备：将1 glif加入9 m的40 ml浓盐酸，置于油浴锅中，在45℃下搅拌5 min，之后缓慢加入1 g ti3alc2，持续搅拌48 h。在所得溶液中加入去离子水，离心10 min，固液分离后，置
于超声机中超声10 min，超声功率100 w，频率为40 khz，而后再次置于离心机中以3500 r/min离心10 min。重复上述步骤后得多层mxene分散液，此时的mxene材料由于长时间温和条件的刻蚀，层间距扩大。
56.（2）少层mxene纳米片的制备：将得到的多层mxene分散液，加入去离子水，将离心机设置为3500 r/min，离心60 min，而后吸出上层清液，冷藏待用。制备的少层mxene纳米片的xrd图如图7所示。
57.（3）复合材料的制备：取0.5 g li
1.2
mn
0.54
ni
0.13
mn
0.13
o2置于50 ml无水乙醇中，取含有0.005 g（1wt%）的少层mxene纳米片分散液，加入上述无水乙醇溶液中，搅拌15 min，超声15 min，超声功率为100 w，频率40 khz，过滤后，转入烘箱中烘干，烘干温度为60 ℃，烘干时间为6 h。
58.（4）真空烧结：将烘干后的复合材料置于真空烧结炉中，控制真空度为10-4 pa～10-2 pa，烧结温度为180℃，烧结时间为4h，随炉冷却后即可得到最终材料，其sem图如图9所示，从图9可以看出，富锂锰基正极材料呈球形颗粒，表面上不光滑的褶皱，呈现薄片状，为少层mxene纳米片。
59.电池的组装：称取0.08 g本对比例所得的mxene优化的富锂锰基复合正极材料，加入0.01 g乙炔黑作为导电剂，0.01 聚偏氟乙烯作为粘结剂，n-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1 mol/l lipf6/dmc:ec（体积比1:1）为电解液，组装成cr2032的扣式电池（复相材料组）。
60.经检测，在2.2 v没有出现相应的平台，在2.0-4.8 v、25℃下，0.2、1、5 c倍率分别放电243.7、198、104 mah g-1
。其在1c的放电曲线图如图8所示，从图中可以明显得出，其在2.2v左右并未出现放电平台。
61.经进一步检测，所组装的电池，在2.0-4.8 v下，0.1 c充放电的首次库伦效率为69.06%。
62.对比例2和实施例1所制备的mxene的xrd图如图7所示，可以看出实施例1的xrd图谱的002峰相对于对比例2明显向左偏移，这表明实施例1所制备的mxene片的层间距更大。根据布拉格衍射方程计算，实施例1制备的mxene片的层间距为15.649
ꢀå
，对比例2制备的mxene片的层间距为13.039
ꢀå
。结合电化学数据，经过分析认为，实施例1由于加入了乙醇，扩宽了少层mxene的层间距，从而使得产品有足够大的层间距，以此激活了2.2 v的嵌锂平台，从而改善了复合物的性能。
63.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。