复合材料的制作方法

1.本发明的一个实施方式涉及一种复合材料，具体涉及一种包含具有非晶相的合金和晶体相的陶瓷化合物的复合材料。


背景技术：

2.复合材料作为一同使用不同种类的异质材料而组成的材料，具有能够具备单一材料无法获得的新的特性的优点，因此，具有能够选择多种材料并用于多种领域的优点。
3.复合材料主要由两种以上的相组成，由连续并包围其他相的基体(matrix)和分散在基体中的分散相(dispersed phase)组成，并且根据异质材料彼此复合的方式，可分为：由异质材料层叠而成的层叠复合材料(laminated composite)、包含粉末形态的组成颗粒的颗粒复合材料、在基体上以特定方向插入钢丝或纤维的纤维增强复合材料(fiber reinforced composite)。
4.可使用金属、有机化合物、纳米材料、陶瓷材料等作为用于复合材料的材料，其中，陶瓷材料的使用度较高。陶瓷材料(ceramicmaterials)作为具有高强度、高韧性、高硬度、耐高温、耐磨、耐腐蚀和化学稳定性优异的结构，已广泛用于航空航天、船舶、车辆、新能源、电子信息、冶金、化工等众多技术领域。
5.近期，在合金领域，尤其是对于可用作轻型材料的铝合金，对保持现有的轻量性的同时具备超越钢材料的强度，或者具备媲美陶瓷材料的耐磨性和耐腐蚀性进行了研究，并且正在对通过改进凝固方法和热处理等来改善结晶质材料的性能而具有与结晶质材料不同的原子排列结构的非晶质合金进行积极的研究。
6.此时，能够使用非晶质合金获得3gpa级的超高强度材料，并且能够通过优异的比强度实现部件的轻量化，而且由于具有均匀的精细结构，因此，具有能够提高耐腐蚀性、增加耐磨性的优点，因此，期待对车辆、半导体、航空、原子能、航天、军事、纳米元件等相关行业产生非常大的影响力。
7.除了调整这些非晶质合金中的合金组成以外，正在对分散有形成有多种相并具有多种体积分数的第二相的复合材料进行研究，这种非晶质基体复合材料根据第二相的特性(characteristics)而强度和延展性提高，从而韧性增加，并表现出加工硬化(work hardening)特性。这是因为根据分散的第二相的种类、形态、尺寸，剪切带(shear band)的发育受到了抑制。
8.然而，这种非晶质合金复合材料需要额外的工艺控制来提供快速的冷却速度以形成非晶相，并且在将组成第二相的合金元素与合金一起投入以形成复合材料的过程中，存在因第二相无法均匀地分散或产生意外的反应而难以制备具有预期的优异性能的复合材料的问题，因此，需要进行研究以解决该问题。


技术实现要素：

9.技术问题
10.本发明的目的在于，在物化性能优异的非晶质基体中含有高硬度的陶瓷相，在混合非晶质合金与陶瓷材料时，抑制由异质材料之间产生的问题(异质粉末间的低结合力、意外的化学反应、高孔隙率等)导致整体复合材料的性能降低的现象，从而提供物化性能优异的复合材料。
11.另外，本发明的目的在于，提供一种复合材料，在包括彼此不同的两种以上的相的复合材料中，分散在基体第一相中的第二相能够均匀地分散，从而具有均匀且优异的性能。
12.另外，本发明的目的在于，提供一种复合材料，最大限度地减少在包括分散在非晶相的基体中的晶体相的复合材料的界面(interface)处因化学反应而产生的杂质，从而不易传播裂纹且机械性能优异。
13.技术方案
14.本发明的一个实施方式的复合材料包括：第一相(phase)，其为包含金属元素m和非金属元素x的合金，并且至少一部分为非晶相；以及
15.第二相(phase)，分散在所述第一相中，并具有由所述金属元素m和所述非金属元素x组成的由maxb表示的陶瓷化合物(a和b大于0)。
16.其中，优选地，所述金属元素m为选自fe、cr、mo、ni、co、cu、ti、v、nb、ta、w、mn和al中的至少一种，所述非金属元素x为选自si、b、c、n、s和p中的至少一种。
17.所述陶瓷化合物优选为由所述金属元素m和所述非金属元素x结合并从所述第一相被析出的化合物。
18.所述第二相优选为包含结晶质的所述陶瓷化合物。
19.另外，在所述复合材料中，所述第二相的分布密度优选为0.2至1.2(phase/μm)，并优选为进一步包括：第三相(phase)，分散在所述第一相中，并具有所述金属元素m的结晶相，所述maxb优选为包括fe基硼化物或cr基硼化物。
20.此时，所述第一相和所述第二相来源于包含所述金属元素m和所述非金属元素x的母合金组合物，优选地，所述母合金组合物中的所述非金属元素x的含量大于所述第一相中的所述非金属元素x的含量，所述复合材料优选为粉末形态。
21.根据本发明的另一个实施方式，优选为将复合体涂布在基材上而形成的涂层的复合材料涂装体，以及对复合材料进行成型而制成的复合材料成型体。
22.有益效果
23.根据本发明的一个实施方式的复合材料，包括具有非晶相的合金作为第一相的基体组织(matrix，基体)，包括分散在第一相中的结晶质的陶瓷化合物，非晶质合金与陶瓷化合物复合，能够进一步提高耐磨、耐磨擦特性，并克服脆性，而且能够控制所形成的陶瓷化合物的种类，从而提高复合材料的化学特性。
24.另外，第二相中包含的陶瓷化合物在单一组成的母合金组合物被冷却的过程中从第一相被析出，因此，均匀且精细地分散在整个复合材料中，并且不会在不同材料之间混合的界面处发生反应，从而不会在形成复合材料时产生杂质等其它物质，因此，在第一相与第二相之间的界面处的特性优异，从而具有复合材料的脆性特性良好且物性优异的优点。
25.另外，能够调整合金组合物中的金属原子和非金属原子的含量，以控制分散在复合材料中的第二相的含量及第二相的组分。
附图说明
26.图1是本发明的一实施例的复合材料涂装体的照片。
27.图2是用电子显微镜拍摄的实施例5的复合材料粉末的截面的照片。
28.图3和图4是用电子显微镜拍摄的实施例12的复合材料涂装体的照片。
29.图5是示出实施例5的复合材料粉末的xrd分析结果的曲线图。
30.图6是示出实施例12的复合材料涂装体的xrd分析结果的曲线图。
31.图7是示出实施例5的复合材料粉末的ebsd分析结果的图。
32.图8是示出实施例12的复合材料涂装体的ebsd分析结果的图。
33.图9是示出实施例12的复合材料涂装体的epma分析结果的图。
具体实施方式
34.在下文详细描述本发明之前，应理解本说明书中使用术语仅用于描述具体实施例，并不旨在限制本发明的范围，本发明的范围仅由所附权利要求书的限定。除非另有说明，本说明书中使用的所有技术术语和科学术语就与本领域技术人员通常理解的含义相同。
35.贯穿本说明书和权利要求，除非另有说明，否则术语“包括(comprise、comprises、comprising)”就意在包括所提及的对象、步骤或一组对象和一组步骤，而不是排除任何其他的对象、步骤或一组对象组或一组步骤。
36.另一方面，除非明确指出相反的描述，否则本发明的各种实施例就可以与其他实施例结合。尤其是，被示为优选或有利的任何特征也可以与被示为优选或有利的任何其他特征和多个特征结合。
37.在附图中，为方便起见，构成要素的宽度、长度、厚度等可能被夸大地表达。在对附图进行描述时，整体上从观察者的角度进行描述，当描述为一个构成要素在另一个构成要素“上/下”或“上部/下部”时，不仅包括其在另一个构成要素“正上方/正下方”，还包括中间存在其他构成要素。
38.在本说明书中，“非晶质”与“非结晶质”的含义相同，是指包括非晶相的组织的性质，所述非晶相是指在固体内不组成结晶，即，不具有规则结构的相。
39.本发明的一个实施方式的复合材料100可包括第一相(phase)和第二相(phase)，所述第一相为包含具有非晶相(phase)的合金的基体，所述第二相为分散在基体中的结晶质的陶瓷化合物。
40.在复合材料100中，第一相也可以被称为连续相(continuous phase)，并且在复合材料100中构成基体(matrix)或基体组织。
41.其中，第一相优选为包含非晶相的合金，此时，所述合金包含金属元素m和非金属元素x，并且优选为其至少一部分是非晶相的合金。
42.所述第一相的合金的组成没有限制，但优选非晶质形成性能优异的组成的合金，优选为因高非晶质形成性能而具有高非晶相比率的合金。
43.尽管本发明的一实施例作为合金公开了铁(fe)基合金，但不是必须包含铁或限于铁基合金，只要是具有非晶质形成性能而能够具有非晶相的组成的合金即可。
44.优选地，根据一实施例的合金可以包含选自fe、cr、mo、ni、co、cu、ti、v、nb、ta、w、
mn和al中的至少一种作为金属元素m，合金中的非金属元素x包括选自si、b、c、n、s和p中的至少一种非金属元素。
45.第一相的非晶质合金可以包含占第一相总区域的50vol％以上的非晶相，优选地，包含50～80vol％。当非晶相的比例低于该范围时，会形成意外的包含陶瓷化合物的第二相，从而使复合材料100的脆性增加，并使机械特性降低，当非晶相的比例高于该范围时，陶瓷化合物的量减少，会使复合材料100的耐磨性降低，或者容易产生裂纹。
46.第二相作为分散在作为第一相的合金基体中的分散相(dispersed phase)，包含陶瓷化合物。
47.其中，陶瓷化合物是指可由如maxb的化学式表示的化合物，金属元素m包括选自fe、cr、mo、ni、co、cu、ti、v、nb、ta、w、mn和al中的至少一种金属元素，与金属元素结合的非金属元素x包括选自si、b、c、n、s和p中的至少一种非金属元素。
48.在这种情况下，陶瓷化合物中的金属元素m和非金属元素x是组成第一相的合金的元素。
49.另外，在陶瓷化合物中，结合系数a和b分别是大于0的数，包括整数和小数，表示可由所选择的金属元素和非金属元素形成的稳定的化合物的结合比，a和b的组合可以是一种或两种以上。
50.例如，当m为fe，x为b时，能够生成的化合物有如fe2b、feb和feb2等fe基硼化物，其中，根据合金组合物的b的浓度，可以主要析出fe2b。
51.作为另一示例，当m为cr，x为b时，能够生成的化合物有cr2b、crb和cr3b2等cr基硼化物，其中，可以主要析出cr2b。
52.作为另一示例，当m为mo，x为b时，能够生成的化合物有mob、mob2、mo2b和mob4等，其中，可以主要析出mob。
53.作为另一示例，当m为ni，x为b时，能够生成的化合物有nib、ni2b、ni3b、ni4b和nib3等，其中，可以主要析出ni3b。
54.作为另一示例，当m为co，x为b时，能够生成的化合物有cob、co2b和co3b等，其中，可以主要析出co3b。
55.作为另一示例，当m为ti，x包括b或c时，能够生成的化合物有tib、tib2、ti3b4和tic等，其中，可以主要析出tib和tic。
56.作为另一示例，当m为v，x为c时，能够生成的化合物有vc、v2c和v4c3等，其中，可以主要析出v2c。
57.作为另一示例，当m为nb，x包括b或c时，能够生成的化合物有nbb、nbb2、nb3b4、nb5b6、nb3b2、nbc和nb2c等，其中，可以主要析出nb2b和nb2c。
58.作为另一示例，当m为ta，x包括b或c时，能够生成的化合物有tab、tab2、ta2b、ta3b2、tac和ta2c等，其中，可以主要析出tab2和ta2c。
59.作为另一示例，当m为w，x包括b或c时，能够生成的化合物有wb、w2b、w2b5、wc和w2c等，其中，可以主要析出w2b和wc。
60.第二相均匀地分布在第一相中并且包含结晶质陶瓷化合物。结晶质陶瓷化合物形成结晶粒或者晶粒(grain)，由于金属元素m和非金属元素x彼此结合并从第一相被析出，因此，在结晶粒与第一相的粒界(particle boundary)处，不包含额外的杂质、由其他的化合
物及化学反应生成的其它的物质，或者含量低至无法观察或检测出。
61.分布在至少一部分为非晶相的第一相中的第二相未被具体地示于附图中，并且不具有规定的形态，但可以以精细的颗粒形态分散在第一相内部。此时，若将从第一相内部被析出的第二相视为颗粒，则第二相的尺寸可以以第二相颗粒的粒径表示，可将截面上的第二相颗粒的长轴和短轴的平均值或颗粒的直径视为第二相颗粒的粒径。
62.分布在第一相中的第二相的粒径优选为5μm以下，更优选为1～3μm。当第二相的粒径小于该范围时，可能无法充分地实现机械特性的强化效果，当大于该范围时，精细组织的不均匀性增加，可能表现出机械特性的各向异性。
63.即，陶瓷化合物从第一相被析出并精细而均匀地分散在作为第一相的合金基体(matrix)中，第一相(基体组织)和具有析出的陶瓷化合物的第二相在界面处完整地结合，并且相对均匀，因此，第一相与第二相的结合强度优异，并且在界面处观察不到缺陷。
64.基于复合材料的这些特征，整个复合材料100与通过从外部向非晶质合金中添加陶瓷材料而制成的复合材料相比，耐磨性和耐腐蚀性优异，并且脆性特性得到改善，能够防止出现裂纹，或者陶瓷化合物从复合材料100脱落的现象。
65.这种第二相和第一相的在粒界处的完整结合的纯粹性可以通过第二相的形成和第二相陶瓷化合物的来源来推导出。
66.本发明的一实施例的复合材料100可以通过冷却或加工母合金组合物的一个步骤获得。即，即使不包括将合金粉末和陶瓷化合物粉末一起混合或将陶瓷粉末分散在合金熔融液中，然后冷却的一系列步骤或复杂的过程，也能够通过冷却具有单一组成的母合金组合物，在第一相中向内部析出第二相，从而获得同时包括第一相和第二相的复合材料100。
67.这种复合材料的特征在于，能够在制备在设计合金用组合物时向作为目标的非晶质形成性能优异的合金组成的含量中进一步添加用于进一步形成陶瓷化合物的金属或非金属元素的母合金组合物之后，将其冷却并从母合金组合物中以物化方式析出陶瓷化合物，从而获得第二相分散在第一相中的复合结构的复合材料。
68.具体地，在母合金组合物中，以高于非晶质形成性能优异的目标非晶合金组合的含量(过量)添加的元素可以包括金属元素和非金属元素，优选为包括非金属元素，更优选为包括陶瓷化合物中包含的非金属元素x。
69.通过冷却母合金组合物，可以一次性地获得具有作为非晶质形成性能优异的组合的合金的第一相和分散在第一相中并包含结晶质的陶瓷化合物的第二相的复合材料。
70.通过上述过程，非金属元素与母合金组合物中包含的至少一种或更多种金属元素形成稳定的陶瓷化合物，并作为第二相在整个复合材料100中均匀被析出，并且在复合材料100中析出包含陶瓷化合物的第二相的方式属于原位析出(in-situ)方式。
71.在通过原位析出方式获得的复合材料中，在作为第一相的基体和作为第二相的陶瓷化合物的粒界或在复合材料100中，几乎不会生成因异质材料之间的化学反应而形成的金属氧化物等杂质、其他的化合物，因此，具有在粒界处的特性优异的优点。
72.第二相均匀地分散在第一相金属基体中，通过测量复合材料100的截面结构中的单位长度(1μm)内的相(phase)的数量，就能够表现出第二相在复合材料100中彼此分散的程度。
73.具体地，可在使用电子显微镜观察复合材料100的表面或截面时，计算单位长度内
分散在第一相中的第二相的数量，当将其定义为相的分布密度(phase/μm)并显示时，在复合材料100中的第二相的分布密度优选为每1微米为0.2～1.2，更优选地，第二相的分布密度为0.4～1.0。
74.当第二相的分布密度低于该范围时，陶瓷相的分布会不均匀，可能导致机械特性的各向异性，当高于该范围时，因非晶相的比例减少，可能会引起耐腐蚀性降低。
75.另外，作为本发明的另一实施例，复合材料可以进一步包括具有结晶质金属的第三相(phase)。
76.第三相可以选择性地被包括在本发明的复合材料100中，并且是包括分散在作为第一相的合金基体中的结晶质金属的相。
77.优选地，第三相与第二相相同地包括从单一组成的母合金组合物中析出的结晶质的金属，优选地，第三相具有作为非晶质合金的第一相的组成的金属元素m的结晶相。
78.由于第三相也是通过原位析出(in-situ)方式从内部获得的，因此，第一相和第三相均匀地结合，从而在粒界或界面处的结合力优异。
79.在本说明书中，第二相和第三相来源于与第一相中包含的合金相同的母合金组合物。其中，第二相和第三相来源于母合金组合物是指形成第二相和第三相的元素来源于母合金组合物中所含的元素，而不是从外部引入或添加，因此，在冷却前的熔融的母合金组合物的状态下，形成第二相和第三相的元素一起包含在母合金组合物中，并且在冷却过程中从第一相被分离、析出。
80.即，在母合金组合物中合金化的金属和非金属元素在冷却过程中通过化学析出作用从母合金组合物中分离，并形成单独的相时，将所得到的作为单独的相的化合物视为来源于母合金组合物。
81.复合材料100可以以多种形态和方法应用，并且不限于其应用领域和目的。
82.例如，本发明的一实施例公开了复合材料100为粉末形态。在制备出合金组合物之后，可以使用雾化法(atomize)或其他已知的方法对合金组合物进行冷却，最终可以得到具有粉末形态的复合材料100。
83.作为另一个实施方式，可以是利用所述粉末复合材料100制造的涂装体、成型体等。
84.当利用上述粉末形态的复合材料在基材上进行涂布时，可以获得涂层形态的包括第一相和第二相的复合材料，并且可以利用复合材料粉末以粉末冶金、注塑、铸造、3d打印等方法进行成型，以制造出包括第一相和第二相的复合材料成型体。
85.此时，涂布方法不受限制，但作为一示例，可以使用冷喷涂(cold spray)或高速火焰喷涂(hvof)等的方法。
86.制造出的涂层和成型体因包括非晶相的第一相而具有优异的耐磨性和耐腐蚀性，并且因均匀分散的第二相的陶瓷化合物而脆性特性得到改善，而且具有耐腐蚀性或耐磨性被进一步提高的优点。
87.实施方式
88.在下文中，将通过实施例对本发明进行详细描述。
89.实施例
90.1、实施例1至实施例7-复合材料的制造
91.为了制造复合材料，准备如表1中所示的组成的原料，在制备合金组合物之后，在氮气氛围下将其供给到雾化器中，然后以合金组合物的熔融状态雾化(原子化)之后，进行冷却，从而制备出了粉末形态的复合材料。
92.表1：
[0093][0094]
2、实施例8至实施例14-涂装体的制造
[0095]
使用实施例1至7的复合材料，使用型号为(欧瑞康美科diamond jet系列hvof气体燃料喷射系统，oerlikonmetco diamond jet serieshvof gas fuel spray system)的设备，燃料使用氧气和丙烷气体，喷射距离为30cm，通过高速火焰喷涂(hvof，high velocity oxygenfuel)形成厚度为0.3毫米的涂层。此时，所使用的装置及具体条件如下，并将实施例12的涂装体示于图1中。
[0096]
dj gun hvof
[0097]
[条件]喷枪类型(gun type)：混合(hybrid)、气帽：2701、lpg流量(lpg flow)160scfh、lpg压力(lpg pressure)90psi、氧气流量(oxygen flow)550scfh、氧气压力(oxygen pressure)150psi、空气流量(air flow)900scfh、空气压力(air pressure)100psi、氮气流量(nitrogen flow)28scfh、氮气压力(nitrogen pressure)150psi、喷枪速度(gun speed)：100m/min、喷枪间距(gun pitch)：3.0mm，进料器速率(feeder rate)45g/min，间隔距离(stand-off distance):250mm
[0098]
实验例
[0099]
1、实验例1-观察复合材料精细结构
[0100]
观察实施例5的复合材料的粉末和实施例12的涂装体的精细结构，并示于图2至图4中，根据对于图3和图4的观察结果，涂层的厚度约为250μm，由高速火焰喷涂形成的涂装体中，在各个复合材料粉末之间的边界区域(boundary)处观察到了精细的气孔(pore)。
[0101]
2、实验例2-观察非晶相和结晶相
[0102]
对实施例5和实施例12的试样进行xrd、ebsd和epma分析并观察复合材料中是否存在非晶相以及相的分布程度。
[0103]
图5和图6是示出实施例5和实施例12的xrd分析结果的曲线图。
[0104]
在图5中，检测到了作为第二相的fe2b组分的陶瓷化合物峰(peak)，并且在图6中，检测到了与图5中相同的fe2b峰和在40～45度位置的馒头峰(halo peak)，因此，预测存在包括非晶相的第一相。
[0105]
图7和图8示出了实施例5和实施例12的ebsd分析结果。共同地，在整个区域中观察到了包括在相图(phase map)上以黑色显示的非晶相(metallic glass)的第一相，还观察到了分散在第一相中并以蓝色显示的fe2b和微量的以黄色显示的如cr2b的第二相，另外还观察到了少量存在的以红色显示的作为结晶质的fe(bcc)的第三相。经观察，第三相的粒径为约1μm以下。
[0106]
图9对实施例12的涂装体进行了epma分析。fe、cr、mo、b的分布分别如图所示，蓝色是对应元素含量低的区域，经过绿色、黄色，越接近红色，对应元素的含量就越高。大部分的合金元素分布均匀，但观察到一些b元素和金属元素在相似的位置以相对较高的含量存在，因此，预测该金属和b形成了第二相。
[0107]
3、实验例3-观察复合材料分布密度
[0108]
对于实施例3、实施例5至实施例7，使用电子显微镜以1μm为标准测量分散在复合材料的第一相中的第二相的分布密度，并将结果示于表2中。
[0109]
表2：
[0110]
分类实施例3实施例5实施例6实施例7第二相的分布密度(phase/μm)0.50.31.10.8
[0111]
上述各实施例中例示的特征、结构、效果等可以由本领域技术人员针对其他实施例进行组合或修改。因此，与这些组合和修改有关的内容应被解释为包括在本发明的范围内。
[0112]
附图说明
[0113]
100：复合材料