沉积在钌-氮化钛膜上的含钌膜及其形成方法与流程

1.本发明涉及沉积在钌-氮化钛(rutin)膜上的含钌膜以及形成所述含钌膜的方法。


背景技术：

2.使用各种前体来形成薄膜，并且已经采用多种沉积技术。此类技术包括反应溅射、离子辅助沉积、化学气相沉积(cvd)(也称为金属有机cvd或mocvd)和原子层沉积(也称为原子层外延)。cvd和ald方法越来越多地被使用，因为它们具有增强的组成控制、高的膜均匀性和有效的掺杂控制的优点。此外，cvd和ald方法对与现代微电子设备相关的高度非平面几何形状提供了杰出的共形(conformal)步骤覆盖率。
3.cvd为化学方法，其中使用前体以在基材表面上形成薄膜。在典型的cvd方法中，使前体在低压或环境压力反应室中通过基材(例如晶片)表面。前体在基材表面上反应和/或分解，从而产生沉积材料的薄膜。等离子体可用于帮助前体反应或用于改善材料特性。通过使气流通过反应室来去除挥发性副产物。可能难以控制沉积膜厚度，因为其取决于许多参数(比如温度、压力、气流体积和均匀性、化学消耗效应、和时间)的协调。
4.ald是用于薄膜沉积的化学方法。它是基于表面反应的自限制性的、顺序的、独特的膜生长技术，其可提供精确厚度控制并将由前体提供的材料的共形薄膜沉积到不同组成的表面基材上。在ald中，在反应期间分离前体。使第一前体通过基材表面，从而在基材表面上产生单层。从反应室泵送出任何过量的未反应前体。然后使第二前体或共反应物通过基材表面并与第一前体反应，从而在基材表面上的第一形成的膜单层上形成第二膜单层。等离子体可用于帮助前体或共反应物反应或用于改善材料品质。重复此循环以产生期望厚度的膜。
5.薄膜并且特别是含金属的薄膜具有多种重要的应用，比如在纳米技术和半导体设备的制造中。此类应用的实例包括电容器电极、栅电极、粘合剂扩散阻挡层和集成电路。
6.微电子部件尺寸的不断减小已经增加了对改进的薄膜技术的需要。进一步，在逻辑和存储器半导体制造中，需要沉积钌作为下一代金属电极、帽或衬层。此外，虽然金属氮化物衬层(如氮化钛或氮化钨)可用于改善钌成核并降低表面粗糙度，但是金属氮化物衬层比纯金属相比具有显著更高的电阻率，这是不希望的。因此，需要在含金属的衬层上形成含钌膜的方法，该方法可以在较低温度下使用不合卤化物的有机金属前体进行，以获得具有改善的钌成核的低电阻率膜。


技术实现要素：

7.因此，本文提供了在基材上形成含钌膜的方法。该方法包括在基材的表面上形成第一膜的第一步骤和在该第一膜的至少一部分上形成含钌膜的第二步骤。该第一步骤包括将钛前体和第一含氮共反应物递送到该基材并将第一钌前体和第二含氮共反应物递送到该基材以形成该第一膜。该第二步骤包括将第二钌前体和第三共反应物递送到该基材和/或该第一膜。
8.在其他实施方案中，提供了含钌膜。含钌膜包括布置在基材表面上的第一膜和布置在该第一膜的至少一部分上的含钌膜。第一膜包含钛前体和第一含氮共反应物的第一反应产物，以及第一钌前体和第二含氮共反应物的第二反应产物。含钌膜包含第二钌前体和第三共反应物的第三反应产物。
9.从下面的具体实施方式中，包括上面概述的实施方案的特定方面的其他实施方案将是显而易见的。
附图说明
10.图1a是对于根据实例1在三种基材al2o3、sio2和wcn上生长的钌-氮化钛(rutin)膜，沉积态的rutin膜的生长速率(nm/循环)相对于ti/ru循环比的图示。
11.图1b是对于根据实例1在三种基材al2o3、sio2和wcn上生长的退火的rutin膜，退火的rutin膜的生长速率(nm/循环)相对于ti/ru循环比的图示。
12.图1c是比较来自图1a和1b的在sio2上生长的沉积态的rutin膜和在sio2上生长的退火的rutin膜的生长速率(nm/循环)相对于ti/ru循环比的图示。
13.图2a是比较在al2o3上生长的沉积态的rutin膜(
″
沉积态的
″
)和在al2o3上生长的退火的rutin膜的电阻率(μω-cm)相对于ti/ru循环比的图示。
14.图2b是比较在sio2上生长的沉积态的rutin膜(
″
沉积态的
″
)和在sio2上生长的退火的rutin膜的电阻率(μω-cm)相对于ti/ru循环比的图示。
15.图2c是比较在wcn上生长的沉积态的rutin膜(
″
沉积态的
″
)和在wcn上生长的退火的rutin膜的电阻率(μω-cm)相对于ti/ru循环比的图示。
16.图3a是在sio2上形成的退火的rutin膜的xps深度分布图示，其中ti/ru循环比为1∶2。
17.图4a是比较根据实例4在al2o3、sio2和wcn上生长的厚的沉积态的rutin膜(13-20nm)的电阻率(μω-cm)相对于ti/ru循环比的图示。
18.图4b是比较根据实例4在al2o3、sio2和wcn上生长的薄的沉积态的rutin膜(2-5nm)的电阻率(μω-cm)相对于ti/ru循环比的图示。
19.图5a是比较根据实例5在al2o3、sio2和wcn上生长的厚的退火的rutin膜(13-20nm)的电阻率(μω-cm)相对于ti/ru循环比的图示。
20.图5b是比较根据实例5在al2o3、sio2和wcn上生长的薄的退火的rutin膜(2-5nm)的电阻率(μω-cm)相对于ti/ru循环比的图示。
21.图6a-6e是在sio2上形成的退火的rutin膜表面的扫描电子显微镜(sem)图像，所述膜分别具有1∶4、1∶3、1∶2、2∶3和1∶1的ti/ru循环比。
22.图7a-7c是在4nm al2o3/100nm sio2上形成的退火的rutin膜表面的sem图像，所述膜分别具有1∶3、1∶2和1∶1的ti/ru循环比。图7d是在25nm al2o3/天然sio2(称为
″
厚al2o3″
或
″
在si上的厚al2o3″
)上具有1∶1的ti/ru循环比的退火的rutin膜表面的sem图像。
23.图7e是在各种基材上形成的退火的膜的afm粗糙度(nm)相对于ti/ru循环比的图示。
24.图8a-8e是直接在100nm sio2基材(无衬层)上形成的沉积态的ru膜和在100nm sio2或4nm al2o3/100nm sio2上的沉积态的rutin膜衬层上原位形成的ru膜的表面的sem图
像。
25.图9a是afm粗糙度(nm)相对于ru厚度(nm)(通过x射线荧光(xrf)测量)的图示，所述ru膜通过ald在以下衬层上形成：100nm sio2:rutin、tin、tin_oem和wcn。ru膜还直接形成在100nm sio2上而没有衬层。
26.图9b是afm粗糙度(nm)相对于ru厚度(nm)(x射线荧光(xrf))的图示，所述ru膜通过ald在以下衬层上形成：4nm al2o3/100nm sio2:rutin、tin、和在25nm al2o3/具有天然sio2的si(al2o3/si)上的tin。ru膜还直接形成在4nm al2o3/100nm sio2上而没有衬层。
27.图10a-10e是在100nm sio2或4nm al2o3/100nm sio2上形成的rutin膜表面的sem图像。
28.图10f是对于在100nm sio2或4nm al2o3/100nm sio2上形成的退火的rutin膜，rutin衬层的afm粗糙度(nm)相对于估计厚度(nm)的图示。
29.图11a和11b是通孔结构的截面sem图像，该通孔结构在3nm原位rutin衬层(在225℃下沉积)的顶部涂覆有6.5nm ru(1∶2循环比)。
具体实施方式
30.在描述本技术的若干示例性实施方案之前，应当理解，本技术不限于在以下描述中阐述的构造或方法步骤的细节。本技术能够具有其他实施方案并且能够以不同方式来实践或实施。
31.本发明人发现了用于改进钌沉积的包括两个步骤的方法和由其形成的膜。所述方法可以包括使用本文所述的钛前体、本文所述的第一含氮共反应物、本文所述的第一钌前体和第二含氮共反应物在基材上沉积第一膜或衬层，如含rutin的膜。通过递送本文所述的第二钌前体和第三共反应物，可以在第一膜上形成含钌膜。有利地，本文所述的方法可以在较低的温度(例如小于或等于350℃)下进行，并且使用不合卤化物的前体。由于钌掺杂在第一膜中，形成的第一膜与其他金属氮化物衬层相比可以具有较低的电阻率。与用于形成钌薄膜的当前沉积工艺(包括形成钌薄膜的当前ald工艺以及使用金属氮化物衬层的ald工艺)相比，发现本文所述的沉积工艺提供了具有更小晶粒尺寸和更低电阻率的更平滑的钌膜。
32.定义
33.出于本发明和其权利要求的目的，周期表族的编号方案是根据iupac元素周期表。
34.如在短语比如
″
a和/或b
″
中使用的术语
″
和/或
″
在本文旨在包括
″
a和b
″
、
″
a或b
″
、
″a″
和
″b″
。
35.术语
″
取代基
″
、
″
基团(radical)
″
、
″
基团(group)
″
和
″
部分
″
可以可互换使用。
36.如本文所用，术语
″
含金属配合物
″
(或更简单地，
″
配合物
″
)和
″
前体
″
可互换使用，并且是指可用于通过沉积工艺(例如ald或cvd)制备含金属膜的含金属分子或化合物。含金属配合物可以沉积在、吸附至、分解在、递送至和/或通过基材或其表面，以形成含金属膜。
37.如本文所用，术语
″
含金属膜
″
不仅包括如下文更全面定义的元素金属膜，而且包括含有金属连同一种或多种元素的膜，例如金属氮化物膜、金属硅化物膜、金属碳化物膜等。如本文所用，术语
″
元素金属膜
″
和
″
纯金属膜
″
可互换使用，并且是指由纯金属组成或基本上由纯金属组成的膜。例如，元素金属膜可以包括100％纯金属，或者元素金属膜可以包
括至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％或至少约99.99％纯金属连同一种或多种杂质。除非上下文另有规定，否则术语
″
金属膜
″
应被解释为意指元素金属膜。
38.如本文所用，术语
″
沉积工艺
″
用于指任何类型的沉积技术，包括但不限于cvd和ald。在各实施方案中，cvd可采取常规(即，连续流)cvd、液体注射cvd、等离子体增强cvd或光辅助cvd的形式。cvd也可以采取脉冲技术即脉冲cvd的形式。ald通过使本文披露的至少一种金属络合物在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成含金属膜。对于常规ald方法，参见例如george s.m.等人，j.phys.chem.[物理化学杂志]，1996，100，13121-13131。在其他实施方案中，ald可采取常规(即，脉冲注射)ald、液体注射ald、光辅助ald、等离子体辅助ald或等离子体增强ald的形式。术语
″
气相沉积方法
″
进一步包括chemical vapour deposition.
·
precursors，processes，and applications[化学气相沉积：前体、方法和应用]；jones，a.c.；hitchman，m.l.编辑.the royal society of chemistry[皇家化学学会]：剑桥，2009；第1章，第1-36页中描述的各种气相沉积技术。
[0039]
术语
″
烷基
″
是指长度为1至约8个碳原子的饱和烃链，比如但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。烷基可以是直链或支链的。例如，如本文所用，丙基涵盖正丙基和异丙基两者；丁基涵盖正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。进一步，如本文所用，
″
me
″
是指甲基并且
″
et
″
是指乙基。
[0040]
含钌膜及其形成方法
[0041]
如上所述，本文提供了含钌膜和形成含钌膜的方法。含钌膜可以包含布置在基材表面上的第一膜(或衬层)和布置在第一膜的至少一部分上的含钌膜。第一膜可以包含钛前体和第一含氮共反应物的第一反应产物以及第一钌前体和第二含氮共反应物的第二反应产物。在任何实施方案中，第一膜可以包含钌-氮化钛(rutin)。在任何实施方案中，第一膜可以包含与基材表面相邻的第一层，其中该第一层包含第一反应产物。第一层和/或第一反应产物还可以任选地包含钛前体的离解部分、第一含氮共反应物的离解部分或其组合。在一些实施方案中，第一膜可以包含与第一层相邻的第二层，其中该第二层包含第二反应产物。第二层和/或第二反应产物还可以任选地包含第一钌前体的离解部分、第二含氮共反应物的离解部分或其组合。另外或替代性地，第一膜可以包含钌作为其中的掺杂剂。例如，第一膜可以包含例如作为第一层存在的第一反应产物，其掺杂有钌。另外或替代性地，第一膜可以包含例如作为第一层存在的第一反应产物和例如作为第二层存在的第二反应产物，其中第一层、第二层或两者都是钌掺杂的。等离子体可用于增强前体或共反应物的反应或改善膜品质。
[0042]
在任何实施方案中，含钌膜可以包含第二钌前体和第三共反应物的第三反应产物、以及任选地第二钌前体的离解部分、第三共反应物的离解部分或其组合。本文预期第一膜、第一层、第二层和含钌膜各自可以是连续或不连续的层。
[0043]
制备上述含钌膜的方法可以包括第一步骤和第二步骤。在任何实施方案中，第一步骤可以包括通过将钛前体和第一含氮共反应物递送至基材而在基材表面上形成第一膜(或衬层)。第一步骤进一步包括将第一钌前体和第二含氮共反应物递送到基材。在各个方面，第一膜可以包含如上所述的第一反应产物和如上所述的第二反应产物。在进一步的方面，第一膜可以包括如上所述的第一层、如上所述的第二层或其组合。另外或替代性地，第
一膜可以包含钌作为其中的掺杂剂。
[0044]
在任何实施方案中，第二步骤可以包括将第二钌前体和第三共反应物递送到基材以在第一膜的至少一部分上形成含钌膜。含钌膜可以包含如上所述的第三反应产物。
[0045]
在任何实施方案中，第一步骤、第二步骤或其组合可以包括使用等离子体。使用等离子体可以例如增强钛前体、第一钌前体、第二钌前体、第一含氮共反应物、第二含氮共反应物和第三共反应物中的一种或多种的反应。另外或替代性地，使用等离子体可以改善膜品质。
[0046]
在任何实施方案中，钛前体在结构上对应于式i：
[0047]
[r1r2n]4ti
[0048]
(式i)
[0049]
其中r1和r2各自独立地是c
1-c
6-烷基。在一些实施方案中，r1和r2各自独立地是c
1-c
4-烷基或c
1-c
2-烷基。合适的钛前体的实例包括但不限于四(二甲基氨基)钛(也称为四(二甲基胺基)钛)(tdmat)、四(乙基甲基氨基)钛(也称为四(乙基甲基胺基)钛)、和四(二乙基氨基)钛(也称为四(二乙基胺基)钛)。
[0050]
在任何实施方案中，第一钌前体包括(η
4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌((dmbd)ru(co)3)、(η
4-丁-1，3-二烯)三羰基钌((bd)ru(co)3)、(1，3-环己二烯基)三羰基钌((chd)ru(co)3)、(η
4-2-甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌、或十二羰基三钌ru3(co)
12
。
[0051]
在任何实施方案中，第二钌前体包含(η
4-2，3-二甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌((dmbd)ru(co)3)、(η
4-丁-1，3-二烯)三羰基钌((bd)ru(co)3)、(1，3-环己二烯基)三羰基钌((chd)ru(co)3)、(η
4-2-甲基丁-1，3-二烯)三羰基钌、十二羰基三钌ru3(co)
12
，或者另一种ru(0)或ru(ii)钌前体，如(乙基苄基)(1-乙基-1，4-环己二烯基)钌(0)(ru(etbz)(etchd))、双(乙基环戊二烯基)钌(ii)(ru(etcp)2)、(环戊二烯基)(乙基)双羰基钌(0)(cp(et)ru(co)2)、或(n，n
’‑
二异丙基乙酰脒基)双羰基钌(ii)((脒基)ru(co)2)。在任何实施方案中，第一钌前体和第二钌前体可以是相同的。
[0052]
在一些实施方案中，钛前体、第一钌前体、第二钌前体或其组合可以溶解在合适的溶剂(如烃或胺溶剂)中以促进气相沉积工艺。适当的烃溶剂包括但不限于脂族烃，比如己烷、庚烷和壬烷；芳族烃，比如甲苯和二甲苯；和脂族醚和环状醚，比如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。适当的胺溶剂的实例包括但不限于辛胺和n，n-二甲基十二烷基胺。例如，可以将钛前体、第一钌前体、第二钌前体或其组合溶解在甲苯中，以产生浓度为从约0.05m至约1m的溶液。
[0053]
在替代实施方案中，可以将钛前体、第一钌前体、第二钌前体或组合
″
纯净地
″
(未被载气稀释)递送到基材表面。
[0054]
因此，在这些方法中使用的本文披露的前体可以是液体、固体或气体。典型地，钌前体在环境温度下是液体或固体，具有的蒸气压足以允许蒸气一致地传输到处理室。
[0055]
第一含氮共反应物和第二含氮共反应物可以各自独立地选自由以下组成的组：nh3、烷基胺、肼、烷基肼及其组合。在不同方面中，烷基肼可以是c
1-c
8-烷基肼、c
1-c
4-烷基肼或c
1-c
2-烷基肼。例如，烷基肼可以是甲基肼、乙基肼、丙基肼或丁基肼(包括叔丁基肼)。
[0056]
在任何实施方案中，第三共反应物可以选自由以下组成的组：氢气、氢等离子体、氮等离子体、氨等离子体、氧气、空气、水、h2o2、臭氧、i-proh、t-buoh、n2o、氨、烷基胺、肼、硼
烷、硅烷、臭氧及其任何两种或更多种的组合。在一些实施方案中，第三共反应物可以是第三含氮共反应物，例如，选自由以下组成的组：nh3、烷基胺、肼、烷基肼及其组合。
[0057]
在各个方面，基材表面可以包含金属、介电材料、金属氧化物材料或其组合。介电材料可以是低κ介电质或高κ介电质。合适的介电材料的实例包括但不限于sio2、sin及其组合。合适的金属氧化物材料的实例包括但不限于hfo2、zro2、sio2、al2o3、tio2及其组合。其他合适的基材材料包括但不限于晶体硅、si(100)、si(111)、玻璃、应变硅、绝缘体上硅(soi)、一种或多种掺杂的硅或氧化硅(例如碳掺杂的氧化硅)、锗、砷化镓、钽、氮化钽、铝、铜、钌、钛、氮化钛、钨、氮化钨、碳氮化钨(wcn)，以及纳米级设备制造工艺(例如半导体制造工艺)中通常遇到的任何数量的其他基材。如将由本领域技术人员所理解的，可将基材暴露于预处理工艺以抛光、蚀刻、还原、氧化、羟基化、退火和/或烘烤基材表面。在一个或多个实施方案中，基材表面包括氢封端的表面。
[0058]
本文提供的方法涵盖各种类型的ald和/cvd工艺，比如但不限于连续或脉冲注射工艺、液体注射工艺、光辅助工艺、等离子体辅助和等离子体增强工艺。例如，第一步骤和第二步骤可以是ald或cvd工艺。
[0059]
在一些实施方案中，常规或脉冲cvd通过使本文披露的所有钛前体、第一钌前体和/或第二钌前体在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成如本文所述的第一膜和/或如本文所述的含钌膜。对于常规cvd工艺，参见例如smith，donald(1995).thin-film deposition：principles and practice.[薄膜沉积：原理和实践]mcgraw-hill[麦格劳希尔集团]。
[0060]
在其他实施方案中，光辅助cvd通过使本文披露的所有钛前体、第一钌前体和/或第二钌前体在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成如本文所述的第一膜和/或如本文所述的含钌膜。
[0061]
在一些实施方案中，常规(即脉冲注射)ald通过使本文披露的所有钛前体、第一钌前体和/或第二钌前体在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成如本文所述的第一膜和/或如本文所述的含钌膜。对于常规ald方法，参见例如george s.m.等人，j.phys.chem.[物理化学杂志]，1996，100，13121-13131。
[0062]
在其他实施方案中，液体注射ald通过使本文披露的所有钛前体、第一钌前体和/或第二钌前体在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成如本文所述的第一膜和/或如本文所述的含钌膜，其中将前述前体通过直接液体注射而不是通过鼓泡器抽吸蒸气来递送到反应室。对于液体注射ald工艺，参见例如potter r.j.等人，chem.vap.deposition[化学气相沉积]，2005，11(3)，159-169。
[0063]
在其他实施方案中，光辅助ald通过使本文披露的至少一种前体在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成如本文所述的第一膜和/或如本文所述的含钌膜。对于光辅助ald工艺，参见例如美国专利号4,581,249。
[0064]
在其他实施方案中，等离子体辅助或等离子体增强ald通过使本文披露的所有钛前体、第一钌前体和/或第二钌前体在基材表面上蒸发和/或通过基材表面而用于形成如本文所述的第一膜和/或如本文所述的含钌膜。
[0065]
在进一步的实施方案中，第一步骤(例如在ald工艺期间)可以包括超级循环，该超级循环包括钛循环和钌循环。钛循环可以包括将钛前体、第一含氮共反应物和吹扫气体递
送到基材。例如，钛前体可以脉冲0.01-1秒，接着递送吹扫气体5-15秒，接着脉冲第一含氮共反应物0.001-1秒，并且接着递送吹扫气体5-15秒。钌循环可以包括将第一钌前体、第二含氮共反应物和吹扫气体递送到基材。例如，第一钌前体可以脉冲0.01-1秒，接着递送吹扫气体5-15秒，接着脉冲第二含氮共反应物0.001-1秒，并且接着递送吹扫气体5-15秒。
[0066]
超级循环可以包括
″m″
个钛循环，接着是
″n″
个钌循环，其中m和n可以各自在从1至100个循环、1至75个循环、1至50个循环、1至25个循环、1至10个循环或1至5个循环的范围内。钛循环与钌循环的比率可以在从1∶1至2∶12或从1∶1至2∶10的范围内。根据钛循环与钌循环的比率，第一膜可以具有约1∶10至约10∶1的ti∶ru浓度比。
[0067]
在一些实施方案中，超级循环可以包括1个钛循环，接着是从1至50个钌循环、1至25个钌循环或1至10个钌循环。可替代地，超级循环可以包括2个钛循环，接着是3个钌循环。超级循环的总数可以在从1至100、1至75、1至50、1至25、1至10或1至5的范围内。
[0068]
在各种方面，第二步骤可以包括进一步的钌循环，该钌循环包括将第二钌前体、第三共反应物和吹扫气体递送到基材。例如，第三钌前体可以脉冲0.01-1秒，接着递送吹扫气体5-15秒，接着脉冲第三共反应物0.001-1秒，并且接着递送吹扫气体5-15秒。在第一和第二步骤中可以使用任何合适的吹扫气体，例如氮气、氢气和惰性气体，例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等。
[0069]
选择本文所述的方法的反应时间、温度和压力以在基材表面上产生第一膜和含钌膜。将基于钛前体、第一钌前体和第二钌前体的特性来选择反应条件。沉积可以在大气压下实施，但更通常在减压下实施。钛前体、第一钌前体和第二钌前体的蒸气压应该足够高以便在此类应用中实践。基材温度应该足够低以保持表面处金属原子之间的键完整并且防止气态反应物的热分解。然而，基材温度还应足够高以保持源材料(即，反应物)处于气相且为表面反应提供足够的活化能。合适的温度取决于各种参数，包括使用的特定钛前体、第一钌前体和第二钌前体以及压力。在一些实施方案中，第一步骤、第二步骤、或两者都可以在以下温度下进行：小于或等于约350℃、小于或等于约300℃、小于或等于约275℃、小于或等于约250℃、小于或等于约225℃、或约200℃；或从约150℃至约350℃、优选从约200℃至约250℃。前述温度应理解为表示基材温度。在任何实施方案中，第一步骤、第二步骤、或两者都可以在惰性气氛中(例如在氩气气氛中)进行。
[0070]
用于本文披露的沉积方法的特定的钛前体、第一钌前体和第二钌前体的特性可以使用本领域已知的方法进行评价，允许选择用于反应的适当的温度和压力。一般而言，较低的分子量和增加配体球的转动熵的官能团的存在导致在典型的递送温度和增加的蒸气压下产生液体的熔点。
[0071]
用于沉积方法中的钛前体、第一钌前体和第二钌前体将具有对足够的蒸气压、在选定的基材温度下足够的热稳定性和在基材表面上产生反应而在薄膜中没有不想要的杂质的足够的反应性的所有要求。足够的蒸气压确保源化合物分子以足够的浓度存在于基材表面处，以使完全的自饱和反应成为可能。足够的热稳定性确保源化合物将不会经受在薄膜中产生杂质的热分解。
[0072]
本文披露的钛前体、第一钌前体和第二钌前体的ald生长条件的实例包括但不限于：
[0073]
(1)基材温度：200℃-300℃
cm、或约500μω-cm；或从约10μω-cm至约500μω-cm或约20μω-cm至约250μω-cm的电阻率。
[0086]
上文提及的电阻测量可以在通过本文所述的方法制备的第一膜中实现，所述膜具有通过xrf测量的约1nm至约20nm、约1nm至约15nm、约2nm至约15nm、约2nm至约10nm、或约1nm至约5nm的厚度。
[0087]
有利地，由本文所述的方法形成的膜可以具有降低的粗糙度。例如，第一膜可以具有如通过afm测量的小于或等于约2nm、小于或等于约1.8nm、小于或等于约1.6nm、小于或等于约1.4nm、小于或等于约1.2nm、或约1nm的粗糙度；或如通过afm测量的从约1nm至约2nm、约1nm至约1.8nm、约1nm至约1.6nm、或约1nm至约1.4nm的粗糙度。另外或替代性地，含钌膜可以具有如通过afm测量的小于或等于约1.0nm、小于或等于约0.8nm、小于或等于约0.65nm、小于或等于约0.4nm或约0.2nm的粗糙度；或如通过afm测量的从约0.2nm至约1.0nm、约0.2nm至约0.8nm、或约0.2nm至约0.65nm的粗糙度。
[0088]
应用
[0089]
由本文所述的方法形成的膜可用于存储器和/或逻辑应用，如动态随机存取存储器(dram)、互补金属氧化物半导体(cmos)和3d nand、3d交叉点以及reram。
[0090]
在整个本说明书中对
″
一个实施方案
″
、
″
某些实施方案
″
、
″
一个或多个实施方案
″
、或
″
实施方案
″
的提及意指结合实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本技术的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的不同地方出现比如
″
在一个或多个实施方案中
″
、
″
在某些实施方案中
″
、
″
在一个实施方案中
″
或
″
在实施方案中
″
等短语不一定是指本技术的同一个实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
[0091]
尽管本文已参考特定实施方案描述了本技术，但应理解，这些实施方案仅说明本技术的原理和应用。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不背离本技术的精神和范围的情况下，可以对本技术的方法和装置进行各种修改和变化。因此，本技术旨在包括在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和变化。因此，通过参考以下实施例，将更容易理解一般性描述的本技术，所述实施例以说明的方式提供，并且不旨在限制。
[0092]
实施例
[0093]
(dmbd)ru(co)3(也称为rudmbd)和tdmat在以下实例中用作前体。本领域已知制备(dmbd)ru(co)3的方法。例如，参见通过援引以其全文并入本文的u.s.2011/0165780。
[0094]
除非另有说明，钌-氮化钛(rutin)膜是使用(dmbd)ru(co)3和tdmat在ald工艺中在cn1 ald/cvd反应器中用以下条件沉积的：
[0095]
i.在氩气气氛中225℃的温度和0.94托的压力；
[0096]
ii.在50℃下，将tdmat在钛循环中按如下方式递送到基材：1秒脉冲tdmat(鼓泡器)，用氩气吹扫10秒，肼共反应物脉冲0.075s，并且用氩气吹扫10秒。
[0097]
iii.在40℃下，将(dmbd)ru(co)3在钌循环中按如下方式递送到基材：1秒脉冲(dmbd)ru(co)3(鼓泡器)，用氩气吹扫10秒，肼共反应物脉冲0.075s，并且用氩气吹扫10秒。
[0098]
iv.除了当进行2个钛循环接着3个钌循环时之外，使用包括1个钛循环接着
″n″
个钌循环的超级循环来沉积rutin膜。
[0099]
v.ti/ru循环比＝1/n，并且表明rutin膜中的相对ti浓度。
[0100]
vi.如果发生rutin膜的退火，则膜在沉积后立即在反应器中退火，或者在空气中暴露短的时间段(例如，小于或等于2分钟)并且在真空下重新装入反应器中进行退火。
[0101]
vii.除非另有说明，否则rutin膜的电阻率是基于椭圆计厚度。
[0102]
实例1-平均生长速率：根据ti/ru循环比
[0103]
通过上述ald条件使用根据如下表1所示的ti/ru循环比的各种超级循环，在三种基材al2o3、sio2和wcn上生长具有厚度从13-20nm的rutin膜。
[0104]
表1
[0105]
ti/ru循环比超级循环数0.00(仅ru)1000.10(1 ti/10 ru)90.20(1 ti/5 ru)200.33(1 ti/3 ru)330.50(1 ti/2 ru)471.00(1 ti/1 ru)70
[0106]
因此，例如，具有0.1的ti/ru循环比的rutin膜各自生长在al2o3、sio2和wcn等上。在具有上述ti/ru循环比的三种基材上形成的rutin膜(
″
沉积态
″
)的平均生长速率示于图1a中。
[0107]
如上所述形成的rutin膜也在氩气的存在下在400℃下进行沉积后退火。换句话说，退火是在最后一个超级循环完成之后进行的。在具有上述ti/ru循环比的三种基材上形成的rutin膜的平均生长速率示于图1b中。图1c对比了在sio2上生长的rutin膜(
″
沉积态
″
)的生长速率和在sio2上生长的退火的rutin膜的生长速率，这表明退火后膜致密化。ti/ru循环比大于或等于0.33时达到了稳定的生长速率。
[0108]
实例2-电阻率：根据ti/ru循环比和退火的影响
[0109]
通过上述ald条件使用根据如下表1所示的ti/ru循环比的各种超级循环，测量在三种基材al2o3、sio2和wcn上生长的具有厚度从13-20nm的rutin膜的电阻率。还测量了如上所述形成的退火的rutin膜的电阻率。
[0110]
图2a对比了在al2o3上生长的rutin膜(
″
沉积态
″
)的电阻率与在al2o3上生长的退火的rutin膜的电阻率。图2b对比了在sio2上生长的rutin膜(
″
沉积态
″
)的电阻率与在sio2上生长的退火的rutin膜的电阻率。图2c对比了在wcn上生长的rutin膜(
″
沉积态
″
)的电阻率与在wcn上生长的退火的rutin膜的电阻率。电阻率随着ti/ru循环比的增加而增加，并且退火降低了电阻率。
[0111]
实例3-sio2上厚rutin膜的xps分析
[0112]
以1：2(0.5)的ti/ru循环比对在sio2上形成的rutin膜进行xps分析。结果证实了膜中存在ru、ti和n，以及由于暴露在空气中而存在的氧气，如图3a中所示。
[0113]
实例4-薄与厚rutin膜的电阻率
[0114]
通过上述ald条件使用根据如表1所示的ti/ru循环比的各种超级循环，在三种基材al2o3、sio2和wcn上生长具有厚度从13-20nm的rutin膜(
″
厚膜
″
)。通过上述ald条件使用根据如下表2所示的ti/ru循环比的各种超级循环在两种基材al2o3和sio2上生长具有厚度从2-5nm的rutin膜(
″
薄膜
″
)。
[0115]
表2
[0116]
ti/ru循环比超级循环数0.25(1 ti/4 ru)90.33(1 ti/3 ru)80.50(1 ti/2 ru)100.67(2 ti/3 ru)61.00(1 ti/1 ru)22
[0117]
测量厚膜和薄膜的电阻率。图4a示出了具有表1中ti/ru循环比的沉积态厚膜的电阻率变化。图4b示出了具有表2中ti/ru循环比的沉积态薄膜的电阻率变化。结果表明，厚和薄的rutin膜在sio2上都具有与ti/ru循环比相似的电阻率趋势，但需要在al2o3上更厚的膜才能导电。
[0118]
实例5-退火后薄与厚rutin膜的电阻率
[0119]
实例4的厚膜和薄膜如上所述在氩气存在下在400℃下进行沉积后退火。测量退火的厚膜和退火的薄膜的电阻率。图5a示出了具有表1中ti/ru循环比的退火厚膜的电阻率变化。图5b示出了具有表2中ti/ru循环比的退火薄膜的电阻率变化。
[0120]
实例6-各种衬层材料的薄层电阻比较
[0121]
测定了在100nm热sio2上的各种衬层材料的薄层电阻，如表3中所示。
[0122]
表3
[0123][0124]
沉积态的rutin衬层材料通过上述ald条件形成，其中ti/ru循环比为1∶2(0.5)。退火的rutin衬层材料通过上述ald条件形成，其中ti/ru循环比为1∶2(0.5)，并且如上所述在氩气存在下在400℃下进行沉积后退火。沉积态的rutin衬层材料和退火的rutin衬层材料都具有比tin更低的薄层电阻。
[0125]
实例7-各种基材上rutin膜的粗糙度
[0126]
测定通过上述ald条件在sio2上形成的退火rutin膜的粗糙度，其中ti/ru循环比如下表4所示，并如上所述进行退火。除非另有说明，通过原子力显微镜法(afm)测量粗糙度。
[0127]
表4
[0128]
[0129][0130]
表4中膜的sem图像在图6a-6e中示出。
[0131]
测定通过上述ald条件在4nm al2o3/100nm sio2基材(
″
al2o3基材
″
)上和在25nmal2o3/天然sio2基材(
″
厚al2o3基材
″
或
″
在si上的厚al2o3″
)上形成的退火rutin膜的粗糙度，其中ti/ru循环比如下表5所示，并如上所述进行退火。通过原子力显微镜法(afm)测量粗糙度。
[0132]
表5
[0133]
基材ti/ru循环比膜厚度粗糙度，rqal2o31∶34nm1.29nmal2o31∶2约3.5nm1.20nmal2o31∶1约3nm0.81nm厚al2o31∶1约3nm0.57nm
[0134]
表5中膜的sem图像在图7a-7d中示出。图7e是表4和5中形成的退火膜以及通过上述ald条件在tin_oem基材上形成的rutin膜的afm粗糙度(nm)相对于ti/ru循环比的图示。
[0135]
实例8-在rutin膜上形成的ru膜和在没有衬层的情况下直接在基材上形成的ru膜的粗糙度比较
[0136]
测定通过上述ald条件在sio2基材上直接形成的ru膜和在sio2或al2o3/100nm sio2(
″
al2o3/sio2″
)上的rutin膜衬层上形成的ru膜的粗糙度，其中ti/ru循环比如下表6所示。如上所述，在rutin衬层上使用55个钌循环以及在没有衬层的基材上使用40个钌循环形成ru膜。除非另有说明，通过原子力显微镜法(afm)测量粗糙度。
[0137]
表6
[0138][0139]
表6中膜的sem图像在图8a-8e中示出。
[0140]
实例9-在各种衬层上形成的ru膜的粗糙度比较
[0141]
通过ald在以下衬层上形成ru膜：sio2:rutin、沉积在100nm sio2上的tin(
″
tin
″
)、
tin_oem和wcn。钌膜可以包括将第一钌前体、第二含氮共反应物和吹扫气体递送到基材。如上所述，在rutin衬层上使用55个钌循环以及在没有衬层的基材上使用40个钌循环形成ru膜。
[0142]
rutin衬层通过上述ald方法形成，其中ti/ru循环比为1∶2(0.5)。ru膜还直接形成在sio2上而没有衬层。形成的ru膜的粗糙度比较示于图9a中。
[0143]
ru膜还通过ald在以下衬层上形成：al2o3/100nm sio2:rutin、tin、以及在具有天然氧化物的si基材上的al2o3上的tin(
″
在al2o3/si上的tin
″
)。rutin衬层通过上述ald方法形成，其中ti/ru循环比为1∶2(0.5)。ru膜还直接形成在4nm al2o3/100nm sio2上而没有衬层。形成的ru膜的粗糙度比较示于图9b中。
[0144]
实例10-根据衬层厚度的粗糙度
[0145]
测定通过上述ald条件在100nm sio2或4nm al2o3/100nm sio2上形成的退火rutin膜的粗糙度，其中ti/ru循环比如下表7所示，并如上所述进行退火。
[0146]
表7
[0147]
基材ti/ru循环比衬层厚度粗糙度，rqsio21∶22nm0.49nmsio21∶23nm0.55nmsio21∶25nm0.59nmsio21∶28nm0.62nmal2o31∶23.5nm1.20nm
[0148]
表7中膜的sem图像在图10a-10e中示出。图10f示出了表7中膜的粗糙度相对于膜厚度的图。
[0149]
实例11-在通孔中成膜
[0150]
通过上述ald方法以1∶2(0.5)的ti/ru循环比和10次超级循环，将3nm厚的rutin衬层沉积在通孔结构上。然后将6.5nm厚的ru膜以55次钌循环沉积在rutin衬层的顶部。图11a和11b是通孔结构的截面sem图像，该通孔结构rutin衬层的顶部涂覆有ru膜。
[0151]
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已授权专利和其他文献均通过援引并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、已授权专利或其他文献均被具体和单独地指示通过援引以其全文并入。在通过援引并入的文本中含有的定义在它们与本披露中的定义相矛盾的情况下被排除。
[0152]
词语
″
包含(comprise、comprises和comprising)
″
应解释为包括性的而非排他性的。