摩擦改进剂化合物及相关组合物和方法与流程

摩擦改进剂化合物及相关组合物和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年1月17日提交的美国临时申请62/962,562的权益和优先权，所述申请全文以引用方式并入本文中。


背景技术：

3.可以将各种化学组分添加到润滑剂中，以提高机器部件的期望性能。可以将摩擦改进剂添加到润滑剂中，以提高所需的摩擦性能。可以将抗磨化合物添加到润滑剂中以促进减少磨损。然而，仍然需要随着时间的推移促进改善的降低的摩擦和抗磨损性能的润滑剂添加剂组合物和润滑剂组合物。


技术实现要素：

4.提供了润滑剂添加剂组合物、润滑剂组合物和相关方法。润滑剂添加剂组合物可以包含本文提供的摩擦改进剂化合物和抗磨化合物。润滑剂组合物可以包含如本文提供的基础油、摩擦改进剂化合物和抗磨化合物。如本文提供的摩擦改进剂化合物是包含碳-磷(c-p)键的膦酸酯化合物。
5.润滑剂添加剂和润滑剂组合物提供随着时间的推移降低的摩擦和增加的抗磨性能的适当平衡。如本文提供的润滑剂添加剂组合物可以用于或添加到各种成品流体中，包括齿轮流体。
6.根据一个方面，提供一种润滑剂添加剂组合物，所述润滑剂添加剂组合物包含：
7.a)式(i)的摩擦改进剂化合物：
[0008][0009]
其中
[0010]
r1是直链、支链、饱和或不饱和的c
6-c
24
烃基；并且
[0011]
r2是任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基；
[0012]
r3是氢、任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基；以及
[0013]
b)抗磨化合物。
[0014]
根据一个实施方案，r2和r3中的每一者独立地是乙基、任选取代的苯基或直链、支链或环状c
3-c4烷基。根据一个实施方案，r1是直链c
16-c
19
烃基。
[0015]
如本文提供的抗磨化合物不包含膦酸酯，并且因此不包含以碳-磷(c-p)键为特征的有机化合物。根据一个特定实施方案，抗磨化合物可以是无灰含磷化合物。在一个实施方案中，无灰含磷化合物可以包括亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯或它们的任何组合。
[0016]
根据一个实施方案，无灰含磷化合物包含至少一个磷中心。在另一个实施方案中，
无灰含磷化合物可以包含多于一个磷中心，诸如至少两个磷中心、至少三个磷中心或至少四个磷中心。
[0017]
根据一个实施方案，摩擦改进剂是十八烷基膦酸二乙酯、十八烷基膦酸二丙酯、十八烷基膦酸二丁酯、十八烷基膦酸二异丙酯和十八烷基膦酸二苯酯；并且抗磨化合物是含磷化合物、含硫化合物、含氮化合物或它们的组合。
[0018]
根据一个实施方案，摩擦改进剂是十八烷基膦酸二丁酯；并且抗磨化合物是含磷化合物。根据一个实施方案，润滑剂添加剂组合物包含增溶剂。根据一个实施方案，润滑剂添加剂组合物还包含抗氧化剂、增溶剂、附加抗磨剂、腐蚀抑制剂、洗涤剂、极压剂、分散剂、粘度指数改进剂和附加摩擦改进剂中的一者或多者。
[0019]
根据另一方面，提供一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含主要量的基础油或润滑脂和次要量的如本文所提供的润滑剂添加剂组合物。所得润滑剂组合物提供了降低的摩擦和抗磨性能的平衡。
[0020]
根据一个方面，提供一种润滑机器零件的移动金属表面的方法。该方法包括用如本文提供的润滑剂组合物润滑表面的步骤。根据一个实施方案，机器零件是工业齿轮、风力涡轮机齿轮、车轴、差速器、发动机、曲轴、变速器、离合器、液压设备、滑道设备和涡轮机中的一者或多者。根据一个实施方案，当根据astm d4172测试时，相对于基准的新鲜润滑剂组合物，在老化的润滑剂组合物中保持抗磨性能。根据一个实施方案，相对于包含摩擦改进剂化合物而非式(i)的摩擦改进剂化合物的润滑剂组合物，抗磨性能得到改善：
[0021][0022]
其中
[0023]
r1是直链、支链、饱和或不饱和的c
6-c
24
烃基；
[0024]
r2是任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基；并且
[0025]
r3是氢、任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基。
[0026]
如本文提供的润滑剂组合物和润滑剂添加剂浓缩物也特别适用于各种各样的齿轮和/或变速器应用，包括但不限于汽车齿轮、工业齿轮、固定齿轮、后轴、限滑差速器、常规差速器和/或自动和手动变速器。此外，此类组合物和浓缩物适合用于多片式差速器、锥形离合器差速器、扭转差速器和/或爪式离合器差速器。
具体实施方式
[0027]
现在将在下文中参考本公开的示例性实施方案更全面地描述本公开。描述这些示例性实施方案使得本公开将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本公开的范围。实际上，本公开可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案使得本公开将满足适用的法律要求。
[0028]
如本文所用，术语“摩擦学上可接受的盐”包括胺盐替代物。
[0029]
如本文所用，术语“烃基取代基”、“烃基基团”或“烃基”以本领域技术人员所熟知的一般含义使用。具体来说，术语“烃基取代基”、“烃基基团”或“烃基”是指具有直接附接到
分子的其余部分的碳原子并具有主要烃特征的基团。烃基基团的示例包括：
[0030]
(1)烃取代基，即脂族(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，和经芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完成的环状取代基(例如，两个取代基一起形成脂环族基团)；以及
[0031]
(2)取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本文描述的上下文中，其不改变主要的烃取代基(例如，卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)。
[0032]
如本文所用，术语“油组合物”、“润滑组合物(lubrication composition)”、“润滑组合物(lubricating composition)”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“完全配制的润滑剂组合物”和“润滑剂”被认为是同义的、完全可互换的术语，其指成品润滑产品，其包括主要量的基础油加次要量的润滑剂浓缩物或润滑剂添加剂组合物。
[0033]
如本文所用，术语“润滑剂浓缩物”和“润滑剂添加剂组合物”被认为是同义的、完全可互换的术语，其指被引入基础油以形成成品润滑产品的添加剂。
[0034]
如本文所用，术语“增溶剂”是改善任何摩擦改进剂化合物的溶解度的化合物。
[0035]
如本文所用，术语“基础油”是指根据美国石油协会(american petroleum institute；api)类别组第i-v组油分类的油以及动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油、合成油和来源于煤或页岩的油。
[0036]
机器部件的磨损可导致材料失效或功能丧失，并且这种磨损可采取多种形式。
[0037]
润滑剂组合物可以通过在机器部件和固体表面之间形成润滑剂层来防止磨损。随着润滑剂层厚度的增加，摩擦减小。然而，微观水平处的金属表面是具有被称为粗糙面的缺陷的粗糙表面。润滑剂层可以足够厚以分开表面，但不能足够厚以分开两个表面之间的所有粗糙面。当粗糙面接触相对的表面并使其自身断裂，或使相对的表面凿出或破裂时，会发生磨损。
[0038]
为了帮助减少相对表面之间的接触，可以向润滑剂组合物中添加抗磨化合物。抗磨化合物可以促进化学膜(称为摩擦膜)的形成。摩擦膜的厚度和粗糙度可影响摩擦和磨损保护。
[0039]
此外，可以向润滑剂组合物中添加摩擦改进剂。摩擦改进剂可以有助于降低裸露的相对表面原本具有的摩擦系数。摩擦系数的减小可导致相对表面上的应力减小。然而，本发明人已经发现，摩擦改进剂可影响摩擦膜的厚度或光滑度，导致抗磨化合物原本提供的磨损保护性能随时间降低。
[0040]
本公开提供了润滑剂浓缩物、润滑剂组合物和相关方法，其出乎意料地保持或改善摩擦，同时随着时间的推移保持或甚至改善磨损保护。已经发现，抗磨化合物与本文所述的特定种类的摩擦改进剂的组合不仅降低摩擦，而且保持或甚至改善磨损保护。
[0041]
摩擦改进剂化合物
[0042]
如上所述，本文所述的摩擦改进剂化合物可以与抗磨化合物组合，以提供降低的摩擦和延长的抗磨损保护。在一个特定实施方案中，不受特定理论的限制，据信摩擦改进剂化合物可以帮助调节更光滑的摩擦膜的形成，这改善了抗磨损保护。
[0043]
根据一个实施方案，摩擦改进剂化合物可以包含一种或多种式(i)的化合物：
[0044][0045]
其中
[0046]
r1是直链、支链、饱和或不饱和的c
6-c
24
烃基；并且
[0047]
r2是任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基；
[0048]
r3是氢、任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基。
[0049]
根据另一个实施方案，式(i)的化合物包含膦酸的单酯。合适的单酯包括但不限于c
6-c-24
烃基(诸如直链和支链己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等)膦酸的单酯中的任一者，其中单酯的醇部分衍生自醇，诸如苯酚、乙醇和直链、支链和环状c
3-c4烃(诸如正丙醇、2-丙醇、环丙醇、正丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇或环丁醇)。根据一个实施方案，醇的烃不含杂原子。例如，以下单酯
[0050][0051]
是c
6-烃基(即直链或支链己基)膦酸的单酯，其中醇衍生自2-丙醇。熟练的技术人员可以预想每一种c
6-c-24
烃基膦酸可以如何与任何上述醇形成单酯。
[0052]
根据一个特定实施方案，摩擦改进剂化合物可以包含一种或多种式(i)的化合物：
[0053][0054]
其中
[0055]
r1、r2和r3各自独立地是烃基基团，并且
[0056]
r2和r3各自具有至少2个碳。根据一个实施方案，r1是直链、支链、饱和或不饱和的c
6-c
24
烃基，并且r2和r3中的每一者独立地是任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基。
[0057]
根据一个实施方案，r1是可以是直链或支链的饱和烃基基团。根据一个特定实施方案，r1不含杂原子。
[0058]
根据特定实施方案，r1具有至少6个碳，或至少8个碳，或至少10个碳，或至少12个碳，或至少14个碳，或甚至至少16个碳。根据一个特定实施方案，r1具有不大于24个碳，或不大于22个碳，或不大于20个碳，或不大于18个碳。例如，r1具有6至24个碳，具有10至22个碳，或具有14至20个碳。根据一个特定实施方案，r1的c
6-c
24
烃基不含杂原子。
[0059]
根据一个实施方案，r2和r3中的每一者独立地是可以是直链、支链或环状的烃基基
团。烃基基团可以被任选取代。在一个特定实施方案中，r2和r3中的每一者可以独立地是c
2-c8烃基。例如，r2和r3中的每一者可以独立地是直链或支链的c
2-c8烃基。作为另一个示例，r2和r3中的每一者可以独立地是直链或支链的c
3-c4烃基。
[0060]
作为一个特定示例，r2和r3中的每一者可以独立地是直链或支链的c2烃基基团。c2烃基基团可以是乙基基团。
[0061]
作为一个特定示例，r2和r3中的每一者可以独立地是直链或支链的c3烃基基团。c3烃基基团可以是丙基基团，诸如正丙基、异丙基或环丙基。
[0062]
作为一个特定示例，r2和r3中的每一者可以独立地是直链或支链的c4烃基基团。c4烃基基团可以是丁基基团，诸如正丁基、异丁基、叔丁基或环丁基。
[0063]
作为一个特定示例，r2和r3中的每一者可以独立地是苯基基团。
[0064]
根据一个实施方案，r2和r3中的每一者不含杂原子。
[0065]
在其他实施方案中，r2和r3中的一者是任选取代的乙基，并且另一个是任选取代的直链、支链或环状c
2-c8烃基。在其他实施方案中，r2和r3中的一者是任选取代的乙基，并且另一个是任选取代的直链、支链或环状c
2-c8烃基，其中该烃基不含杂原子。
[0066]
根据一个实施方案，r2和r3中的一者是任选取代的苯基，并且另一个是任选取代的乙基。在其他实施方案中，一个r2和r3是任选取代的苯基，并且另一个是任选取代的直链、支链或环状c
2-c8烃基。在其他实施方案中，一个r2和r3是任选取代的苯基，并且另一个是任选取代的直链、支链或环状c
2-c8烃基，其中该烃基不含杂原子。
[0067]
根据一个实施方案，r2和r3是相同的。根据另一个实施方案，r2和r3是不同的。根据一个实施方案，r2和r3的c
2-c8烃基不含杂原子。
[0068]
根据一个实施方案，r1是c
15-c
18
、c
15-c
19
、c
15-c
20
、c
16-c
18
、c
16-c
19
或c
16-c
20
烃基，并且r2和r3中的每一者独立地是苯基或可以被任选取代的直链、支链或环状c
2-c8烃基。
[0069]
根据一个实施方案，r1是饱和的直链或支链c
15-c
18
、c
15-c
19
、c
15-c
20
、c
16-c
18
、c
16-c
19
或c
16-c
20
烃基，并且r2和r3中的每一者独立地是任选取代的苯基。
[0070]
根据一个实施方案，r1是饱和的、直链或支链c
15-c
18
、c
15-c
19
、c
15-c
20
、c
16-c
18
、c
16-c
19
或c
16-c
20
烃基，并且r2和r3中的每一者独立地是任选取代的直链、支链或环状c
3-c4烃基。
[0071]
根据一个实施方案，r1是饱和的直链或支链c
15-c
18
、c
15-c
19
、c
15-c
20
、c
16-c
18
、c
16-c
19
或c
16-c
20
烃基，并且r2和r3中的每一者独立地是任选取代的直链或支链c
3-c4烃基。
[0072]
根据一个实施方案，r1是饱和的直链或支链c
15-c
18
、c
15-c
19
、c
15-c
20
、c
16-c
18
、c
16-c
19
或c
16-c
20
烃基，并且r2和r3中的每一者独立地是任选取代的环状c
3-c4烃基。
[0073]
根据一个实施方案，r1是饱和的直链或支链c
15-c
18
、c
15-c
19
、c
15-c
20
、c
16-c
18
、c
16-c
19
或c
16-c
20
烃基，并且r2和r3中的每一者独立地是任选取代的直链或支链c4烃基。
[0074]
根据一个实施方案，r1是饱和的直链或支链c
15-c
18
、c
15-c
19
、c
15-c
20
、c
16-c
18
、c
16-c
19
或c
16-c
20
烃基，并且r2和r3中的每一者独立地是任选取代的直链或支链c3烃基。
[0075]
根据一个实施方案，r1是饱和的直链或支链c
15-c
18
、c
15-c
19
、c
15-c
20
、c
16-c
18
、c
16-c
19
或c
16-c
20
烃基，并且r2和r3中的每一者独立地是任选取代的直链c2烃基。
[0076]
二酯
[0077]
根据另一个实施方案，式(i)的化合物包含膦酸的二酯。膦酸的二酯的合适示例包括但不限于c
6-c-24
烃基(诸如直链和支链己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷
基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等)膦酸的二酯中的任一者，其中二酯的醇部分独立地衍生自苯酚、乙醇和直链、支链和环状c
3-c4烃(诸如正丙醇、2-丙醇、环丙醇、正丁醇、2-丁醇、仲丁醇、叔丁醇或环丁醇)中的任一者。根据一个实施方案，醇的烃不含杂原子。例如，以下二酯
[0078][0079]
是c
6-烃基(即直链或支链己基)膦酸的二酯，其中两种醇衍生自2-丙醇和叔丁醇。熟练的技术人员可以预想每一种c
6-c-24
烃基膦酸可以如何与任何上述醇形成二酯。
[0080]
根据一个实施方案，一种或多种摩擦改进剂化合物包括例如在美国专利10,329,511、美国专利9,944,879、美国专利9,481,696、美国专利9,518,242和美国专利9,885,003中充分描述的那些，这些专利中的每一者全文以引用方式并入本文中。
[0081]
根据一个实施方案，式(i)的化合物选自：
[0082]
[0083][0084]
其中每个r1是直链或支链c
16
烷基、c
17
烷基、c
18
烷基、c
19
烷基或c
20
烷基。
[0085]
根据一个特定实施方案，式(i)的摩擦改进剂化合物是十八烷基膦酸二乙酯、十八烷基膦酸二丙酯、十八烷基膦酸二丁酯、十八烷基膦酸二异丙酯和十八烷基膦酸二苯酯中的一者或多者。
[0086]
制备膦酸酯的方法
[0087]
例如，用于制备膦酸酯的方法描述于授予siles等人的美国专利2,724,718和授予kleiner等人的美国专利3,812,222中。二酯通常具有高达约15的总酸值(tan)。
[0088]
摩擦改进剂的处理率
[0089]
根据一个实施方案，摩擦改进剂化合物以基于润滑剂组合物的总重量计约0.001％w/w至约10％w/w的量存在于润滑剂组合物中。根据一个实施方案，摩擦改进剂化合物可以介于约0.01％w/w至10％w/w之间的量存在于润滑剂组合物中。根据一个实施方案，摩擦改进剂化合物可以介于约0.01％w/w至约5％w/w之间的量存在于润滑剂组合物中。根据一个实施方案，摩擦改进剂化合物可以介于约0.01％w/w至约2.0％w/w之间的量存在于润滑剂组合物中。根据一个实施方案，摩擦改进剂化合物可以介于约0.01％w/w至约0.5％w/w之间的量存在于润滑剂组合物中。根据一个实施方案，摩擦改进剂化合物可以介于约0.01％w/w至约0.4％w/w之间的量存在于润滑剂组合物中。根据一个实施方案，摩擦改进剂化合物可以介于约0.01％w/w至约0.3％w/w之间的量存在于润滑剂组合物中。根据一个实施方案，摩擦改进剂化合物可以介于约0.01％w/w至约0.2％w/w之间的量存在于润滑剂组合物中。可以改变二酯与单酯的比率，以延长酯在基础油中的稳定性。
[0090]
抗磨化合物
[0091]
此处提供的润滑剂添加剂和润滑剂组合物包含一种或多种抗磨化合物。如本文提供的抗磨化合物不包含膦酸酯，并且因此不包含以碳-磷(c-p)键为特征的有机化合物。
[0092]
根据一个特定实施方案，抗磨化合物是热稳定的，并且包含磷。含磷抗磨化合物，
如果使用的话，通常以足以在其中提供约100ppm至约500ppm磷的量包含在成品润滑剂中。
[0093]
合适的抗磨化合物的其他示例包括但不限于钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基基团中的碳原子总和可为至少8。根据一个特定实施方案，抗磨化合物可以包括柠檬酸酯。根据另一个实施方案，抗磨化合物是硫化烯烃；含硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯和双(s-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物；以及它们的混合物。
[0094]
欧洲专利1490460中更全面地描述了抗磨化合物，该专利的描述以引用的方式并入本文。其他合适的含磷抗磨化合物包括磷酸酯的油溶性胺盐或胺加合物，诸如美国专利5,354,484、5,763,372和5,942,470中所教导的那些，这些描述以引用的方式并入本文。
[0095]
在一个实施方案中，含磷抗磨化合物可以包括亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯或它们的任何组合。
[0096]
根据一个特定实施方案，抗磨化合物包括二烷基二硫代磷酸锌(zddp)及其任何摩擦学上可接受的盐，包括胺盐替代物。根据一个特定实施方案，抗磨化合物包括无灰、无氯的二烷基二硫代磷酸酯及其任何摩擦学上可接受的盐，包括胺盐替代物。根据一个特定实施方案，抗磨化合物包括可从basf商购获得的353。
[0097]
根据一个特定实施方案，抗磨化合物可以是无灰含磷化合物。
[0098]
在一个实施方案中，含磷化合物包含至少一个磷中心。在另一个实施方案中，含磷化合物可以包含多于一个磷中心，诸如至少两个磷中心、至少三个磷中心或至少四个磷中心。
[0099]
根据一个特定实施方案，抗磨化合物包括例如在美国专利10,329,511、美国专利9,944,879、美国专利9,481,696、美国专利9,518,242和美国专利9,885,003中充分描述的抗磨化合物中的一者或多者，这些专利中的每一者全文以引用方式并入本文中。
[0100]
根据一个实施方案，如本文提供的抗磨化合物是式(ii)的化合物：
[0101][0102]
或其摩擦学上可接受的盐，
[0103]
其中：
[0104]
每个x1独立地是氧(o)或硫(s)；
[0105]
每个x2独立地是-or
″
、-oh、-sr
″
、-sr
″′
c(o)oh和-sh；
[0106]
r4是-or
″
、-oh或h；
[0107]
r5是-r
″
；
[0108]
每个r
″
独立地是c1至c
18
烃基链；
[0109]
每个r
″′
独立地是c1至c3支链或直链烷基链；
[0110]
n是1、2或3；
[0111]
当n是1时，m是0；
[0112]
当n是2或3时，m是1；并且
[0113]
l是选自由无环c
1-c5烃和环状c
3-c
10
烃组成的二价基团的连接基。
[0114]
根据一个实施方案，x1是o并且x2包含s。根据一个实施方案，x1是s并且x2包含o。根据一个实施方案，x1和x2都包含o或都包含s。
[0115]
在一个特定实施方案中，式(ii)的无灰含磷化合物可以是硫代磷酸酯，其中
[0116]
x1是s；
[0117]
x2是-or
″
或-oh；
[0118]
r4是-or
″
或-oh；并且
[0119]
r5是-r
″
。
[0120]
例如，硫代磷酸酯可以是硫化的亚磷酸酯，诸如硫化的二丁基亚磷酸氢酯或硫化的二丁基油烯基亚磷酸氢酯。
[0121]
在一个实施方案中，r
″
独立地是直链、支链或环状c
4-c
18
烷基。根据一个实施方案，r
″
独立地是直链或支链c
4-c
18
烷基。根据一个实施方案，r
″
独立地是环状c
4-c
18
烷基。根据一个实施方案，r
″
是直链或支链c
4-c
18
烷基，并且另一个是环状c
4-c
18
烷基。环状c
4-c
18
烷基包括单环环丁基、环戊基和环己基，以及单环和双环环庚基和环辛基。
[0122]
直链c
4-c
18
烷基的合适示例包括但不限于正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链c
4-c
18
烷基的示例包括异丁基(2-甲基丙基)、叔丁基(1，1-二甲基乙基)、异戊基(2-甲基丁基)、新戊基(2，2-二甲基丙基)、异己基(2-甲基戊基、3-甲基戊基或2，3-二甲基丁基)、新己基(2，2-二甲基丁基)、异庚基(2-甲基己基)、3-甲基己基、新庚基(2，2-二甲基戊基)、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、3-乙基戊基、2，2，3-三甲基丁基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、3-乙基己基、2，2-二甲基己、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、3，3-二甲基己基、3，4-二甲基己基、3-乙基-2-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、2，2，3-三甲基戊基、2，2，4-三甲基戊基、2，3，3-三甲基戊基、2，3，4-三甲基戊基或2，2，3，3-四甲基丁基。根据一个实施方案，r
″
独立地是烷基基团的前述示例中的任一者。
[0123]
在任一个实施方案中，l是选自由无环c
1-c5烃和环状c
3-c
10
烃组成的二价基团的连接基。在任一个实施方案中，l是选自无环c
1-c5烃的连接基。无环c
1-c5烃的示例包括-ch
2-、-ch2ch
2-、-cch
3-、-ch2ch2ch
2-、-ch2chch
3-、-chch3ch
2-、-c(ch3)
2-、-ch2ch2ch2ch
2-、-chch3ch2ch
2-、-ch
2-ch2chch
3-、-ch2chch3ch
2-、-c(ch3)2ch
2-、-ch2c(ch3)
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-ch2ch(ch2ch3)-、-ch2ch2ch2ch2ch
2-、-ch2chch3ch2ch
2-、-chch3ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2chch
3-、-ch2ch2chch3ch
2-、-ch2ch2chch3ch
2-、-ch2chch3ch2ch
2-、-ch2c(ch3)2ch
2-、-c(ch3)2ch2ch
2-、-ch2ch(ch2ch3)ch
2-、-ch(ch2ch3)ch2ch
2-、-ch(ch2ch2ch3)ch
2-、-c(ch3)(ch2ch3)ch
2-、-ch2c(ch3)(ch2ch3)-、-ch2ch2ch(ch2ch3)-、h2ch(ch2ch3)ch
2-和-ch2ch(ch2ch2ch3)-。本领域技术人员将理解，以上列出的无环c
1-c5烃连接基的列表不一定是穷尽的，并且以上未列出的任何无环c
1-c5烃连接基也可以是合适的连接基。
[0124]
根据一个实施方案，l是选自环状c
3-c
10
烃的连接基。环状c
4-c8烃包括单环环戊基和环己基以及单环和双环环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。
[0125]
在任一个实施方案中，n是1、2或3。在任一个实施方案中，当n是1时，m是0。
[0126]
根据一个实施方案，当n是2或3时，m是1。根据一个实施方案，当n是1(并且m是零)时，式(ii)的化合物是具有一个磷中心的式(iia)的化合物：
[0127][0128]
在一个实施方案中，式(iia)的化合物可以是亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯或它们的任何组合。根据一个实施方案，在式(iia)的化合物中，x1、x2、r4和r5如以上针对式(ii)的化合物所定义。
[0129]
在一个特定实施方案中，式(iia)的化合物可以是亚磷酸酯，其中：
[0130]
x1是o；
[0131]
x2是h；
[0132]
r4是-or
″
；
[0133]
r5是-r
″
。
[0134]
例如，亚磷酸酯可以是二烷基亚磷酸氢酯，诸如二丁基亚磷酸氢酯、二油基亚磷酸氢酯，或其任何摩擦学上可接受的盐，包括胺盐替代物。
[0135]
在一个特定实施方案中，式(iia)的化合物可以是磷酸酯，其中：
[0136]
x1是o；
[0137]
x2是-or
″
或-oh；
[0138]
r4是-or
″
或-oh；并且
[0139]
r5是-r
″
。
[0140]
例如，磷酸酯可以是单烷基磷酸酯(其中x2和r4都是-oh)、二烷基磷酸酯(其中x2是-oh并且r4为-or
″
，或反之亦然)、三烷基磷酸酯(其中x2和r4都是-or
″
)或它们的任何组合。在一个特定示例中，磷酸酯可以是戊酸磷酸酯、2-乙基己酸磷酸酯、磷酸三甲苯酯或它们的任何组合。
[0141]
根据一个实施方案，如本文提供的抗磨化合物是式(iib)的化合物：
[0142][0143]
或其摩擦学上可接受的盐，
[0144]
其中，
[0145]
x1是o；
[0146]
r7是正己基；
[0147]
其中当w＝1时，则r5是r7并且y＝2，使得x2和r4都是-oh；并且
[0148]
其中当w＝2时，则r5是r7，r4是r7o，并且y＝1，使得x2是-oh。
[0149]
如式(iib)中所示，磷酸酯可以与胺盐化，其中r8是无环的c
11-c
18
烃基。
[0150]
根据一个特定实施方案，式(iiib)的抗磨化合物包括irgalube349(购自basf)和其任何摩擦学上可接受的盐，包括胺盐替代物。
[0151]
根据一个实施方案，如本文提供的抗磨化合物是式(iic)的化合物：
[0152][0153]
或其摩擦学上可接受的盐，
[0154]
其中，参考式(ii)，x1是s，x2是oh，r4是or9，并且参考式(iic)，r5是r9，
[0155]
其中每个r9独立地是氢或直链、支链或环状c
4-c8烷基。
[0156]
如式(iib)中所示，式(iic)中的磷酸酯可以与胺盐化，其中r8是无环的c
11-c
18
烃基。在一个特定实施方案中，无灰含磷化合物可以是式(ii)和(iic)中的二硫代磷酸酯，其中
[0157]
r1是s；
[0158]
x2是-sr
″
或-sr
″′
c(o)oh；
[0159]
r4是-or
″
；
[0160]
r5是-r
″
。
[0161]
在一个特定实施方案中，二硫代磷酸酯中的x2是-sr
″′
c(o)oh。此种二硫代磷酸酯的一个示例是irgalube 63(由basf商业化)。
[0162]
根据一个实施方案，当n是2或3时，式(ii)的化合物是具有多于一个磷中心的式(iid)或(iie)的化合物。根据一个实施方案，当n是2并且m是1时，式(ii)的化合物是具有两个磷中心的式(iid)的化合物：
[0163][0164]
根据一个实施方案，在式(iid)的化合物中，x1、x2、r4和r5如以上针对式(ii)的化合物所定义。根据特定的式(iid)化合物，x1和x2独立地是o或s。
[0165]
根据一个实施方案，l是选自由无环c
1-c5烃和环状c
3-c
10
烃组成的二价基团的连接基。在其他实施方案中，l是选自无环c
1-c5烃的连接基。无环c
1-c5烃的示例包括-ch
2-、-ch2ch
2-、-cch
3-、-ch2ch2ch
2-、-ch2chch
3-、-chch3ch
2-、-c(ch3)
2-、-ch2ch2ch2ch
2-、-chch3ch2ch
2-、-ch
2-ch2chch
3-、-ch2chch3ch
2-、-c(ch3)2ch
2-、-ch2c(ch3)
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、-ch2ch(ch2ch3)-、-ch2ch2ch2ch2ch
2-、-ch2chch3ch2ch
2-、-chch3ch2ch2ch
2-、-ch2ch2ch2chch
3-、-ch2ch2chch3ch
2-、-ch2ch2chch3ch
2-、-ch2chch3ch2ch
2-、-ch2c(ch3)2ch
2-、-c(ch3)2ch2ch
2-、-ch2ch(ch2ch3)ch
2-、-ch(ch2ch3)ch2ch
2-、-ch(ch2ch2ch3)ch
2-、-c(ch3)(ch2ch3)ch
2-、-ch2c(ch3)(ch2ch3)-、-ch2ch2ch(ch2ch3)-、ch2ch(ch2ch3)ch
2-和-ch2ch
(ch2ch2ch3)-。本领域技术人员将理解，以上列出的无环c
1-c5烃连接基的列表不一定是穷尽的，并且以上未列出的任何无环c
1-c5烃连接基也可以是合适的连接基。根据一个实施方案，l是选自环状c
3-c
10
烃的连接基。环状c
4-c8烃包括单环环戊基和环己基以及单环和双环环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。
[0166]
根据另一个实施方案，当n是2(并且m是1)时，式(ii)的化合物是具有三个磷中心的式(iie)的化合物：
[0167][0168]
在式(iie)的化合物中，x1、x2、r4和r5如以上针对式(iib)的化合物所定义。根据一个实施方案，如本文提供的摩擦学上可接受的盐是式(iif)的胺盐：
[0169]

(h2n-r6)2(iif)
[0170]
其中，
[0171]
r6是氢、直链或支链c
1-c
18
烷基、无环c
1-c
18
烃基或环状c
3-c
18
烃基。
[0172]
根据一个实施方案，抗磨化合物可以包括本文讨论的抗磨化合物的胺盐或胺加合物。在一个特定实施方案中，该盐可以由脂肪胺形成。脂肪胺可以是伯胺，其中氨基氮连接到叔碳以形成叔丁基。根据此类实施方案，脂肪胺可以包括c
12-c
14
范围内的异构胺的混合物。脂肪胺的一个示例可以是primene 81(具有高度支化链的脂肪伯胺，其中氨基氮原子连接到叔碳上得到叔烷基；可从dow商购获得)：
[0173][0174]
在一个特定实施方案中，式(ii)的抗磨化合物可以是无灰含磷化合物。
[0175]
根据一个实施方案，如本文提供的抗磨化合物是具有至少三个磷中心的式(iii)的化合物：
[0176][0177]
或其摩擦学上可接受的盐，
[0178]
其中a为：
[0179]
每个r9相同或不同并且独立地选自烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基、芳基和芳烷基，其中所述芳基和芳烷基任选地被一个到三个取代基取代，所述取代基各自独立地选自烷基和烯基；
[0180]
每个r
10
和r
11
独立地选自h、烷基、烯基、环烷基和环烷基烷基；
[0181]
y选自由以下组成的组：烷基、烷氧基烷基、苄基和-r
12-r
13-r
14
；
[0182]r12
是亚烷基；
[0183]r13
选自由以下组成的组：键、亚烷基、-c(o)-和-c(r7)-；
[0184]r14
选自由以下组成的组：烷基、羟烷基、羟基亚烷基氧基、羟基和烷氧基；
[0185]r15
是羟基；
[0186]
m是2至8的整数；
[0187]
x1是r
16
或z；
[0188]
x2选自由以下组成的组：r8、
[0189]r16
是烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基、芳基和芳烷基，其中所述芳基和芳烷基任选地被一个到三个取代基取代，所述取代基各自独立地选自烷基和烯基；并且
[0190]
z是
[0191]
其中当x3是r
16
时，x4是z。
[0192]
在一个特定实施方案中，式(iii)的抗磨化合物可以是无灰含磷化合物。
[0193]
如本文提供的抗磨化合物可以基于润滑组合物的总重量计约0.001％w/w至约15％w/w的量存在。根据另一个实施方案，如本文提供的抗磨化合物可以约0.01％w/w至约10％w/w的量存在。根据另一个实施方案，如本文提供的抗磨化合物可以约0.05％w/w至约5％w/w的量存在。根据另一个实施方案，如本文提供的抗磨化合物可以约0.1％w/w至约3.0％w/w的量存在。
[0194]
基础油
[0195]
本文提供的润滑剂添加剂浓缩物可以直接添加到润滑粘度的油中。通常，润滑剂添加剂浓缩物将进一步以相对于最终润滑剂组合物总重量的特定重量百分比掺入具有润滑粘度的油中。所选择的重量百分比通常称为处理率，并且含有润滑剂添加剂浓缩物的润滑剂组合物通常称为成品流体。
[0196]
如本文提供的润滑剂组合物包含润滑基础油。如本文提供的润滑剂添加剂浓缩物
可以添加到基础油中。如本文所提供，基础油由美国石油协会(api)分类为类别组i-v。美国石油协会将这些不同的基础油类型分类如下：第i组，大于0.03重量％的硫，和/或小于90体积％的饱和物，粘度指数在80和120之间；第ii组，小于或等于0.03重量％的硫，和大于或等于90体积％的饱和物，粘度指数在80和120之间；第iii组，小于或等于0.03重量％的硫，和大于或等于90体积％的饱和物，粘度指数大于120；第iv组，所有聚α-烯烃。加氢处理的基础油和催化脱蜡的基础油由于其低硫和芳烃含量通常属于第ii组和iii组类别。聚α-烯烃(第iv组基础油)是由各种α烯烃制备的合成基础油并且基本上不含硫和芳烃。
[0197]
第i、ii和iii组是矿物油加工原料。第iv组基础油含有真正的合成分子物质，其通过烯属不饱和烃的聚合来制备。许多第v组基础油也是真正的合成产物，并且可包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可以是天然存在的油，诸如植物油。尽管第iii组基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，诸如pao。因此，在行业中，有时可以称衍生自第iii组基础油的油为合成流体。
[0198]
如本文提供的基础油可以是矿物油或合成油、动物油、植物油或它们的混合物的形式。根据一个实施方案，矿物油(链烷烃和环烷烃)和其混合物可以用作润滑油或润滑脂媒剂。还设想了润滑脂，其中任何前述油用作碱。
[0199]
如本文提供的润滑组合物可表现出至少sae 90或75w-85的粘度。根据一个实施方案，粘度指数为约95至约130。根据一个实施方案，这些油的平均分子量可以在约250至约800的范围内。
[0200]
根据一个实施方案，合成油可以用作本文提供的抗磨化合物、摩擦改进剂化合物或润滑剂添加剂浓缩物的媒剂。根据一个实施方案，矿物油和合成油的混合物可以用作媒剂。典型的合成油包括但不限于聚异丁烯、聚丁烯、聚癸烯、硅氧烷和有机硅(聚硅氧烷)。
[0201]
根据一个实施方案，本文提供的润滑剂组合物包含主要量的具有润滑粘度的基础油或由其制备的润滑脂，以及次要量的摩擦改进剂和抗磨化合物。在某些实施方案中，主要量的基础油为总润滑组合物的约50.00重量％至约99.999重量％。
[0202]
与机器零件的用途
[0203]
如本文提供的润滑剂组合物适用于各种机器零件和部件。
[0204]
附加添加剂
[0205]
润滑剂组合物可以任选地进一步包含一种或多种其他添加剂化合物。可用于如本文提供的润滑剂组合物中的添加剂化合物包括但不限于抗氧化剂、另外的抗磨化合物、腐蚀抑制剂、清洁剂、极压剂、粘度指数改进剂和另外的减摩剂。
[0206]
在一个实施方案中，如本文所述的润滑剂组合物包含摩擦改进剂化合物和至少一种选自由抗氧化剂、抗磨化合物、腐蚀抑制剂、清洁剂、极压剂、分散剂、粘度指数改进剂和摩擦改进剂组成的组的另外的添加剂组合物。
[0207]
抗氧化剂
[0208]
根据一个实施方案，如本文提供的润滑剂组合物可以包含抗氧化剂。抗氧化剂可以包括例如酚盐、酚盐硫化物、硫化烯烃、磷硫化的萜烯、硫化酯、芳族胺、烷基化的二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化的苯基-α-萘胺、受阻非芳族胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂或它们的任何组
合。抗氧化剂可以包括单一抗氧化剂或两种或多种抗氧化剂的组合。
[0209]
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可以进一步被烃基和/或连接到第二芳族基团的桥连基团取代。受阻酚抗氧化剂可包括2，6-二-叔丁基酚、4-甲基-2，6-二-叔丁基酚、4-乙基-2，6-二-叔丁基酚、4-丙基-2，6-二-叔丁基酚、4-丁基-2，6-二-叔丁基酚或4-十二烷基-2，6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以是酯且可以包括例如衍生自2，6-二-叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基基团可以含有约1个到约18个、或约2个到约12个、或约2个到约8个、或约2个到约6个、或约4个碳原子。
[0210]
抗氧化剂可以包括二芳基胺和高分子量酚。在一个实施方案中，润滑组合物可以含有二芳基胺抗氧化剂和高分子量酚的混合物，使得这些抗氧化剂中的每一种可以足以提供基于润滑组合物的总重量计多达约5重量％的抗氧化剂的量存在。在一个实施方案中，抗氧化剂可为基于润滑组合物的总重量计约0.3重量％至约1.5重量％的二芳基胺和约0.4重量％至约2.5重量％的高分子量酚的混合物。
[0211]
当使用时，硫化烯烃可以衍生自被硫化形成硫化烯烃的烯烃。烯烃可以包括丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或它们的混合物。在一个特定实施方案中，烯烃可以包括十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯、它们的混合物，或者它们的二聚体、三聚体和四聚体中的一者或多者。在另一个实施方案中，烯烃可以是二烯(诸如1，3-丁二烯)与不饱和酯(诸如丙烯酸丁酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(diels-alder adduct)。
[0212]
当使用时，硫化烯烃可以包括硫化的脂肪酸、其酯或两者。脂肪酸可以获自植物油或动物油，并且可以包含约4至约22个碳原子。脂肪酸及其酯可以包括甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或它们的混合物。在一个实施方案中，脂肪酸可以获自猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或它们的混合物。脂肪酸和/或其酯可以与烯烃如α-烯烃混合。
[0213]
基于润滑组合物的总重量，按每种抗氧化剂的重量计，抗氧化剂可以介于约0％w/w至约20％w/w、或约0.1％w/w至约10％w/w、或约1％w/w至约5％w/w的范围内的量存在。
[0214]
清洁剂
[0215]
根据一个实施方案，如本文提供的润滑剂组合物可以任选地包含一种或多种中性、低碱性或高碱性清洁剂以及它们的混合物。合适的清洁剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物和亚甲基桥连酚。合适的清洁剂和其制备方法在多个专利公开中更详细地描述，包括美国专利7,732,390和其中引用的参考文献。
[0216]
清洁剂基质可以用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡或它们的混合物。根据一个实施方案，清洁剂不含钡。合适的清洁剂可包括石油磺酸和长链单烷基芳基磺酸或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中芳基基团为苄基、甲苯基和二甲苯基中的一者。
[0217]
高碱性清洁剂添加剂在本领域中为熟知的并且可为碱金属或碱土金属高碱性清洁剂添加剂。这类清洁剂添加剂可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气
体反应来制备。基质通常为酸，例如以下酸：诸如被脂族取代的磺酸、被脂族取代的羧酸或被脂族取代的酚。
[0218]
术语“高碱性”涉及金属盐，诸如磺酸盐、羧酸盐和酚盐的金属盐，其中存在的金属量超过化学计算量。这类盐可具有超过100％的转化水平(即，它们可包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的金属的理论量的100％)。表述“金属比率”(通常缩写为mr)用于根据已知的化学反应性和化学计量表示高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，mr大于一。这类盐通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或酚的盐。高碱性清洁剂的金属比可以是1.1：1、或2：1、或4：1、或5：1、或7：1、或10：1。
[0219]
根据一个实施方案，清洁剂可以用于减少或防止齿轮、车轴或发动机生锈。基于润滑剂组合物的总重量，按清洁剂的重量计，清洁剂可以约0％w/w至约10％w/w、或约0.1％w/w至约8％w/w、或约1％w/w至约4％w/w、或大于约4％w/w至约8％w/w的量存在。
[0220]
分散剂
[0221]
根据一个实施方案，如本文提供的润滑剂组合物可以任选包含一种或多种分散剂或它们的混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑组合物之前，其不含有形成灰分的金属，并且当添加到润滑剂中时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征在于极性基团、相对高分子量的烃链和连接极性基团和烃链的连接基团。烃链可以衍生自高分子量聚合物，诸如聚烯烃、烯烃共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或苯乙烯-酯聚合物。在一个特定实施方案中，聚烯烃可以包括聚异丁烯。在一个特定实施方案中，烯烃共聚物可以包括乙烯α-烯烃共聚物。在一个特定实施方案中，乙烯α-烯烃共聚物可以包括衍生自乙烯和一种或多种c
3-10
α-烯烃的共聚物。极性基团可以衍生自醇或胺。连接基团可以包括琥珀酸连接基团。
[0222]
分散剂可以包括n-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。n-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的示例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其聚异丁烯取代基的数均分子量在约350到约5000、或约500到约3000的范围内。琥珀酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利7,897,696和美国专利4,234,435中。琥珀酰亚胺分散剂通常是由多元胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
[0223]
在一个实施方案中，如本文提供的润滑剂组合物包含至少一种聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其衍生自数均分子量在约350到约5000，或约500到约3000范围内的聚异丁烯。聚异丁烯琥珀酰亚胺可以单独或与其他分散剂组合使用。
[0224]
在一个实施方案中，当包含聚异丁烯(pib)时，其末端双键含量可为至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％或至少90摩尔％。此类pib也被称为高反应性pib(“hr-pib”)。数均分子量在约800到约5000范围内的hr-pib适用于本公开的实施方案中。常规的非高反应性pib通常具有不大于50摩尔％、不大于40摩尔％、不大于30摩尔％、不大于20摩尔％或不大于10摩尔％的末端双键含量。
[0225]
数均分子量在约900至约3000范围内的hr-pib可为合适的。此类hr-pib是可商购的，或可以通过异丁烯在非氯化催化剂，诸如三氟化硼的存在下的聚合来合成，如美国专利4,152,499和美国专利5,739,355中所描述。当用于前述热烯反应中时，由于增强的反应性，hr-pib可以提高反应中的转化率，以及降低沉降物形成量。
[0226]
分散剂可以包括曼尼希碱。曼尼希碱是由较高分子量的烷基取代的酚、聚亚烷基多胺和醛如甲醛缩合形成的材料。曼尼希碱更详细地描述于美国专利3,634,515中。
[0227]
分散剂可以包括高分子量酯或半酯酰胺。分散剂可以通过与试剂反应进行后处理。试剂可以包括硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯或磷化合物，或它们的任何组合。美国专利7,645,726；美国7,214,649；和美国8,048,831描述了一些合适的后处理方法和后处理产物。
[0228]
基于润滑组合物的总重量计，分散剂(如果存在)可以足以提供至多约20重量％的量使用。基于润滑组合物的总重量计，可以使用的分散剂的量可以是约0.1％w/w至约15％w/w、或约0.1％w/w至约10％w/w、或约3％w/w至约10％w/w、或约1％w/w至约6％w/w、或约7％w/w至约12％w/w。在一个实施方案中，润滑组合物利用混合分散剂系统。
[0229]
极压剂
[0230]
根据一个实施方案，如本文提供的润滑组合物可以任选地包含一种或多种极压剂。可溶于油中的极压(ep)剂包括含硫和含氯硫ep剂、氯化烃ep剂和磷ep剂。这类ep剂的示例包括但不限于氯化蜡；有机硫化物和多硫化物，诸如二苄基二硫化物、双(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物、油酸的硫化甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德加合物；磷硫化烃，诸如硫化磷与松节油(turpentine)或油酸甲酯的反应产物；磷酯，诸如亚磷酸二烃酯和亚磷酸三烃酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三酯、亚磷酸二硬脂酯和被聚丙烯取代的亚磷酸苯酯；金属硫代氨基甲酸酯，诸如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括例如二烷基二硫代氨基甲酸与环氧丙烷的反应产物的胺盐；以及它们的混合物。
[0231]
另外的摩擦改进剂
[0232]
根据一个实施方案，本文提供的润滑剂组合物可以任选地包含一种或多种另外的摩擦改进剂化合物。合适的另外的摩擦改进剂化合物可以包括含有金属以及不含金属的摩擦改进剂，并且可以包括但不限于：咪唑啉、酰胺、胺、琥珀酰亚胺、烷氧基化的胺、烷氧基化的醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季铵、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化的脂肪化合物和烯烃、葵花油和其他天然产生的植物油或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂族或芳族羧酸等。
[0233]
合适的摩擦改进剂可含有选自直链、支链或芳族烃基基团或它们的混合物的烃基基团，并且可为饱和的或不饱和的。烃基基团可以由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基基团可在约12到约25个碳原子的范围内。在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在一个实施方案中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
[0234]
其他合适的摩擦改进剂可以包括有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改进剂。此类摩擦改进剂可以包括通过使羧酸和酐与烷醇反应形成的酯，并且一般包含共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如，羧基或羟基)。有机无灰不含氮的摩擦改进剂的示例一般已知为单油酸甘油酯(gmo)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其他适合的摩擦改进剂描述于美国专利6，723，685中。
[0235]
胺类摩擦改进剂可包括胺或多胺。此类化合物可具有直链、饱和或不饱和的烃基基团，或它们的混合物，并且可以含有约12到约25个碳原子。合适的摩擦改进剂的其他示例包括烷氧基化的胺和烷氧基化的醚胺。此类化合物可具有直链、饱和、不饱和的烃基，或它们的混合物，并且可以含有约12到约25个碳原子。示例包括乙氧基化的胺和乙氧基化的醚胺。胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物(诸如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、硼酸二烷基酯或硼酸三烷基酯)的加成物或反应产物的形式使用。其他适合的摩擦改进剂描述于美国专利6,300,291中。
[0236]
基于润滑剂组合物的总重量计，另外的摩擦改进剂化合物可以约0％w/w至约10％w/w、或约0.01％w/w至约8％w/w、或约0.1％w/w至约4％w/w的量存在。
[0237]
粘度指数改进剂
[0238]
根据一个实施方案，本文提供的润滑组合物可以包含一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可以包括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、或它们的混合物。粘度指数改进剂可以包括星形聚合物，并且合适的示例描述于美国公布2012/0101017 a1中。
[0239]
本文中的润滑组合物除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的分散剂粘度指数改进剂可以包括但不限于官能化聚烯烃，例如已经用酰化剂(诸如马来酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化马来酸酐-苯乙烯共聚物。
[0240]
基于润滑组合物的总重量计，粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是约0％w/w至约20％w/w、约0.1％w/w至约15％w/w、约0.1％w/w至约12％w/w或约0.5％w/w至约10％w/w。
[0241]
有效量
[0242]
可以容易地确定用于具体配制品的各种添加剂化合物的有效量，但是出于说明的目的，提供了这些代表性有效量的一般指导。以下示例性的量以成品流体的重量百分比给出。
[0243]
[0244]
应用
[0245]
本文提供的润滑剂组合物和润滑剂添加剂浓缩物可以用作在极端压力、负载和温度条件下操作的汽车螺旋斜面和蜗轮车轴油，在高速、低扭矩和低速、高扭矩条件下操作的准双曲面齿轮油。
[0246]
其中可使用本文提供的润滑剂组合物和润滑剂添加剂浓缩物的工业润滑应用包括液压油、工业齿轮油、滑道机油、循环油和汽轮机油、用于重型燃气轮机和飞机燃气轮机两者的燃气轮机油、导轨润滑剂、齿轮油、压缩机油、薄雾油和机床润滑剂。还设想了发动机油，如乘用车发动机油、重型柴油发动机油、船用发动机油、机车和高速汽车柴油发动机。
[0247]
功能流体也可以由本文提供的润滑剂组合物和润滑剂添加剂浓缩物制备。这些流体包含汽车流体，如手动变速器流体、自动变速器流体、无级变速器流体、动力转向流体和动力制动流体。本文提供的润滑剂组合物和润滑剂添加剂浓缩物也可以掺入润滑脂中，诸如汽车、工业和航空润滑脂，以及汽车底盘润滑剂。
[0248]
润滑脂选项
[0249]
根据一个实施方案，当本文提供的润滑剂组合物用作润滑脂时，在考虑所需量的增稠剂和润滑脂配方中包含的其他添加剂化合物后，润滑剂组合物通常可以足以平衡总润滑脂组合物的量使用。多种材料可用作增稠剂或胶凝剂，包括但不限于常规的金属盐或皂中的任一者，诸如硬脂酸钙或硬脂酸锂或羟基硬脂酸钙或羟基硬脂酸锂，其以润滑脂形成的量分散在润滑媒剂中，其量足以赋予所得润滑脂组合物所需的稠度。可以用于润滑脂配制品中的其他增稠剂包括非皂增稠剂，诸如表面改性的粘土和二氧化硅、芳基脲、钙复合物和类似材料。根据一个实施方案，可以使用在特定环境中在所需温度处使用时不会熔化或溶解的润滑脂增稠剂；然而，在所有其他方面，可以使用通常用于增稠或胶凝烃流体以形成润滑脂的任何材料。
[0250]
润滑方法
[0251]
还提供一种润滑金属表面的方法。根据一个实施方案，该方法包括用润滑剂组合物润滑表面的步骤。根据一个特定实施方案，用如本文提供的润滑剂组合物润滑金属表面可以减少移动时金属表面之间的磨损。根据一个实施方案，被润滑的金属表面可以与金属机器零件相结合。机器零件可以包括车轴、差速器、发动机、手动变速器、自动变速器、无级变速器、离合器、液压设备、工业齿轮、滑道设备和/或涡轮机。
[0252]
还提供一种改善摩擦改进剂组分在润滑剂组合物中的溶解度的方法。该方法包括将如本文提供的润滑剂组合物与至少一种烷基膦酸二酯化合物共混的步骤。根据一个实施方案，膦酸二酯化合物是式(v)的化合物：
[0253][0254]
其中
[0255]r17
是直链、支链、饱和或不饱和的c
6-c-24
烃基，其中烃基不含杂原子；并且
[0256]r18
是氢或含有至多八个碳原子的直链、支链或环状基团。
[0257]
提供一种润滑传动系统、工业或金属加工装置的方法。根据一个实施方案，该方法包括用如本文提供的润滑剂组合物润滑传动系统、工业或金属加工装置的步骤。
[0258]
提供一种增加润滑组合物的氧化稳定性的方法。该方法包括向组合物中添加有效量的如本文提供的润滑剂组合物的步骤。
[0259]
提供一种减少机器零件的移动金属表面之间的磨损的方法。该方法包括用如本文提供的润滑剂组合物润滑机器零件的步骤。根据一个实施方案，机器零件是工业齿轮、风力涡轮机齿轮、车轴、差速器、发动机、曲轴、变速器、离合器、液压设备、滑道设备和涡轮机中的一者或多者。
[0260]
提供一种减少机器零件的移动金属表面之间的摩擦的方法。该方法包括用如本文提供的润滑剂组合物润滑机器零件的步骤。根据一个实施方案，机器零件是工业齿轮、风力涡轮机齿轮、车轴、差速器、发动机、曲轴、变速器、离合器、液压设备、滑道设备和涡轮机中的一者或多者。
[0261]
提供一种减少机器零件的移动金属表面之间的磨损和摩擦的方法。该方法包括用如本文提供的润滑剂组合物润滑机器零件。
[0262]
提供一种齿轮流体，并且可以包含如本文提供的润滑剂组合物或润滑剂添加剂浓缩物。该齿轮流体可适用于各种各样的齿轮和/或变速器应用，包括但不限于汽车齿轮、工业齿轮、固定齿轮、后轴、限滑差速器、常规差速器和/或自动和手动变速器。还提供了添加剂包，其包括如本文提供的润滑剂组合物，并且可适用于多片式差速器、锥形离合器差速器、扭转差速器和/或爪式离合器差速器。
[0263]
由添加如本文提供的润滑剂添加剂浓缩物组分得到的润滑剂组合物和任何齿轮流体表现出优异的高温和低温性能，以及随时间的摩擦和磨损。
[0264]
前面的描述旨在说明而不是限制本公开的范围，本公开的范围由所附权利要求的范围限定。其他方面、优点和修改也在权利要求的范围内。意欲仅将本说明书和实施例视为例示性的，其中本公开的真实范围由所附权利要求书来指示。虽然本公开的某些实施方案可在本文中单独描述，但本领域的技术人员应理解，任何一个实施方案可与任何其他一个或多个实施方案组合，并且涵盖在本公开的范围内。
[0265]
在考虑本说明书以及本文中公开的实施方式的实践之后，本公开的其它实施方式对本领域的技术人员将显而易见。如在整个说明书和权利要求书中所用，“一(a)”和/或“一(an)”可指一个或多于一个。除非另外规定，否则在说明书中使用的所有表达成分、特性的量的数字，如分子量、百分比、比率、反应条件等，应理解为在所有例子中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书中所阐述的数值参数为可取决于试图通过本公开获得的期望特性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数为近似值，但在特定实施方案中所阐述的数值为尽可能精确地报告的。但是，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。
[0266]
实施例
[0267]
实施例1：
[0268]
随着时间的推移保持摩擦、抗磨损和微蚀性能将有益于汽车和工业润滑剂。以下实施例说明了本文所述的摩擦改进剂化合物如何随着时间的推移有助于这种平衡。
[0269]
将抗磨化合物以及摩擦改进剂掺入第i组基础油混合物中。摩擦特性通过hfrr(高频往复式装置)在70℃处使用4n负载以1mm冲程在20hz的频率处持续9分钟来测量。通过4球磨损(astm d4172，在60kg/55℃/1800rpm处)测量抗磨性能。在本发明的实施例中，摩擦改进剂是十八烷基膦酸二丁酯。在比较例中，摩擦改进剂是十八烷基膦酸二甲酯。两个实施例的抗磨化合物是相同的。
[0270]
为了模拟扩展性能，将这些流体中的每一种在55℃处老化8周，并且然后相对于基准(新鲜流体)进行测试。如下表1所示，每种流体的hfrr测试基本上都保持可接受的摩擦系数(0.1或更小)。然而，含有十八烷基膦酸二甲酯摩擦改进剂的比较例显示出抗磨性能的降低。令人惊讶的是，当摩擦改进剂被转换为十八烷基膦酸二丁酯时，如在本发明的实施例中，相对于其自身的基准(新鲜)流体，该流体能够保持抗磨性能，从而显示出相对于比较例的改进。
[0271]
表1
[0272][0273]
实施例2：
[0274]
为了说明摩擦改进剂化合物的微蚀性能，使用微蚀测试(din3990-16，以前称为微蚀fva 54/7)测试三种流体(流体a、流体b和流体c)。
[0275]
流体a是含有商业工业齿轮润滑剂添加剂的工业齿轮油。商业工业齿轮润滑剂添加剂包括极压剂、含磷的抗磨化合物(二丁基硫代磷酸酯胺盐和2-乙基己酸磷酸酯)和琥珀
酰亚胺。
[0276]
流体b是含有相同的商业工业齿轮润滑剂添加剂外加十八烷基膦酸二甲酯的工业齿轮油。
[0277]
流体c是含有相同的商业工业齿轮润滑剂添加剂外加本文所述的摩擦改进剂化合物(十八烷基膦酸二丁酯)的工业齿轮油。
[0278]
微蚀测试的结果示于表2、表3和表4中。轮廓偏差的变化和微蚀计算的变化基于微蚀测试的数据，并且以下限值由flender和其他工业oem设定。
[0279]
a.在耐久性阶段的第一次ls(“负载阶段”)10次运行或ls 8次运行中没有点蚀。
[0280]
b.第二次ls 10次运行必须在耐久性阶段开始。
[0281]
c.在第二次ls 10次运行中可能发生点蚀。
[0282]
d.轮廓偏差(“pd”)的变化必须小于2微米。pd的变化是指等级f
fg
耐久性测试，并使用以下公式以微米为单位计算：
[0283]
([耐久性测试后的f
总fg
[μm]]-耐久性测试的f
ls8之后的fg
[μm]])/ls 10步耐久性测试次数。
[0284]
e.微蚀的变化必须小于5％。微蚀的变化是指gf级耐久性测试，并使用以下公式以百分比为单位计算：
[0285]
([耐久性测试后的gf
总
[％]]-耐久性测试的gf
ls8之后
[％]])/ls 10步耐久性测试次数
[0286]
表2
[0287]
轮廓偏差结果
[0288][0289]
表3
[0290]
微蚀结果
[0291][0292]
表4
[0293]
轮廓偏差和微蚀的计算变化
[0294] 轮廓偏差的变化[μm]微蚀的变化[％]通过标准≤2≤5流体a0.74.0
流体b1.81.0流体c0.21.4
[0295]
三种流体中的每一种都满足[a、b和c]。d和e的结果在上表2、3和4中。虽然三种流体中的每一种都满足flender和其他工业oem设定的限制，但表4中的结果显示，与流体a相比，流体b中引入十八烷基膦酸二甲酯和流体c中引入十八烷基膦酸二丁酯在微蚀测试中都显示出性能的改善。
[0296]
结合实施例1的结果来看，实施例2的结果表明了令人惊讶的结果，即将本文所述的摩擦改进剂化合物，诸如十八烷基膦酸二丁酯引入润滑组合物中，不仅保持或改善摩擦性能和微蚀性能，而且改善磨损性能，其中类似的摩擦改进剂如十八烷基膦酸二甲酯可使磨损性能劣化。
[0297]
本公开还涉及以下编号的实施方案：
[0298]
1.一种润滑剂添加剂组合物，所述润滑剂添加剂组合物包含：
[0299]
a)式(i)的摩擦改进剂化合物：
[0300][0301]
其中
[0302]
r1是直链、支链、饱和或不饱和的c
6-c
24
烃基；
[0303]
r2是任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基；并且
[0304]
r3是氢、任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基；以及
[0305]
b)抗磨化合物。
[0306]
2.根据实施方案1所述的润滑剂添加剂组合物，其中r2和r3中的每一者独立地是乙基、任选取代的苯基或直链、支链或环状c
3-c4烷基。
[0307]
3.根据实施方案1所述的润滑剂添加剂组合物，其中r1是直链c
16-c
19
烃基。
[0308]
4.根据实施方案1所述的润滑剂添加剂组合物，其中所述抗磨化合物是式(ii)的含磷化合物：
[0309][0310]
或其摩擦学上可接受的盐，
[0311]
其中：
[0312]
每个x1独立地是氧(o)或硫(s)；
[0313]
每个x2独立地是-or
″
、-oh、-sr
″
、-sr
″′
c(o)oh和-sh；
[0314]
r4是-or
″
、-oh或h；
[0315]
r5是-r
″
；
[0316]
每个r
″
独立地是c1至c
18
烃基链；
[0317]
每个r
″′
独立地是c1至c3支链或直链烷基链；
[0318]
n是1、2或3；
[0319]
当n是1时，m是0；
[0320]
当n是2或3时，m是1；并且
[0321]
l是选自由无环c
1-c5烃和环状c
3-c
10
烃组成的二价基团的连接基。
[0322]
5.根据实施方案1所述的润滑剂添加剂组合物，其中所述抗磨化合物是式(iii)的化合物：
[0323][0324]
或其摩擦学上可接受的盐，
[0325]
其中，
[0326]
a是：
[0327]
每个r9相同或不同并且独立地选自烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基、芳基和芳烷基，其中所述芳基和芳烷基任选地被一个到三个取代基取代，所述取代基各自独立地选自烷基和烯基；
[0328]
每个r
10
和r
11
独立地选自h、烷基、烯基、环烷基和环烷基烷基；
[0329]
y选自由以下组成的组：烷基、烷氧基烷基、苄基和-r
12-r
13-r
14
；
[0330]r12
是亚烷基；
[0331]r13
选自由以下组成的组：键、亚烷基；-c(o)-和-c(r7)-；
[0332]r14
选自由以下组成的组：烷基、羟烷基、羟基亚烷基氧基、羟基和烷氧基；
[0333]r15
是羟基；
[0334]
m是2至8的整数；
[0335]
x1是r
16
或z；
[0336]
x2选自由以下组成的组：r8、
[0337]r16
是烷基、烯基、环烷基、环烷基烷基、芳基和芳烷基，其中所述芳基和芳烷基任选地被一个至三个取代基取代，所述取代基各自独立地选自烷基和烯基；并且
[0338]
z是
[0339]
其中当x3是r
16
时，x4是z。
[0340]
6.根据实施方案1所述的润滑剂添加剂组合物，其中所述抗磨化合物是选自由亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯和二硫代磷酸酯组成的组的无灰含磷化合物。
[0341]
7.根据实施方案6所述的润滑剂添加剂组合物，其中所述无灰含磷化合物包含至少一个磷中心。
[0342]
8.根据实施方案t所述的润滑剂添加剂组合物，其中
[0343]
所述摩擦改进剂是选自由十八烷基膦酸二乙酯、十八烷基膦酸二丙酯、十八烷基膦酸二丁酯、十八烷基膦酸二异丙酯和十八烷基膦酸二苯酯组成的组的化合物；并且
[0344]
所述抗磨化合物是含磷化合物。
[0345]
9.根据实施方案1所述的润滑剂添加剂组合物，其中
[0346]
所述摩擦改进剂是十八烷基膦酸二丁酯；并且
[0347]
所述抗磨化合物是含磷化合物。
[0348]
10.根据实施方案1所述的润滑剂添加剂组合物，所述润滑剂添加剂组合物还包含增溶剂。
[0349]
11.一种润滑剂组合物，所述润滑剂组合物包含：
[0350]
a)基础油或由其制备的润滑脂；以及
[0351]
b)次要量的根据实施方案1所述的润滑剂添加剂组合物，
[0352]
其中所述基础油是主要量的所述组合物。
[0353]
12.一种润滑机器零件的移动金属表面的方法，所述方法包括用根据权利要求11所述的润滑剂组合物润滑所述表面。
[0354]
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述机器零件选自工业齿轮、风力涡轮机齿轮、车轴、差速器、发动机、曲轴、变速器、离合器、液压设备、滑道设备和涡轮机中的一者或多者。
[0355]
14.根据权利要求12所述的方法，其中当根据astm d4172测试时，相对于基准的新鲜润滑剂组合物，在老化的润滑剂组合物中保持抗磨性能。
[0356]
15.根据权利要求12所述的方法，其中相对于包含摩擦改进剂化合物而非式(i)的摩擦改进剂化合物的润滑剂组合物，抗磨性能得到改善：
[0357][0358]
其中
[0359]
r1是直链、支链、饱和或不饱和的c
6-c
24
烃基；
[0360]
r2是任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基；并且
[0361]
r3是氢、任选取代的c
2-c8烃基、任选取代的苯基或任选取代的乙基。
[0362]
应当理解，虽然已经结合本文的详细描述和概述描述了本公开的添加剂和润滑剂，但是前述描述旨在说明而不是限制本公开的范围，本公开的范围由所附权利要求书的范围限定。其他方面、优点和修改也在权利要求的范围内。意欲仅将本说明书和实施例视为例示性的，其中本公开的真实范围由所附权利要求书来指示。