电粘性流体以及缸体装置的制作方法

1.本发明涉及电粘性流体以及缸体装置。


背景技术：

2.通常，为了使行驶期间的振动在短时间内衰减，提高乘坐舒适性、行驶稳定性，在车辆上搭载有缸体装置。作为这样的缸体装置之一，已知有为了根据路面状况等控制衰减力而使用电粘性流体(电流变流体组成物(electro-rheological fluid，erf))的减震器。在上述缸体装置中，通常使用含有粒子的erf(粒子分散系erf)，但已知该粒子的材质、结构会影响erf的性能，进而影响缸体装置的性能。
3.在专利文献1中公开了一种erf，其特征在于，在使含有一种或多种电解质的聚氨酯粒子分散在硅油中而得的erf中，构成聚氨酯的主要成分为聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯(tdi)，并且聚氨酯粒子中含有的电解质为乙酸、硬脂酸等有机系离子，实质上不含有无机离子。现有技术文献专利文献
4.专利文献1:日本专利第6108319号


技术实现要素：

发明要解决的问题
5.在上述的粒子分散系erf的情况下，已知由电压施加引起的erf的粘性变化(er效应)受到所含有的粒子的介电常数的大小的影响。虽然期待氧化钛系粒子等介电常数大的粒子，但由于担心硬质粒子与组件内的接液部接触而产生磨损，因此在应用上需要注意。即，期望使用柔软的树脂粒子来表现充分的er效果，但与氧化物系粒子相比，树脂粒子的介电常数较低，需要突破。
6.根据上述专利文献1中记载的应用了含有电解质的聚氨酯的erf，离子在聚氨酯内传导，从而在粒子内离子不均匀分布，聚氨酯粒子的极化比仅树脂的情况下的介电常数带来的影响大。由此，能够使er效应增大。
7.另外，此时粒子内的离子(电解质电离而得的物质)的传导性变得重要。为了确保充分的离子传导性，作为聚氨酯的原料，采用作为柔软的骨架的聚醚多元醇，并使用通用性最高且不会使聚氨酯的硬度变得过高的tdi(甲苯二异氰酸酯)。只是，这种情况下的聚氨酯中，由于分子骨架柔软，所以作为车载缸体装置而言的充分的耐热性不充分，在产品寿命方面无法确保充分的耐久性，有可能不能得到期望的衰减力。即，er效应及衰减力与机械强度
·
耐热性之间存在折衷的关系，使两者平衡成为课题之一。因此，希望开发出从根本上解决上述问题的erf。
8.本发明鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供一种在表现出大的er效应的同时具有充分的耐热性的电粘性流体及缸体装置。
用于解决技术问题的手段
9.为了实现上述目的的本发明的一个方式为电粘性流体，其特征在于，包含：流体；以及含有金属离子的聚氨酯粒子，聚氨酯粒子由多元醇以及2种以上的异氰酸酯构成，聚氨酯粒子的硬链段比例为13％以上且34％以下。另外，硬链段比例是指，表示聚氨酯中被称为硬链段的对耐热性、强韧性有贡献的异氰酸酯的比例的指标。详细的定义在后面叙述。
10.另外，用于实现上述目的的本发明的另一方式为缸体装置，其特征在于，具备：活塞杆；内筒，活塞杆插入到该内筒中；电粘性流体，其设置在活塞杆与内筒之间；以及电压施加装置，其对电粘性流体施加电压，电粘性流体包含：流体；以及含有金属离子的聚氨酯粒子，聚氨酯粒子由多元醇以及2种以上的异氰酸酯构成，聚氨酯粒子的硬链段比例为13％以上且34％以下。
11.本发明的更具体的构成记载在权利要求书中。发明效果
12.根据本发明，能够提供一种在表现出大的er效应的同时具有充分的耐热性的电粘性流体及缸体装置。
13.上述以外的课题、构成及效果通过以下的实施方式的说明而明确。
附图说明
14.图1是示出本发明的电粘性流体的一例的示意图。图2是示出图1的聚氨酯粒子的构成的示意图。图3是示出本发明的缸体装置的一例的纵截面示意图。
具体实施方式
15.下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
16.[电粘性流体]图1是示出本发明的电粘性流体的一例的示意图。如图1所示，本发明的电粘性流体(以下称为erf。)100包含流体30和含有金属离子的聚氨酯粒子31。流体30是由具有绝缘性的介质(基础油)构成的分散介质，聚氨酯粒子31是分散在该基础油中的分散相。即，聚氨酯颗粒31分散在基础油中而成的悬浊液是erf。含有金属离子的聚氨酯粒子31是通过电压的施加而形成粒子的结构体，从而表现出使流体的粘度上升的er效应的物质。er效应根据内部含有的金属离子的种类而不同。
[0017]
图2是示出图1的聚氨酯粒子的构成的示意图。如图2所示，聚氨酯粒子31由高分子量二醇的软链段40和高氨基甲酸酯基浓度的硬链段41构成。软链段40因热而进行大的分子运动，从而有助于传导粒子内的离子，硬链段有助于粒子的耐热性和强韧性。即，er效应受到软链段的材料组成的影响，耐热性受到硬链段的材料组成的影响，进一步地，两者受到软链段与硬链段的比例的影响。
[0018]
如上所述，通过改善硬链段材料组成及其在粒子中的比例，能够改善粒子的耐热性，进而改善erf的耐热性。另外，可以预想到，如果软链段与硬链段的比例满足某种条件，则会在粒子内形成高效的离子传导路径，离子传导性得到提高。这是因为，对于锂电池中使用的电解质或燃料电池中使用的电解质等固体离子传导体而言，由于相分离结构而离子传
导性得到提高的例子被大量报告，所以在本系中也能够期待同样的效果。
[0019]
聚氨酯粒子31由多元醇和异氰酸酯构成。为了在增加聚氨酯粒子31中的硬链段比例的同时形成合适的相分离结构，本发明的erf在作为硬链段的主要构成成分的异氰酸酯中使用2种以上的不同的异氰酸酯。通过这样使用2种以上的异氰酸酯成分，能够得到具有高耐热性且表现出大的er效应的erf。
[0020]
聚氨酯粒子31中的硬链段41的比例可以通过原子力显微镜(atomic force microscopy，afm)的相位模式的测定，对将粒子截面的硬度的差异成像而得的图像进行二值化等处理来计算出。只是，在本发明中，如下述那样定义硬链段比例。(硬链段比例：％)＝(异氰酸酯质量：g)/(聚氨酯构成成分的全部质量：g)本发明中的硬链段比例优选为13％以上34％以下，进一步从er效应的观点出发，优选为13％以上25％以下。如果小于13％，则不能得到充分的耐热性。另外，如果多于34％，则软链段量减少，有可能无法得到充分的er效应。
[0021]
另外，构成聚氨酯粒子31的异氰酸酯也可以是3种以上。另外，所使用的异氰酸酯的种类没有限制，只要硬链段的比例在上述优选的范围内即可。只是，如果异氰酸酯的分子量为相同程度，则可以预想在合成的聚氨酯内部作为硬链段而占有的体积会成为相同程度，因此本发明中使用的2种以上的异氰酸酯的分子量需要为不同。这是因为，如果分子量为相同程度，则即使使用2种以上的异氰酸酯，硬链段浓度也不会增加。具体而言，优选分子量相差1.4倍以上。
[0022]
进一步地，通过使用高分子量体，会产生更明确的软链段与硬链段的分离，因此是优选的。另一方面，若分子量大的异氰酸酯的比例变多，则聚氨酯粒子31的硬度增大，离子传导性降低，有可能导致er效应降低。因此，分子量不同的2种以上的异氰酸酯的配合比例很重要。
[0023]
作为聚氨酯粒子31中使用的异氰酸酯的例子，有二异氰酸酯。二异氰酸酯大致分为具有脂肪族骨架的二异氰酸酯和具有芳香族骨架的二异氰酸酯。
[0024]
具有脂肪族骨架的二异氰酸酯可以举出六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0025]
作为具有芳香族骨架的二异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、聚合mdi(pmdi)、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(ndi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四甲基-间苯二亚甲基二异氰酸酯及二甲基联苯二异氰酸酯(bpdi)等。
[0026]
另外，也可以使用作为改性异氰酸酯的加合物、异氰脲酸酯、缩二脲、脲二酮和封端异氰酸酯等。在改性异氰酸酯中有tdi系、mdi系、hdi系和ipdi系，在每个系中有各改性体。
[0027]
另一方面，作为可以用作构成聚氨酯粒子31的另一种主剂的多元醇的材料，可以举出聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、植物油系多元醇和蓖麻油系多元醇等。与异氰酸酯同样，即使是在此列举的以外的多元醇，通过实现合适的硬链段比例，也可以用于本发明。另外，多元醇与异氰酸酯的质量比例(多元醇/异氰酸酯)优选为28％以上且51％以下。进一步地，从以高位兼顾er效应和耐热性的观点出发，尤其优选为30％以上～40％以下。
[0028]
另外，即使是由上述材料以外的材料构成的聚氨酯粒子，只要使用2种以上的异氰
酸酯且硬链段比例在合适的范围内，就在本发明的范围内。只是，由于已知在使用芳香族系异氰酸酯的情况下，与使用脂肪族系异氰酸酯的情况相比，会形成明确的相分离结构，因此为了以高位水平兼顾er效应和耐热性，优选使用芳香族系异氰酸酯。
[0029]
另一方面，其中尤其优选使用通用性高的二异氰酸酯、例如tdi或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等。在该情况下，优选tdi与mdi的质量比为：mdi/tdi为0.13以上且4以下。尤其在使用mdi中高分子量化的聚合mdi(pmdi)的情况下，tdi与pmdi的质量比(二苯基甲烷二异氰酸酯/甲苯二异氰酸酯)优选为0.13以上且0.6以下。另外，如前所述，多元醇与异氰酸酯的质量比例(多元醇/异氰酸酯)需要为28％以上且51％以下。
[0030]
进一步地，为了作为erf发挥作用，本发明的电粘性流体中包含的聚氨酯粒子31的电阻具有比用作通常的绝缘材料的聚氨酯的电阻低的特征。具体而言，通常用作绝缘材料的聚氨酯在20℃下的电阻(体积电阻率)为10
13
～10
15
ω
·
cm左右。在本发明中，在测定erf的er效应时，同时测定电流值。按照欧姆定律，根据施加电压和电流值而计算出电阻。作为erf介质的硅油的电阻为10
15
ω
·
cm左右。本发明的erf的电阻为10
10
～10
13
ω
·
cm，因此，本发明的erf中包含的聚氨酯粒子31的电阻大于10
10
～10
13
ω
·
cm，比通常的聚氨酯大。
[0031]
另外，erf粒子中含有的离子的种类只要是能够配置在上述粒子的内部、产生er效应的离子即可，没有特别限定，但作为阳离子，优选至少包含1种以上的碱金属。尤其是，更优选离子半径小的锂离子和钾离子等。离子半径越小，施加电压时的位移响应性越高。另外，碱土类金属或过渡金属、尤其是钡离子、镁离子、锌离子及铜离子等由于在粒子的内层容易与分子链配位而容易停留，因此优选。
[0032]
对阴离子也没有限定，可以使用乙酸离子、硫酸离子、硝酸离子、磷酸离子和卤素离子等。从容易离解的观点出发，尤其优选卤素离子。另外，在接液部的耐腐蚀性低的情况下，优选使用腐蚀性低的有机阴离子。只是，可应用于本发明的材料只要是能够内包在粒子内、作为erf发挥作用的离子即可，不限于上述材料。
[0033]
关于聚氨酯粒子31的平均粒径，如果考虑电粘性效应的响应性和效应的大小，则从粒子的移动容易度和粘度增加幅度的观点出发，优选为0.1μm以上且10μm以下。若小于0.1μm，则粒子28会凝聚，制造上的作业性降低。另外，若大于10μm，则位移响应性会降低。粒子28的平均粒径更优选为3μm以上且7μm以下的范围。
[0034]
关于电粘性流体300中的聚氨酯粒子31的浓度，从电粘性效应的大小和基础粘度的观点出发，优选为30质量％以上且70质量％以下。若粒子28的浓度小于30质量％，则不能得到充分的er效应。另外，若大于70质量％，则基础粘度变高，电压施加时的粘度增加率降低，缸体装置的衰减力的变化幅度变小。为了表现出er效应，进一步优选的浓度为40质量％以上且60质量％以下的范围。
[0035]
流体30只要是能够分散聚氨酯粒子31的分散介质即可，其种类没有特别限定。具体而言，可以采用硅油、石蜡油和环烷油等矿物油。另外，流体30的粘度对erf 300的粘度以及位移响应性有贡献，因此其粘度优选为50mm2/s以下，更优选为10mm2/s以下。
[0036]
关于erf中包含的聚氨酯粒子31的材料组成(多元醇和异氰酸酯等)，可以通过下述方法进行鉴定。鉴定通过热分解gc/ms以及水解物的1h_nmr对聚氨酯粒子31进行分解而得的单体，从而能够确定构成聚氨酯的多元醇、异氰酸酯以及其他添加剂的材料组成。
[0037]
[缸体装置]
接着，对本发明的缸体装置进行说明。图3是示出本发明的缸体装置的一例的纵截面示意图。缸体装置1通常与车辆的各车轮对应地各设置一个，缓和车辆的车身-车轴间的冲击、振动。图1所示的缸体装置1中，设置在杆6的一端的头部固定在车辆(未图示)的车身侧，另一端插入基壳2而固定在车轴侧。基壳2是构成缸体装置1的外轮廓的圆筒状的构件，在内部封入有前述的本发明的erf 8。
[0038]
作为主要的构成部件，除了杆6之外，缸体装置1还具备设置在杆6的端部的活塞9、外筒3、内筒(缸体)4、电压施加装置20。杆6、内筒4、外筒3以及基壳2配置在同心轴上。
[0039]
如图1所示，杆6在插入基壳2的一侧的端部设置有活塞9。电压施加装置20具备：设置在外筒3的内周面上的电极(外电极3a)、设置在内筒4的外周面上的电极(内电极4a)、以及在外电极3a与内电极4a之间施加电压的控制装置11。
[0040]
外电极3a以及内电极4a直接接触erf 8。因此，外电极3a以及内电极4a的材料优选采用难以因前述erf 8中含有的成分而产生电蚀或腐蚀的材料。外电极3a以及内电极4a的材料也可以使用钢管等，例如，优选采用不锈钢管或钛管等。此外，也可以是在容易被腐蚀的金属的表面，通过镀覆处理或树脂层形成等形成难以被腐蚀的金属的被膜，从而提高耐腐蚀性的物质。
[0041]
杆6贯通内筒4的上端板2a，设置在杆6的下端的活塞9配设在内筒4内。在基壳2的上端板2a配设有油封7，该油封7防止封入内筒4的erf 8泄漏。
[0042]
油封7的材料可以例如采用丁腈橡胶、氟橡胶等橡胶材料。油封7直接接触erf 8。因此，为了不使油封7因erf 8中含有的粒子28而损伤，油封7的材料优选采用硬度与被含有的粒子的硬度相同程度或硬度是其以上的材料。换言之，erf 8中含有的粒子28优选采用与油封7的硬度相同程度或硬度在其以下的材料。
[0043]
在内筒4的内部沿上下方向滑动自如地插嵌有活塞9，通过活塞9将内筒4的内部划分为活塞下室9l和活塞上室9u。在活塞9上，在周向上等间隔地配设有沿上下方向贯通活塞9的多个贯通孔9h。活塞下室9l和活塞上室9u经由贯通孔9h连通。另外，在贯通孔9h中设置有单向阀，erf 8成为在贯通孔中沿一个方向流动的构成。
[0044]
内筒4的上端部隔着油封7被基壳2的上端板2a封闭。在内筒4的下端部具有主体10。在主体10上，与活塞9同样地设置有贯通孔10h，经由贯通孔10h与活塞室9l连通。
[0045]
在内筒4的上端附近，沿周向等间隔地配设有沿径向贯通的多个横孔5。与内筒4一样，外筒3的上端部隔着油封7被基壳2的上端板2a封闭，另一方面，外筒3的下端部打开。横孔5将由内筒4的内侧和杆6的棒状部分划分出的活塞上室9u与由外筒3的内侧和内筒4的外侧划分出的流路22连通。在下端部，流路22与由基壳2的内侧和外筒3的外侧划分出的流路23、以及主体10与基壳2的底板之间的流路24连通。在基壳2的内部填充有erf 8，在基壳2的内侧与外筒3的外侧之间的上部填充有惰性气体13。
[0046]
当车辆在具有凹凸的行驶面上行驶时，伴随着车辆的振动，杆6沿着内筒4在上下方向上伸缩。当杆6沿内筒4伸缩时，活塞下室9l和活塞上室9u的容积分别变化。
[0047]
在车身(未图示)上设置有加速度传感器25。加速度传感器25检测车身的加速度，并将检测到的信号输出到控制装置11。控制装置11根据来自加速度传感器25的信号等，确定施加在电粘性流体8上的电压。
[0048]
控制装置11根据检测出的加速度运算出用于产生所需的衰减力的电压，根据运算结果在电极间施加电压，表现出电粘性效应。当通过控制装置11施加电压时，erf 8的粘度根据电压而变化。控制装置11根据加速度调整所施加的电压，从而控制缸体装置1的衰减力，改善车辆的乘坐舒适性。
[0049]
本发明的缸体装置由于使用了上述的本发明的erf 8，因此能够兼顾高耐热性和er效应。因此，能够提供一种即使在长时间的热负荷后衰减力的变化也小的缸体装置。实施例
[0050]
下面，示出实施例以及比较例进行具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[0051]
[实施例1～5的电粘性流体的制作]实施例1的erf的制作方法如下所述。将licl、zncl2、聚醚系多元醇、乳化剂以及硅油混合，用均化器乳化。然后，使用将tdi和mdi这2种固化剂以mdi相对于tdi的比例(mdi/tdi)为4的方式混合而成的混合固化剂，使多元醇乳浊液固化，由此制作聚氨酯粒子31。将该聚氨酯粒子31分散在硅油中，得到实施例1的erf。
[0052]
实施例2～5除了将实施例1的mdi改为pmdi，并改变mdi/tdi以及硬链段比例以外，与实施例1同样地制作erf。实施例1～5的mdi/tdi以及硬链段比例记载在后述的表1中。
[0053]
[比较例1～6的电粘性流体的制作]除了改变mdi/tdi以及硬链段比例以外，与实施例1～5同样地制作erf。比较例1～6的异氰酸酯的种类、mdi/tdi以及硬链段比例记载在后述的表1中。
[0054]
[erf的评价]关于电粘性效应(er效应)、玻璃化转变温度、耐热性以及电阻的评价，在以下的条件下实施。使用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry：dsc)测定所制作的实施例1～5以及比较例1～6的各试样的玻璃化转变温度(tg)。作为测定试样，直接使用各实施例及比较例的erf的液体形态。本来，考虑到具有玻璃化转变温度(tg)的是erf中包含的聚氨酯粒子，因此希望分离并测定粒子，但由于以下的理由，在本发明中，直接测定液体。(1)确认实际使用环境下的特性变化。(2)消除由分离粒子等人工操作引起的偏差。测定出的玻璃化转变温度记载于后述的表1中。
[0055]
使用流变仪(anton paar公司制造，型号：mcr 502)通过旋转式粘度计法测定实施例1～5以及比较例1～6的电粘性效应和电流密度。使用直径25mm的平板，在测定温度范围：20℃，施加电场强度：5kv/mm的条件下测定屈服应力。对于本流变仪而言，设为剪切速度为2/3
×
(ω
×
r)/h、剪切应力为4/3
×
m/(π
×
r3)计算出的值。另外，ω是角速度，r是板半径，h是板间距离，m是电动机转矩。测定的结果是，剪切应力相对于剪切速度具有极大值，因此在本发明中将该极大值定义为屈服应力。
[0056]
关于耐热性的评价，测定热负荷前后的er效应，按照下式计算出热负荷后的er效应(屈服应力)的变化率。(热负荷后的屈服应力变化率)＝(热负荷前的屈服应力-热负荷后的屈服应力)/(热负荷前的屈服应力)*100
在屈服应力变化率为15％以下的情况下，认为对车的乘坐舒适性的影响小。因此，对于热负荷后的屈服应力降低率，将-15％～ 15％的范围评价为合格。
[0057]
实施例1～5以及比较例2～6的评价结果示出于表1。
[0058]
[表1][表1]
[0059]
如表1所示，本发明范围内的实施例1～5均具有高er效应和高耐热性。
[0060]
如以上所说明，根据本发明，能够提供一种在表现出大的er效应的同时具有充分的耐热性的电粘性流体及缸体装置。
[0061]
另外，本发明不限于上述实施例，包含各种各样的变形例。例如，上述实施例是为了以易于理解的方式说明本发明而做的详细说明，但并非
一定限定于具备说明过的所有构成。另外，可以将某一实施例的构成的一部分置换成其他实施例的构成，还可对某一实施例的构成加上其他实施例的构成。此外，可以对各实施例的构成的一部分进行其他构成的追加、删除、替换。符号说明
[0062]
1：缸体装置，2：基壳，2a：上端板，3：外筒，3a：外电极，4：内筒(缸体)，4a：内电极，5：横孔，6：杆，7：油封，8：电粘性流体，9：活塞，9l：活塞下室，9u：活塞上室，9h：贯通孔，10：主体，10h：贯通孔，11：控制装置，13：惰性气体，20：电压施加装置，22、23、24：流路，25：加速度传感器，26：水分吸收机构，300：电粘性流体，30：流体，31：聚氨酯粒子，40：软链段，41：硬链段，42：离子。