一种疏水疏油高分子薄膜材料及其制备方法

1.本发明涉及多功能涂层材料技术领域，具体涉及一种疏水疏油高分子薄膜材料及其制备方法。


背景技术：

2.受“荷叶效应”和“玫瑰花效应”的启发，疏水表面引起了学者的广泛关注。这些具有特殊浸润性的表面，在众多领域有着非常重要的应用前景。浸润性作为固体表面的一个重要的内在属性，一般来说，固体表面的浸润性是由固体表面的化学组成和表面形貌结构共同决定的。因此要想改变材料表面的性质，实现对浸润性的调控，主要思路是通过改变固体表面微观结构和表面化学成分来实现。通过对固体表面化学成分和微观结构来实现固体表面浸润性的调节具有潜在的应用价值。
3.钟细明等
1.公开了用于自清洁、防涂鸦和化学屏蔽的坚固超支化聚酯基防污涂料，防污涂料的制备是将hbpe(1.00g)溶解在dmf(1.00g)中，然后溶解在hdit(2.26g)、dbtdl(0.01g)、pgmea(2.00g)和不同重量比的pdms(0，0.5，1.0，1.5，2.0wt加入相对于hbpe和hdit总重量的％)并彻底混合。该防污涂料是以六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)为固化剂制备而成，表现出对各种液体的显著排斥性。但是该防污涂料由于六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)的时效性，这种制备的乳液不能长时间放置，乳液静置后会立即凝固，严重限制了该涂料的大规模使用。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种疏水疏油高分子薄膜材料及其制备方法，该薄膜材料具有疏水疏油、自清洁、防腐、高通透的性能，且制备的乳液能够长时间放置而不会凝固，有助于在实际生活中的广泛应用。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
6.一种疏水疏油高分子薄膜材料，是由以下重量份的原料制成：
7.端羟基超支化聚酯1～10份、pamam 1～2份、固化剂4～15份、防污剂1～2份、丙二醇甲醚醋酸酯5～15份、有机溶剂2～8份、催化剂0.01～0.02份；
8.所述固化剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷或3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
9.进一步，所述防污剂为聚二甲基硅氧烷。
10.进一步，所述有机溶剂为dmf、乙二醇单甲醚、nmp、苯甲酸乙酯、异氟尔酮中的任意一种。
11.进一步，端羟基超支化聚酯、有机溶剂、固化剂、丙二醇甲醚醋酸酯的的质量比为1～2：1～2：2～4：2～5。
12.进一步，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
13.本发明还提供一种疏水疏油高分子薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
14.将端羟基超支化聚酯与pamam在30～90℃下溶解于有机溶剂中，然后在搅拌条件
下加入固化剂、丙二醇甲醚醋酸酯、防污剂和催化剂，反应完成后，得到疏水疏油高分子薄膜材料。
15.本发明还提供一种应用，是将所述的疏水疏油高分子薄膜材料涂至基板上，然后置于100～150℃下加热处理1～2h，得到疏水疏油高分子薄膜。
16.进一步，所述基板在涂膜前置于30～90℃下加热50～90s。
17.进一步，所述基板为玻璃板或锡板，当然也可以采用其他的基材。
18.本发明的有益效果：
19.1、本发明以端羟基超支化聚酯为涂料前驱体，端羟基聚二甲基硅氧烷(pdms)为防污剂，异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ipts)/3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(g-570)为固化剂，研制了一种新型疏水疏油高分子薄膜材料，其中，hbpe超支化聚合物作为涂料前驱体以提供足够的交联位点，采用pdms使涂料具有较低的表面能，而选用异氰酸丙基三乙氧基硅烷/3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为固化剂以形成较重的交联，将所有这些试剂混合形成均匀的涂膜溶液。
20.2、本发明制备的疏水疏油高分子薄膜材料具有良好的疏水性能，防腐性能，机械稳定性能以及化学稳定性能，且能够保持3天后仍为流动的液态，便于施工。
附图说明
21.图1是以ipts为固化剂制备高分子薄膜材料的合成过程。
22.图2是以g-570为固化剂制备高分子薄膜材料的合成过程。
23.图3是本发明的疏水疏油高分子薄膜材料的疏水角。
24.图4是本发明的疏水疏油高分子薄膜材料的疏油角。
25.图5是不同的固化剂制备的疏水疏油涂层的对比图。其中，编号
①
是以hdit(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)作为固化剂制备的高分子防污涂料；编号
②
是以异氰酸丙基三乙氧基硅烷作为固化剂制备的疏水疏油高分子薄膜材料。编号
③
是以3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为固化剂制备的疏水疏油高分子薄膜材料。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.hbpe为端羟基超支化聚酯，分子量范围为500～1100。pamam为聚酰胺-胺型树枝状高分子。dmf为n，n-二甲基甲酰胺。ipts为异氰酸丙基三乙氧基硅烷。g-570为3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。pgmea为丙二醇甲醚醋酸酯。pdms为端羟基聚二甲基硅氧烷。dbtdl为二月桂酸二丁基锡。
29.以ipts为固化剂制备高分子薄膜材料的合成过程，见图1。以g-570为固化剂制备高分子薄膜材料的合成过程，见图2。
30.下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如
无特殊说明，均可在市场上购买得到。
31.实施例1
32.一种疏水疏油高分子薄膜材料，是由以下原料制成：
33.端羟基超支化聚酯4g、pamam 1g、固化剂12g、端羟基聚二甲基硅氧烷1g、丙二醇甲醚醋酸酯7g、dmf 2g、二月桂酸二丁基锡0.01g。其中，所述固化剂是异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
34.上述疏水疏油高分子薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
35.将4g端羟基超支化聚酯与1g pamam在75℃恒温搅拌下溶解于2g dmf中，溶解完成后，加入12g固化剂，搅拌均匀，充分溶解后，加入7g丙二醇甲醚醋酸酯，等待溶液澄清透明，加入一滴(约1g)端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀后，加入一滴(约0.01g)二月桂酸二丁基锡，得到疏水疏油高分子薄膜材料。
36.实施例2
37.一种疏水疏油高分子薄膜材料，是由以下原料制成：
38.端羟基超支化聚酯4g、pamam 1g、固化剂12g、端羟基聚二甲基硅氧烷1g、丙二醇甲醚醋酸酯7g、dmf 2g、二月桂酸二丁基锡0.01g。其中，所述固化剂是3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
39.上述疏水疏油高分子薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
40.将4g端羟基超支化聚酯与1g pamam在75℃恒温搅拌下溶解于2g dmf中，溶解完成后，加入12g固化剂，搅拌均匀，充分溶解后，加入7g丙二醇甲醚醋酸酯，等待溶液澄清透明，加入一滴(约1g)端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀后，加入一滴(约0.01g)二月桂酸二丁基锡，得到疏水疏油高分子薄膜材料。
41.实施例3
42.一种疏水疏油高分子薄膜材料，是由以下原料制成：
43.端羟基超支化聚酯1g、pamam 1g、固化剂4g、端羟基聚二甲基硅氧烷1g、丙二醇甲醚醋酸酯5g、dmf 2g、二月桂酸二丁基锡0.01g。其中，所述固化剂是3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
44.上述疏水疏油高分子薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
45.将1g端羟基超支化聚酯与1g pamam在30～90℃恒温搅拌下溶解于2g dmf中，溶解完成后，加入4g固化剂，搅拌均匀，充分溶解后，加入5g丙二醇甲醚醋酸酯，等待溶液澄清透明，加入一滴(约1g)端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀后，加入一滴(约0.01g)二月桂酸二丁基锡，得到疏水疏油高分子薄膜材料。
46.实施例4
47.一种疏水疏油高分子薄膜材料，是由以下原料制成：
48.端羟基超支化聚酯10g、pamam 2g、固化剂15g、端羟基聚二甲基硅氧烷2g、丙二醇甲醚醋酸酯15g、dmf 8g、二月桂酸二丁基锡0.02g。其中，所述固化剂是异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
49.上述疏水疏油高分子薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
50.将10g端羟基超支化聚酯与2g pamam在30～90℃恒温搅拌下溶解于8g dmf中，溶解完成后，加入15g固化剂，搅拌均匀，充分溶解后，加入15g丙二醇甲醚醋酸酯，等待溶液澄
清透明，加入两滴(约2g)端羟基聚二甲基硅氧烷，混合均匀后，加入两滴(约0.02g)二月桂酸二丁基锡，得到疏水疏油高分子薄膜材料。
51.实施例5～11
52.一种疏水疏油高分子薄膜材料及其制备方法，与实施例1的疏水疏油高分子薄膜材料及其制备方法基本相同，其不同之处为pdms与固化剂的配比不同，具体见表1。
53.表1 pdms与固化剂的不同配比
54.实施例端羟基超支化聚酯固化剂54g1.6g64g2g74g4g84g8g14g12g94g15g104g30g114g70g
55.对比例1
56.用于自清洁、防涂鸦和化学屏蔽的坚固超支化聚酯基防污涂料
1.，是由以下原料制成：
57.hbpe(羟基封端的超支化聚酯)1.00g、dmf(二甲基甲酰胺)1.00g、hdit(六亚甲基二异氰酸酯三聚体)2.26g、dbtdl(二月桂酸二丁基锡)0.01g、pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)2.00g、pdms(单羟基封端的聚二甲基硅氧烷)0.016g。
58.上述防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
59.将hbpe(1.00g)溶解在dmf(1.00g)中，然后溶解在hdit(2.26g)、dbtdl(0.01g)、pgmea(2.00g)和pdms(加入相对于hbpe和hdit总重量的0.5wt％)，并彻底混合，得到防污涂料。
60.[1]ximing zhong,e.t.,robust hyperbranched polyester-based anti-smudge coatings for self-cleaning,anti-graffiti,and chemical shielding[j],:acs appl.mater.interfaces 2019,11,14305-14312.
[0061]
应用实施例1
[0062]
将原始基板加热80秒，然后将实施例1制备的疏水疏油高分子薄膜材料涂至基板上，将涂好的基板放置在100℃～150℃的烘箱里，加热1～2h即可得到疏水疏油涂层。
[0063]
应用实施例2
[0064]
将原始基板加热80秒，然后将实施例2制备的疏水疏油高分子薄膜材料涂至基板上，将涂好的基板放置在100℃～150℃的烘箱里，加热1～2h即可得到疏水疏油涂层。
[0065]
应用实施例3～11
[0066]
疏水疏油涂层的制备方法与应用实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，将实施例3～11制备的疏水疏油高分子薄膜材料涂至基板上。
[0067]
应用对比例1
[0068]
将对比例1制备的防污涂料混合物在80℃下加热90秒，然后浇铸到各种基材上，例
如玻璃板和锡板。涂覆的基材在120℃下固化1小时，固化后的样品用于进一步研究。
[0069]
一、涂层材料的稳定性试验
[0070]
1.1、不同固化剂对材料的稳定性试验
[0071]
将实施例1～2的疏水疏油高分子薄膜材料和对比例1制备的高分子防污涂料进行稳定性试验，取对比例1制备的高分子防污涂料装入样品管中，编号为
①
；取实施例1的疏水疏油高分子薄膜材料装入样品管中，编号为
②
，取实施例2的疏水疏油高分子薄膜材料装入样品管中，编号为
③
，并对编号为
①
、
②
和
③
的样品管进行稳定性测试，结果见表2和图5。
[0072]
表2不同方法制备的涂层材料的凝固时间对比
[0073]
凝固时间对比例1实施例1实施例20h液态液态液态20min开始凝固液态液态3h完全凝固液态液态12h完全凝固液态液态1d完全凝固液态液态3d完全凝固液态液态5d完全凝固液态液态
[0074]
根据表2和图4可见，
①
号样品管为对比例1的防污涂料，是以六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)作为固化剂，20分钟就开始凝固，已经无法进行喷涂、或者涂刷施工，3小时后就彻底凝固：
②
号样品管为实施例1的疏水疏油高分子薄膜材料，是以异氰酸丙基三乙氧基硅烷作为固化剂，3天后仍为流动的液态，便于施工。
③
号样品管为实施例2的疏水疏油高分子薄膜材料，是以3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为固化剂，3天后仍为流动的液态，便于施工。
[0075]
通过上述对比分析可知，对比例1制备的防污涂料由于六亚甲基二异氰酸酯三聚体的时效性，不能长时间放置，乳液静置后会立即凝固，无法大规模使用。而本发明实施例1～2使用异氰酸丙基三乙氧基硅烷/3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷作为固化剂与hbpe形成较重的交联外，通过添加催化剂二月桂酸二丁基锡，可制备形成稳定的乳液。本发明实施例1制备的疏水疏油高分子薄膜材料能长久放置不会凝固，性能也优于对比例1制备的防污涂料。
[0076]
对比例1的制备的防污涂料是以六亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)作为固化剂，其中，异氰酸酯与多元醇反应制备聚氨酯反应机理如下：
[0077]
异氰酸酯包含具有较高不饱和度的异氰酸酯基团(结构式为：-n＝c＝o)，因此起化学性质比较活泼。异氰酸酯的电子共振结构如下(1)式所示，可以看到，因为静电诱导效应的作用，氧原子上会有电子云的偏移，使得氧原子上有电负性，氮原子上的也有较大的电子云密度，碳原子显示出所谓的正价，形成亲电中心即-nco基团，而亲核中心就是具有电负性的氧原子，吸引h而生成-oh，但是由于双键上的羟基的不稳定性，重排生成氨基甲酸酯基。反应机理如下：
[0078][0079]
对比例1的亚甲基二异氰酸酯三聚体(hdit)有三个异氰酸酯基，异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)有两个异氰酸酯基，异氰酸丙基三乙氧基硅烷有一个异氰酸酯基。异氰酸酯基越多与多元醇的反应越强烈，所以hdit与多元醇hbpe的反应比本发明实施例1采用的固化剂与多元醇hbpe的反应更强烈，所以更容易凝固。
[0080]
1.2、固化剂的用量对疏水疏油高分子薄膜材料的凝固时间的影响
[0081]
采用1.1稳定性试验的方法对实施例1和实施例5～11的疏水疏油高分子薄膜材料进行稳定性测试，见表1和表3。
[0082]
表3不同固化剂用量制备的高分子薄膜材料的凝固时间对比
[0083]
凝固时间0h3h12h1d3d5d实施例5液态液态液态开始凝固完全凝固完全凝固实施例6液态液态液态开始凝固完全凝固完全凝固实施例7液态液态液态液态液态液态实施例8液态液态液态液态液态液态实施例1液态液态液态液态液态液态实施例9液态液态液态液态液态液态实施例10液态开始凝固完全凝固完全凝固完全凝固完全凝固实施例11液态开始凝固完全凝固完全凝固完全凝固完全凝固
[0084]
由表1和表3结果可知，实施例1和实施例5～11均是以异氰酸丙基三乙氧基硅烷作为固化剂。当端羟基超支化聚酯与固化剂(异氰酸丙基三乙氧基硅烷)的质量比满足1～2：2～4时，如实施例1和实施例7～9制备的疏水疏油高分子薄膜材料在3天后仍为流动的液态，便于施工。当异氰酸丙基三乙氧基硅烷的用量过多或过少时，如实施例5～6和实施例10～11制备的疏水疏油高分子薄膜材料与实施例1和实施例7～9制备的疏水疏油高分子薄膜材料的性能基本相同，但是实施例5～6和实施例10～11制备的疏水疏油高分子薄膜材料由于固化剂用量过多或过少，会使涂层材料凝固的比较快，但在凝固之前并不影响其性能。
[0085]
二、疏水疏油涂层的接触角测试
[0086]
采用jc2000c1接触角测量仪对应用实施例1制备的疏水疏油涂层的疏水角和疏油角进行测试，结果如图3和图4所示。
[0087]
图3和图4分别为疏水疏油涂层对去离子水和油酸的接触角照片。根据图3和图4显示可知，本发明应用实施例1制备的疏水疏油涂层具有良好的疏水/疏油性能，且疏水角为接近90
°
；疏油角为86
°
。
[0088]
三、疏水疏油涂层的化学稳定性测试
[0089]
将应用实施例1～11制备的疏水疏油涂层在浓硫酸(98％)、浓碱(4m)、饱和的硫酸铜、氯化钠盐雾试验72小时，涂层仍然保持良好防腐性能和疏水疏油性能。
[0090]
四、疏水疏油涂层的机械稳定性测试
[0091]
将应用实施例1～11制备的疏水疏油涂层在高速喷砂机实验一周，涂层在喷砂实验一周后，涂层的疏水角为91
°
，疏油角86
°
，仍具有较高的疏水疏油角，因此该涂层具有良好的耐磨性及耐风沙冲刷性能。
[0092]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。