聚苯胺组合物、涂膜、含聚苯胺的多孔质体以及涂膜或含聚苯胺的多孔质体的制造方法与流程

1.本发明涉及聚苯胺组合物。


背景技术：

2.作为导电性高分子之一的聚苯胺除了其电特性以外，还具有能够由廉价的苯胺比较简便地合成、且在显示出导电性的状态下对氧等显示出优异的稳定性的优点和特性。
3.根据专利文献1中记载的方法，能够简便地制造导电性优异的聚苯胺。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2012/102017号


技术实现要素：

7.在以专利文献1为代表的现有技术中，从提高含聚苯胺的材料的机械强度的观点出发，发现了进一步改善的余地。
8.本发明的目的之一在于提供能够提高含聚苯胺的材料的机械强度的聚苯胺组合物、涂膜、含聚苯胺的多孔质体、以及涂膜或含聚苯胺的多孔质体的制造方法。
9.本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过包含利用掺杂剂对聚苯胺进行掺杂而成的聚苯胺复合体和液态聚合物的聚苯胺组合物，能够提高使用该聚苯胺组合物制造的含聚苯胺的材料的机械强度，从而完成了本发明。
10.根据本发明，提供以下的聚苯胺组合物等。
11.1.一种聚苯胺组合物，其包含利用掺杂剂对聚苯胺进行掺杂而成的聚苯胺复合体和液态聚合物。
12.2.根据1所述的聚苯胺组合物，其中，上述掺杂剂为下述式(iii)所示的磺基琥珀酸衍生物。
13.【化学式1】
[0014][0015]
(式(iii)中，m为氢原子、有机游离基或无机游离基。m’为m的价数。r
13
和r
14
各自独立地为烃基或-(r
15
o)
r-r
16
基。r
15
各自独立地为烃基或亚甲硅烷基，r
16
为氢原子、烃基或r
173
si-基，r为1以上的整数。r
17
各自独立地为烃基。)
[0016]
3.根据1或2所述的聚苯胺组合物，其中，上述掺杂剂为二-2-乙基己基磺基琥珀酸。
[0017]
4.根据1～3中任一项所述的聚苯胺组合物，其中，上述液态聚合物为选自聚甘油
醚、丙烯酸系聚合物和液态橡胶中的1种以上。
[0018]
5.根据1～4中任一项所述的聚苯胺组合物，其中，相对于上述聚苯胺复合体100质量份，上述液态聚合物的含量为1质量份～50质量份。
[0019]
6.根据1～5中任一项所述的聚苯胺组合物，其包含耐热稳定化剂。
[0020]
7.根据1～6中任一项所述的聚苯胺组合物，其包含酚性化合物。
[0021]
8.根据1～7中任一项所述的聚苯胺组合物，其包含渗透性提高剂。
[0022]
9.根据1～8中任一项所述的聚苯胺组合物，其包含溶剂。
[0023]
10.一种涂膜，其包含1～8中任一项所述的聚苯胺组合物。
[0024]
11.一种含聚苯胺的多孔质体，其包含多孔质体和含于上述多孔质体中的1～8中任一项所述的聚苯胺组合物。
[0025]
12.一种涂膜或含聚苯胺的多孔质体的制造方法，其包括使10所述的涂膜或11所述的含聚苯胺的多孔质体与含耐热稳定化剂的液体接触的步骤。
[0026]
13.根据12所述的涂膜或含聚苯胺的多孔质体的制造方法，其中，上述含耐热稳定化剂的液体包含液态聚合物。
[0027]
14.根据13所述的涂膜或含聚苯胺的多孔质体的制造方法，其中，上述含耐热稳定化剂的液体中的上述液态聚合物的浓度为5质量％～20质量％。
[0028]
根据本发明，可以提供能够提高含聚苯胺的材料的机械强度的聚苯胺组合物、涂膜、含聚苯胺的多孔质体、以及涂膜或含聚苯胺的多孔质体的制造方法。
具体实施方式
[0029]
以下，对具体实施方式进行说明。
[0030]
需要说明的是，在本说明书中，“x～y”表示“x以上且y以下”的数值范围。关于数值范围所记载的上限值和下限值，可以任意组合。
[0031]
另外，将以下记载的本发明的各个方式组合2个以上的方式也是本发明的方式。
[0032]
[聚苯胺组合物]
[0033]
本发明的一个方式的聚苯胺组合物包含(a)利用掺杂剂对聚苯胺进行掺杂而成的聚苯胺复合体和(b)液态聚合物。
[0034]
根据本方式，可以得到能够提高使用聚苯胺组合物制造的含聚苯胺的材料(例如涂膜、含聚苯胺的多孔质体)的机械强度的效果。即使使用不为液态聚合物的、通常被称为“树脂”的聚合物，也难以发挥这样的效果。
[0035]
需要说明的是，这里所说的“机械强度”例如可以通过实施例中记载的拉伸试验测定的伸长率来评价。
[0036]
另外，由于液态聚合物为聚合物，所以与单体相比分子大，因此防止了从含聚苯胺的材料中的渗出。此外，液态聚合物是热稳定的，因此即使在高温下也能够良好地维持含聚苯胺的材料的机械强度。
[0037]
需要说明的是，通过聚苯胺组合物包含液态聚合物从而聚苯胺复合体被稀释，因此有时含聚苯胺的材料的导电性稍微降低。但是，长期而言，通过维持含聚苯胺的材料的机械强度，能够稳定地维持含聚苯胺的材料的导电性。另外，即使在不要求导电性的用途中，也能够得到维持含聚苯胺的材料的机械强度的效果。
[0038]
[成分(a)：聚苯胺复合体]
[0039]
聚苯胺复合体(成分(a))为聚苯胺与掺杂剂的复合体，是利用掺杂剂对聚苯胺进行掺杂而成的。
[0040]
[聚苯胺]
[0041]
聚苯胺的重均分子量和分子量分布没有特别限定。
[0042]
在一个实施方式中，聚苯胺的重均分子量为5000以上、10000以上、20000以上、30000以上、40000以上或52000以上，另外，为1000000以下、800000以下、500000以下、300000以下或200000以下。
[0043]
在一个实施方式中，聚苯胺的分子量分布为20.0以下、10.0以下、5.0以下、4.5以下、4.0以下或3.6以下。下限没有特别限定，例如为1.5以上。从电导率的观点考虑，优选分子量分布小，但从在溶剂中的溶解性的观点考虑，有时也优选分子量分布宽。
[0044]
上述重均分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯换算进行测定。
[0045]
聚苯胺可以具有取代基，也可以不具有取代基。
[0046]
在一个实施方式中，聚苯胺为未取代的聚苯胺。未取代的聚苯胺的通用性和经济性优异。
[0047]
在一个实施方式中，聚苯胺为具有取代基的聚苯胺。作为此时的取代基，例如可举出甲基、乙基、己基、辛基等直链或支链的烃基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；三氟甲基(-cf3基)等卤代烃基。
[0048]
[掺杂剂]
[0049]
在聚苯胺复合体中，掺杂剂可以作为质子供体发挥功能。
[0050]
作为掺杂剂，例如可举出由布朗斯台德酸或布朗斯台德酸的盐产生的布朗斯台德酸根离子，优选为由有机酸或有机酸的盐产生的有机酸根离子，进一步优选为由下述式(i)所示的化合物产生的有机酸根离子。
[0051]
需要说明的是，在本说明书中，有时表述为掺杂剂为特定的酸，有时表述为掺杂剂为特定的盐，但均可以将由特定的酸或特定的盐产生的特定的酸根离子掺杂到聚苯胺中。
[0052]
m(xarn)mꢀꢀꢀꢀꢀ(i)[0053]
式(i)的m为氢原子、有机游离基或无机游离基。
[0054]
作为有机游离基，例如可举出吡啶鎓基、咪唑鎓基、苯铵基等。作为无机游离基，例如可举出锂、钠、钾、铯、铵、钙、镁、铁等。
[0055]
式(i)的x为阴离子基团，例如可举出-so
3-基、-po
32-基、-po2(oh)-基、-opo
32-基、-opo2(oh)-基、-coo-基等，优选为-so
3-基。
[0056]
式(i)的a为取代或未取代的烃基(碳原子数例如为1～20)。
[0057]
烃基为链状或环状的饱和脂肪族烃基、链状或环状的不饱和脂肪族烃基、或芳香族烃基。
[0058]
作为链状的饱和脂肪族烃基(碳原子数例如为1～20)，可举出直链或支链状的烷基。作为环状的饱和脂肪族烃基(碳原子数例如为3～20)，可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。环状的饱和脂肪族烃基可以是多个环状的饱和脂肪族烃基稠合而成的。例如，可举出降冰片基、金刚烷基、经稠合的金刚烷基等。作为链状的不饱和脂肪族烃基(碳
原子数例如为2～20)，可举出直链或支链状的烯基。作为环状的不饱和脂肪族烃基(碳原子数例如为3～20)，可举出环状烯基。作为芳香族烃基(碳原子数例如为6～20)，可举出苯基、萘基、蒽基等。
[0059]
a为取代的烃基时的取代基为烷基(碳原子数例如为1～20)、环烷基(碳原子数例如为3～20)、乙烯基、烯丙基、芳基(碳原子数例如为6～20)、烷氧基(碳原子数例如为1～20)、卤素基团、羟基、氨基、亚氨基、硝基、甲硅烷基或含酯键的基团。
[0060]
式(i)的r与a键合，为-h、-r1、-or1、-cor1、-coor1、-(c＝o)-(cor1)、或-(c＝o)-(coor1)所示的取代基，r1为可以包含取代基的烃基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、-(r2o)x-r3基、或-(osir
32
)x-or3基。r2为亚烷基，r3为烃基，x为1以上的整数。在x为2以上的情况下，多个r2各自可以相同也可以不同，多个r3各自可以相同也可以不同。
[0061]
作为r1的烃基(碳原子数例如为1～20)，可举出甲基、乙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、二十烷基等。烃基可以为直链状，另外，也可以为支链状。
[0062]
烃基的取代基为烷基(碳原子数例如为1～20)、环烷基(碳原子数例如为3～20)、乙烯基、烯丙基、芳基(碳原子数例如为6～20)、烷氧基(碳原子数例如为1～20)、卤素基团、羟基、氨基、亚氨基、硝基或含酯键的基团。r3的烃基也与r1同样。
[0063]
作为r2的亚烷基(碳原子数例如为1～20)，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
[0064]
式(i)的n为1以上的整数。在n为2以上的情况下，多个r各自可以相同也可以不同。
[0065]
式(i)的m为m的价数/x的价数。
[0066]
作为式(i)所示的化合物，优选二烷基苯磺酸、二烷基萘磺酸、或含有2个以上酯键的化合物。
[0067]
含有2个以上酯键的化合物更优选磺基邻苯二甲酸酯、或下述式(ii)所示的化合物。
[0068]
【化学式2】
[0069][0070]
式(ii)中，m和x与式(i)同样。x优选-so
3-基。
[0071]
r4、r5和r6各自独立地为氢原子、烃基或r
93
si-基。3个r9各自独立地为烃基。
[0072]
作为r4、r5和r6为烃基时的烃基，可举出碳原子数1～24的直链或支链状的烷基、芳基(碳原子数例如为6～20)、烷基芳基(碳原子数例如为7～20)等。
[0073]
作为r9的烃基，与r4、r5和r6的情况同样。
[0074]
式(ii)的r7和r8各自独立地为烃基或-(r
10
o)
q-r
11
基。r
10
为烃基或亚甲硅烷基，r
11
为氢原子、烃基或r
123
si-，q为1以上的整数。3个r
12
各自独立地为烃基。
[0075]
作为r7和r8为烃基时的烃基，可举出碳原子数1～24、优选碳原子数4以上的直链或支链状的烷基、芳基(碳原子数例如为6～20)、烷基芳基(碳原子数例如为7～20)等，作为具
体例，例如可举出均为直链或支链状的丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。
[0076]
作为r7和r8中的r
10
为烃基时的烃基，例如为碳原子数1～24的直链或支链状的亚烷基、亚芳基(碳原子数例如为6～20)、烷基亚芳基(碳原子数例如为7～20)、或芳基亚烷基(碳原子数例如为7～20)。另外，作为r7和r8中的r
11
和r
12
为烃基时的烃基，与r4、r5和r6的情况同样，q优选为1～10。
[0077]
作为r7和r8为-(r
10
o)
q-r
11
基时的式(ii)所示的化合物的具体例，为下述式所示的2个化合物。
[0078]
【化学式3】
[0079][0080]
(式中，x与式(i)同样。)
[0081]
上述式(ii)所示的化合物进一步优选为下述式(iii)所示的磺基琥珀酸衍生物。
[0082]
【化学式4】
[0083][0084]
式(iii)中，m与式(i)同样。m’为m的价数。
[0085]r13
和r
14
各自独立地为烃基或-(r
15
o)
r-r
16
基。r
15
为烃基或亚甲硅烷基，r
16
为氢原子、烃基或r
173
si-基，r为1以上的整数。3个r
17
各自独立地为烃基。在r为2以上的情况下，多个r
15
各自可以相同也可以不同。
[0086]
作为r
13
和r
14
为烃基时的烃基，与r7和r8同样。
[0087]r13
和r
14
中，作为r
15
为烃基时的烃基，与上述r
10
同样。另外，r
13
和r
14
中，作为r
16
和r
17
为烃基时的烃基，与上述r4、r5和r6同样。
[0088]
r优选为1～10。
[0089]
作为r
13
和r
14
为-(r
15
o)
r-r
16
基时的具体例，与r7和r8中的-(r
10
o)
q-r
11
同样。
[0090]
作为r
13
和r
14
的烃基，与r7和r8同样，优选丁基、己基、2-乙基己基、癸基。
[0091]
作为式(i)所示的化合物，优选二-2-乙基己基磺基琥珀酸、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠。
[0092]
聚苯胺复合体的掺杂剂掺杂于取代或未取代的聚苯胺可以通过紫外
·
可见
·
近红外分光法、x射线光电子能谱法确认，该掺杂剂只要具有足以使聚苯胺中产生载流子的酸
性，就可以没有特别的化学结构上的限制地使用。
[0093]
掺杂剂相对于聚苯胺的掺杂率优选为0.35以上且0.65以下，更优选为0.42以上且0.60以下，进一步优选为0.43以上且0.57以下，特别优选为0.44以上且0.55以下。
[0094]
掺杂率由(掺杂于聚苯胺中的掺杂剂的摩尔数)/(聚苯胺的单体单元的摩尔数)定义。例如包含未取代聚苯胺和掺杂剂的聚苯胺复合体的掺杂率为0.5是指相对于聚苯胺的单体单元分子2个而掺杂有1个掺杂剂。
[0095]
掺杂率只要能够测定聚苯胺复合体中的掺杂剂和聚苯胺的单体单元的摩尔数就可以算出。例如，在掺杂剂为有机磺酸的情况下，通过有机元素分析法对来自于掺杂剂的硫原子的摩尔数和来自于聚苯胺的单体单元的氮原子的摩尔数进行定量，计算这些值之比，由此可以算出掺杂率。需要说明的是，掺杂率的算出方法并不限定于该手段。
[0096]
聚苯胺复合体可以通过公知的制造方法来制造。例如，可以在包含掺杂剂、磷酸和与掺杂剂不同的乳化剂且具有2个液相的溶液中，对取代或未取代的苯胺进行化学氧化聚合来制造。另外，可以通过在包含取代或未取代的苯胺、掺杂剂、磷酸和与掺杂剂不同的乳化剂且具有2个液相的溶液中加入氧化聚合剂来制造。
[0097]
在此，“具有2个液相的溶液”是指在溶液中存在不相容的2个液相的状态。例如，是指在溶液中存在“高极性溶剂的相”和“低极性溶剂的相”的状态。
[0098]
另外，“具有2个液相的溶液”也包括一者的液相为连续相、另一者的液相为分散相的状态。例如，包括“高极性溶剂的相”为连续相、“低极性溶剂的相”为分散相的状态、以及“低极性溶剂的相”为连续相、“高极性溶剂的相”为分散相的状态。
[0099]
作为上述聚苯胺复合体的制造方法中使用的高极性溶剂，优选水，作为低极性溶剂，例如优选甲苯、二甲苯等芳香族烃。
[0100]
上述乳化剂可以使用亲水性部分为离子性的离子性乳化剂和亲水性部分为非离子性的非离子性乳化剂中的任一种，另外，可以使用1种或混合使用2种以上的乳化剂。
[0101]
作为化学氧化聚合中使用的氧化剂，可以使用过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等过氧化物；重铬酸铵、高氯酸铵、硫酸钾铁(iii)、三氯化铁(iii)、二氧化锰、碘酸、高锰酸钾或对甲苯磺酸铁等，优选为过硫酸铵等过硫酸盐。
[0102]
它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0103]
[成分(b)：液态聚合物]
[0104]
液态聚合物(成分(b))是在30℃时为液态的聚合物。液态聚合物在聚苯胺组合物中不需要为液态。
[0105]
在一个实施方式中，液态聚合物在30℃时的粘度为0.01pa
·
s以上、0.03pa
·
s以上、0.05pa
·
s以上或0.07pa
·
s以上，另外，为1000pa
·
s以下、800pa
·
s以下、500pa
·
s以下、300pa
·
s以下、200pa
·
s以下或150pa
·
s以下。
[0106]
需要说明的是，液态聚合物的粘度是通过实施例中记载的方法测定的值。
[0107]
液态聚合物的分子量没有特别限定，可以以在30℃时成为液态的方式适当设定。另外，液态聚合物的分子量可以以粘度和流动性成为上述范围的方式适当设定。
[0108]
在一个实施方式中，液态聚合物为选自聚甘油醚、丙烯酸系聚合物和液态橡胶中的1种以上。由此，良好地发挥本发明的效果。
[0109]
聚甘油醚没有特别限定，例如可举出聚氧乙烯聚甘油醚、聚氧丙烯聚甘油醚等这
样的聚氧化烯聚甘油醚。
[0110]
在一个实施方式中，聚甘油醚的分子量为300以上、500以上或750以上，另外，为5000以下、3000以下或1600以下。
[0111]
聚甘油醚的分子量优选为350以上、800以上、850以上、进一步优选为900以上，另外，优选为1900以下、1800以下、进一步优选为1700以下。由此，能够得到机械强度显著提高的效果。
[0112]
需要说明的是，关于聚甘油醚而示出的分子量的值可以适用于聚甘油醚的重均分子量mw和数均分子量mn中的任一者。
[0113]
在一个实施方式中，丙烯酸系聚合物的重均分子量mw为300以上、750以上或1600以上，另外，为6000以下、4000以下或3000以下。
[0114]“液态橡胶”是指作为原料聚合物为液态、在交联、扩链反应后显示橡胶弹性的液态聚合物。在此所说的“交联、扩链反应后”可以是交联后、扩链反应后、以及交联和扩链反应后中的任一种。
[0115]
在一个实施方式的聚苯胺组合物中，液态橡胶的交联、扩链反应完成，或者处于交联、扩链反应的途中，或者交联、扩链反应未开始。在交联、扩链反应完成、或者交联、扩链反应的途中的情况下，本说明书所示的液态聚合物的粘度、平均分子量等值对应于对未引发交联、扩链反应的液态橡胶测定的值。在一个实施方式中，在向组合物中配合时，可以不引发液态橡胶的交联、扩链反应，另外，在组合物中，可以引发液态橡胶的交联、扩链反应。
[0116]
作为液态橡胶，例如可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯丁二烯、聚丙烯腈-丁二烯、聚有机硅、羟基末端液态聚烯烃等。
[0117]
在一个实施方式中，聚丁二烯的数均分子量mn为300以上、700以上或1200以上，另外，为6000以下、4000以下或2800以下。
[0118]
在一个实施方式中，聚异戊二烯的数均分子量mn为300以上、1000以上或2000以上，另外，为6000以下、4000以下或3000以下。
[0119]
作为羟基末端液态聚烯烃，例如可举出在聚合物主链的末端具有羟基的聚烯烃等。
[0120]
在一个实施方式中，羟基末端液态聚烯烃的数均分子量mn为300以上、1000以上或2000以上，另外，为6000以下、4000以下或3000以下。
[0121]
在一个实施方式中，液态聚合物的羟基越少，液态聚合物在有机溶剂中的溶解性越提高，液态聚合物与聚苯胺复合体越容易均匀地混合。由此，良好地发挥本发明的效果。
[0122]
在一个实施方式中，相对于聚苯胺复合体100质量份，液态聚合物的含量为0.1质量份以上、0.5质量份以上、1质量份以上、1.5质量份以上或2质量份以上，另外，为500质量份以下、300质量份以下、100质量份以下、80质量份以下、50质量份以下、30质量份以下或20质量份以下。
[0123]
在一个实施方式中，上述液态聚合物的含量越多，含聚苯胺的材料的机械强度越提高，上述液态聚合物的含量越少，越容易发挥基于聚苯胺复合体的导电性。因此，上述液态聚合物的含量可以根据目的、用途适当设定。
[0124]
相对于聚苯胺复合体100质量份，液态聚合物的含量优选为6质量份以上、7质量份以上、8质量份以上、9质量份以上或10质量份以上。由此，可以得到机械强度显著提高的效
果。特别是在使用聚甘油醚作为液态聚合物的情况下，在这样高的含量下，机械强度显著提高。
[0125]
[其他成分]
[0126]
聚苯胺组合物可以进一步包含除了以上说明的成分(a)和成分(b)以外的其他成分。作为其他成分，例如可举出溶剂(成分(c))、渗透性提高剂(成分(d))、耐热稳定化剂(成分(e))、酚性化合物(成分(f))、无机填料(成分(g))、和粘结剂树脂(成分(h))等。其他成分可以单独使用1种，也可以并用两种以上。
[0127]
[成分(c)：溶剂]
[0128]
聚苯胺组合物通过包含溶剂(成分(c))，从而能够作为用于形成涂膜的涂布液、或者用于在多孔质体中含有(渗透)的液体(含浸液)等使用。通过使成分(c)干燥，能够制造涂膜、含聚苯胺的多孔质体等这样的含聚苯胺的材料。
[0129]
溶剂只要可溶解聚苯胺就没有特别限制。其中，不包含后述的成分(d)～(f)。溶剂优选有机溶剂。例如，可举出芳香族烃、脂肪族烃、醇、酮、醚、酯。这些可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
[0130]
有机溶剂可以是水溶性有机溶剂，另外，也可以是实质上不与水混溶的有机溶剂(水不混溶性有机溶剂)。
[0131]
作为水溶性有机溶剂，可以使用高极性有机溶剂，可以为质子性极性溶剂，也可以为非质子性极性溶剂。例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、苄醇、烷氧基醇(例如1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇)等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环、二乙醚、乙二醇单叔丁基醚等醚类；n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
[0132]
作为水不混溶性有机溶剂，可以使用低极性有机溶剂，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘等烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷等含卤素系溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；甲基异丁基酮(mibk)、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；环戊基甲醚等醚系溶剂等。另外，作为烃系溶剂，也可以使用包含1种或2种以上的异构链烷烃的异构链烷烃系溶剂。
[0133]
在使用有机溶剂作为溶剂的情况下，通过使用将水不混溶性有机溶剂与水溶性有机溶剂以99～1∶1～99(质量比)混合而成的混合有机溶剂，能够防止保存时的凝胶等的产生，能够长期保存，因此优选。
[0134]
混合有机溶剂可以包含1种或2种以上的水不混溶性有机溶剂，也可以包含1种或2种以上的水溶性有机溶剂。
[0135]
在一个实施方式中，成分(a)相对于溶剂的浓度[成分(a)
×
100/(成分(a) 成分(c))]为0.01质量％以上、0.03质量％以上或0.05质量％以上，另外，为15.0质量％以下、10.0质量％以下、5.0质量％以下、1.0质量％以下、0.5质量％以下、0.3质量％以下或0.1质量％以下。
[0136]
需要说明的是，在聚苯胺组合物包含后述的成分(d)和成分(e)的情况下，成分(a)相对于溶剂的浓度通过下述式来计算，沸点仅以成分(c)来判断。
[0137]
成分(a)的浓度(质量％)＝成分(a)
×
100/(成分(a) (c) (d) (e))
[0138]
[成分(d)：渗透性提高剂]
[0139]
渗透性提高剂(成分(d))例如在多孔质体中含有聚苯胺组合物的情况下发挥提高聚苯胺组合物向多孔质体内部的渗透性的功能。由此，能够提高多孔质体内部的聚苯胺组合物的附着量和附着的均匀性。在多孔质体中含有聚苯胺组合物的情况下，聚苯胺组合物优选包含成分(c)。在使多孔质体中含有成分(c)后，可以通过干燥除去成分(c)。
[0140]
另外，也可以将成分(d)与成分(c)混合，以混合溶剂的形式使用。在这种情况下，成分(a)相对于溶剂的浓度是相对于成分(c)和成分(d)的总质量计算的。
[0141]
作为成分(d)，可以使用酸或盐。作为酸或盐，没有特别限制。其中，成分(d)不包含后述的成分(e)和(f)。酸是指具有酸性基团(h

)的阿雷尼乌斯酸或布朗斯台德酸。例如，可举出磺酸及其盐、磷酸及其盐、磷酸酯及其盐、羧酸及其盐、氨基酸及其盐、硼酸及其盐、单取代硼酸(boronic acid)及其盐等。
[0142]
盐可以使用对应的酸的铵盐、碱金属盐(例如钠盐、锂盐、钾盐等)等。
[0143]
具体而言，可举出磷酸及其盐；磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单甲酯与磷酸二甲酯的混合体和它们的盐；磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯与磷酸二乙酯的混合体和它们的盐；磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单异丙酯与磷酸二异丙酯的混合体和它们的盐；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯与磷酸二丁酯的混合体和它们的盐；磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单(2-乙基己基)酯与磷酸二(2-乙基己基)酯的混合体和它们的盐；乙酸及其盐；丙酸及其盐；丁酸及其盐；dl-2-甲基丁酸及其盐；2-乙基己酸及其盐；3，5，5-三甲基己酸及其盐；肉豆蔻酸及其盐；2-甲基戊酸及其盐；己二酸及其盐；甘氨酸及其盐；β-丙氨酸及其盐；dl-丙氨酸及其盐；dl-缬氨酸及其盐；(
±
)-10-樟脑磺酸及其盐；磺基琥珀酸二辛酯及其盐；2-[4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸及其盐；硼酸和硼酸盐；十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸盐；苯基硼酸和苯基硼酸盐等。
[0144]
这些可以单独使用1种，另外，也可以组合使用2种以上。
[0145]
上述中，可以为磷酸酯及其盐、羧酸及其盐、羧酸酯及其盐、氨基酸及其盐等。需要说明的是，也可以以使用与耐热稳定化剂(成分(e))不同的酸的方式构成。
[0146]
成分(d)优选溶解度参数(sp值)为13.0(cal/cm3)
1/2
以下，更优选为11.0(cal/cm3)
1/2
以下。另外，可以设为10.0(cal/cm3)
1/2
以下。sp值通常为0(cal/cm3)
1/2
以上。
[0147]
sp值通过“polymer engineering&science”，1974年，第14卷，147～154页中记载的fedors法算出。
[0148]
成分(d)优选为具有疏水性基团的酸。
[0149]
作为疏水性基团，可举出直链烷基、支链烷基、烷基苯基、烷基萘基等。直链烷基、支链烷基的烷基、以及烷基苯基、烷基萘基中包含的烷基的碳原子数优选为2～20。
[0150]
作为成分(d)，可举出烷基羧酸、磷酸单酯、磷酸二酯、烷基苯羧酸、烷基苯膦酸等。需要说明的是，烷基苯羧酸为r-ph-cooh所示的化合物，烷基苯膦酸为r-ph-po(oh)2所示的化合物(式中，r表示烷基，ph表示苯基)。
[0151]
烷基羧酸、烷基苯羧酸和烷基苯膦酸的烷基的碳原子数优选为2～20。磷酸单酯和磷酸二酯优选为由磷酸与碳原子数2～20的醇得到的酯。
[0152]
作为成分(d)，具体而言，可举出丙酸、dl-2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、肉豆蔻酸、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单甲酯与磷酸二甲酯的混合
物、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯与磷酸二乙酯的混合物、磷酸单异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸单异丙酯与磷酸二异丙酯的混合物、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯与磷酸二丁酯的混合物、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单(2-乙基己基)酯与磷酸二(2-乙基己基)酯的混合物等。
[0153]
成分(d)的含量在聚苯胺组合物中优选为0.1～70质量％，更优选为0.5～70质量％，进一步优选为1～30质量％，更进一步优选为2～20质量％。
[0154]
[成分(e)：耐热稳定化剂]
[0155]
作为耐热稳定化剂(成分(e))，可举出酸性物质或酸性物质的盐。其中，成分(e)不包含成分(d)和(f)。酸性物质可以是具有1个以上磺酸基的有机酸(有机化合物的酸)、无机酸(无机化合物的酸)中的任一种。
[0156]
酸性物质可以是作为有机化合物的酸的有机酸、作为无机化合物的酸的无机酸中的任一种，优选为有机酸。
[0157]
作为酸性物质，优选为具有1个以上磺酸基的有机酸。
[0158]
上述具有磺酸基的有机酸优选为具有1个以上磺酸基的环状、链状或支链的烷基磺酸、取代或未取代的芳香族磺酸、或聚磺酸。
[0159]
作为上述烷基磺酸，例如可举出甲磺酸、乙磺酸、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸。在此，烷基优选为碳原子数为1～18的直链或支链的烷基。
[0160]
作为上述芳香族磺酸，可举出碳原子数6～20的芳香族磺酸，例如，可举出具有苯环的磺酸、具有萘骨架的磺酸、具有蒽骨架的磺酸。另外，作为上述芳香族磺酸，可举出取代或未取代的苯磺酸、取代或未取代的萘磺酸和取代或未取代的蒽磺酸。
[0161]
作为取代基，例如为选自烷基(例如碳原子数1～20的烷基)、烷氧基(例如碳原子数1～20的烷氧基)、羟基、硝基、羧基、酰基中的取代基，可以取代1个以上。
[0162]
具体而言，作为芳香族磺酸，可举出下述式(4)或(5)所示的化合物。
[0163]
【化学式5】
[0164][0165]
(式(4)中，l为1以上且6以下的整数，m为0以上且5以下的整数，n为0以上且5以下的整数。在m或n的一者为0的情况下，另一者为1以上。)
[0166]
【化学式6】
[0167][0168]
(式(5)中，q为1以上且8以下的整数，p为0以上且7以下的整数，r各自独立地为碳原子数1～20的烷基、羧基、羟基、硝基、氰基、氨基。)
[0169]
l优选为1～3。m优选为1～3。n优选为0～3。
[0170]
q优选为1～3。p优选为0～3。r优选为碳原子数1～20的烷基、羧基、羟基。
[0171]
作为芳香族磺酸，可举出4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-磺基水杨酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、2-羟基-6-萘磺酸、对苯酚磺酸、甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、4，4
’‑
联苯二磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄胺酸(日文：
フラビアン
酸)、( )-10-樟脑磺酸、单异丙基萘磺酸、1-芘磺酸等。其中，从提高耐热性的观点出发，优选4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基水杨酸、5-磺基间苯二甲酸、2-萘磺酸、二苯并呋喃-2-磺酸、黄胺酸、2-羟基-6-萘磺酸和1-芘磺酸。
[0172]
作为酸性物质的盐，可举出上述列举的化合物的盐。作为盐的抗衡离子，可举出钠、锂、钾、铯、铵、钙、钡等。
[0173]
成分(e)可以为水合物。
[0174]
成分(e)的含量优选相对于成分(a)100质量份，为0.1～1000质量份，更优选为1～100质量份，进一步优选为1～30质量份。
[0175]
需要说明的是，成分(e)例如可以在利用聚苯胺组合物形成涂膜之前预先含有在该聚苯胺组合物中，也可以在利用聚苯胺组合物形成涂膜之后使之含有在涂膜中。后者的情况下，通过将涂膜与包含成分(e)的液体(也称为“含耐热稳定化剂的液体”。)接触，能够使涂膜中含有成分(e)。该接触例如可以通过将涂膜浸渍于含耐热稳定化剂的液体中来进行。
[0176]
在使用含耐热稳定化剂的液体的情况下，作为成分(e)，优选上述式(4)所示的磺酸盐或其盐。
[0177]
含耐热稳定化剂的液体可以包含溶剂。
[0178]
溶剂只要可溶解成分(e)就没有特别限定，可举出水、醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等。可以使用1种或混合使用2种以上。
[0179]
作为溶剂，具体而言，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮(mibk)、甲乙酮(mek)、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚等。
[0180]
含耐热稳定化剂的液体中的成分(e)的浓度优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.3质量％～6质量％，进一步优选为0.7质量％～3.5质量％。
[0181]
涂膜与含耐热稳定化剂的液体的接触(浸渍)时间优选为1分钟以上，更优选3分钟以上且200分钟以下。接触(浸渍)时的温度优选为5℃～50℃。
[0182]
接触(浸渍)后的干燥优选利用烘箱、加热板等进行。
[0183]
干燥温度优选为80～200℃，更优选为100～170℃。
[0184]
干燥时间优选为1～180分钟，更优选为3～60分钟。根据需要，可以在减压下进行加热。干燥温度和干燥时间没有特别限制，根据使用的材料适当选择即可。
[0185]
如上所述，成分(e)可以在利用聚苯胺组合物形成涂膜之前含有在该聚苯胺组合物中，也可以在利用聚苯胺组合物形成涂膜之后使之含有在涂膜中。另外，成分(e)可以在利用聚苯胺组合物形成涂膜之前含有在该聚苯胺组合物中，进一步在利用聚苯胺组合物形成涂膜之后使之追加含有在涂膜中。
[0186]
即，在一个实施方式中，聚苯胺组合物包含在形成涂膜前含有的成分(e)(以下，有
时称为成分(e1))和在涂膜形成后含有的成分(e)(以下，有时称为成分(e2))。在该情况下，成分(e1)与(e2)可以相同也可以不同。在不同的情况下，例如，成分(e1)为上述式(5)所示的化合物，成分(e2)为上述式(4)所示的化合物。
[0187]
在一个实施方式中，含耐热稳定化剂的液体除了上述成分(e)和溶剂以外还包含成分(b)。由此，能够提高涂膜的耐热稳定性和机械强度。
[0188]
含耐热稳定化剂的液体中的成分(b)的浓度没有特别限定。
[0189]
在一个实施方式中，含耐热稳定化剂的液体中的成分(b)的浓度为0.1质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、2质量％以上、3质量％以上或5质量％以上，另外，为90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下或20质量％以下。
[0190]
含耐热稳定化剂的液体中的成分(b)的浓度优选为5质量％～20质量％。由此，能够更良好地提高涂膜的机械强度。
[0191]
以上，对于含有成分(e)的方法，主要以形成涂膜的情况为例进行了说明，但形成含聚苯胺的多孔质体的情况也是同样的。
[0192]
另外，在一个实施方式中，聚苯胺组合物的制造方法包括：使用从聚苯胺组合物中除去成分(b)后的物质来制造含聚苯胺的材料(例如涂膜、含聚苯胺的多孔质体)的步骤、以及使上述含聚苯胺的材料与包含成分(b)的含耐热稳定化剂的液体接触的步骤。如此操作，可以在制造含聚苯胺的材料后，向该含聚苯胺的材料中引入成分(b)，从而制造本发明的一个方式的聚苯胺组合物。另外，在本实施方式中，可以使用包含成分(b)的液体(不含耐热稳定化剂)来代替包含成分(b)的含耐热稳定化剂的液体。
[0193]
[成分(f)：酚性化合物]
[0194]
在一个实施方式中，聚苯胺组合物包含酚性化合物。
[0195]
酚性化合物(成分(f))没有特别限定，为aroh(在此，ar为芳基或取代芳基)所示的化合物。需要说明的是，成分(f)是与成分(c)～(e)不同的成分。
[0196]
具体而言，可例示苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚或对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚或对丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚或对丁基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚或对氯苯酚、水杨酸、羟基苯甲酸、羟基萘等取代酚类；邻苯二酚、间苯二酚等多元酚性化合物；以及酚醛树脂、多酚、聚(羟基苯乙烯)等高分子化合物等。
[0197]
另外，可以使用下述式(6)所示的酚性化合物。
[0198]
【化学式7】
[0199][0200]
(式(6)中，n为1～5的整数。在n为2以上的情况下，多个r
21
各自可以相同，另外，也可以不同。
[0201]r21
分别为碳原子数2～10的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数1～20的烷硫基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的烷基芳基或碳原子
数7～20的芳基烷基。)
[0202]
作为上述r
21
的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基等。
[0203]
作为烯基，可举出在上述烷基的分子内具有不饱和键的取代基。
[0204]
作为环烷基，可举出环戊烷、环己烷等。
[0205]
作为烷硫基，可举出甲硫基、乙硫基等。
[0206]
作为芳基，可举出苯基、萘基等。
[0207]
作为烷基芳基和芳基烷基，可举出将上述烷基与芳基组合而得到的取代基等。
[0208]
这些基团中，作为r
21
，优选甲基或乙基。
[0209]
此外，可以使用下述式(7)所示的酚性化合物。
[0210]
【化学式8】
[0211][0212]
(式(7)中，n为1～5的整数，优选为1～3，更优选为1。在n为2以上的情况下，多个r
22
各自可以相同，另外，也可以不同。
[0213]r22
为碳原子数1～20的烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。)
[0214]
在式(7)所示的酚性化合物中，-or
22
的取代位置相对于酚性羟基优选为间位或对位。通过使-or
22
的取代位置为间位或对位，酚性羟基的空间位阻降低，能够进一步提高组合物的导电性。
[0215]
作为式(7)所示的酚性化合物的具体例，可举出甲氧基苯酚(例如4-甲氧基苯酚)、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、异丙氧基苯酚、丁氧基苯酚、异丁氧基苯酚、叔丁氧基苯酚。
[0216]
成分(f)的含量在聚苯胺组合物中为1～80质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为10～40质量％。通过使用该酚性化合物，从而导电性提高、或在醇中的溶解性提高，因此优选。
[0217]
另外，也可以将成分(f)与成分(c)混合，以混合溶剂的形式使用。在这种情况下，成分(a)相对于溶剂的浓度是相对于成分(c)和成分(f)的总质量计算的。
[0218]
[成分(g)：无机填料]
[0219]
无机填料没有特别限定，例如可举出包含选自碳、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、碳和金属(ag、cu等)中的1种以上的粒子或纤维状的微粒等。
[0220]
通过使聚苯胺组合物包含无机填料，例如能够提高强度、表面硬度和尺寸稳定性，另外，导电性等电特性也提高。
[0221]
[成分(h)：粘结剂树脂]
[0222]
粘结剂树脂在30℃时不为液态，区别于液态聚合物。
[0223]
粘结剂树脂没有特别限定，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、氯代聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树
脂等。
[0224]
[组成]
[0225]
在一个实施方式中，聚苯胺组合物的50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、97质量％以上、98质量％以上、99质量％以上、99.5质量％以上、99.7质量％以上或本质上(可以包含不可避免的杂质)100质量％可以为选自聚苯胺复合体、液态聚合物和任选的上述其他成分(例如成分(c)～(h))中的1种以上。
[0226]
在一个实施方式中，聚苯胺组合物本质上包含选自聚苯胺复合体、液态聚合物和任选的上述其他成分(例如成分(c)～(h))中的1种以上。在该情况下，也可以包含不可避免的杂质。
[0227]
在一个实施方式中，聚苯胺组合物仅包含选自聚苯胺复合体、液态聚合物和任选的上述其他成分(例如成分(c)～(h))中的1种以上。
[0228]
[涂膜]
[0229]
本发明的一个方式的涂膜包含以上说明的本发明的一个方式的聚苯胺组合物。
[0230]
涂膜的膜厚没有特别限定，可以根据目的、用途适当设定。
[0231]
[含聚苯胺的多孔质体]
[0232]
另外，本发明的一个方式的含聚苯胺的多孔质体包含多孔质体和该多孔质体中含有的以上说明的本发明的一个方式的聚苯胺组合物。
[0233]
含聚苯胺的多孔质体例如可以通过使包含成分(c)的聚苯胺组合物渗透到多孔质体内后，使成分(c)干燥来制造。
[0234]
多孔质体是存在细孔的材料，优选在其表面具有大量直径1nm～10μm左右的细孔。
[0235]
作为多孔质体，例如可举出金属(例如铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑)的氧化物多孔质体、沸石、活性炭、介孔二氧化硅。
[0236]
多孔质体的形状没有特别限制，例如为成形体或膜(箔)，具有一定的厚度。
[0237]
作为多孔质体的具体例，例如可举出仅由金属的氧化物形成的成形体(例如由具有细孔的氧化铝构成的球体(氧化铝球))。另外，可举出由金属的氧化物形成的膜(箔)(例如由通过粗面化而具有蚀刻孔的铝和形成于其表面的氧化铝形成的膜(箔)(铝电解电容器的阳极材料))、由钽微粒的烧结体和形成于其表面的五氧化钽形成的膜(钽电容器的阳极材料)。
[0238]
使多孔质体中含有聚苯胺组合物的含聚苯胺的多孔质体例如适合作为固体电解电容器的固体电解质。
[0239]
[用途]
[0240]
聚苯胺组合物的用途没有特别限定，可以应用于各种用途。
[0241]
聚苯胺组合物例如作为导电油墨、涂敷剂使用，所得到的涂膜适合作为电容器的固体电解质、电磁波吸收涂敷剂、抗静电涂敷剂、电镀基材、电路布线用途等。
[0242]
聚苯胺组合物例如可以作为电容器的固体电解质、电磁波吸收涂敷剂、抗静电涂敷剂、电镀基材、电路布线用途等的导电油墨等使用。
[0243]
实施例
[0244]
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限定于所述实施例。
[0245]
(制造例1)
[0246]
在1000ml可分离式烧瓶中加入neocol swc(第一工业制药株式会社制，二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠)32.4g、苯胺13.3g和sorbon t-20(东邦化学工业株式会社制，具有聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯结构的非离子性乳化剂)0.9g，用甲苯320.4g使其溶解。向其中加入17质量％磷酸水溶液450g，搅拌具有水层和甲苯层这2个液相的反应液，将反应液的内温冷却至-5℃。在反应液的内温达到-5℃的时刻一边搅拌一边使用滴液漏斗用1小时滴加将过硫酸铵(aps)39.3g溶解于17质量％磷酸水溶液90.2g而成的溶液。滴加结束后，进一步在将溶液内温保持在-5℃的状态下搅拌8小时(合计反应时间9小时)。停止搅拌后，将内容物转移至分液漏斗，将水层和甲苯层静置分离。分离后，将甲苯层用8.5质量％磷酸水溶液180.3g清洗1次，用离子交换水328.0g清洗5次，得到聚苯胺复合体的甲苯溶液。将该溶液用no.2的滤纸过滤，除去不溶成分，回收可溶于甲苯的聚苯胺复合体的甲苯溶液。将该溶液转移至蒸发器，用60℃的热水浴进行加热、减压，由此蒸发蒸馏除去挥发成分，得到聚苯胺复合体。
[0247]
(实施例1)
[0248]
[聚苯胺组合物的制备]
[0249]
将1-甲氧基-2-丙醇(东京化成工业株式会社制)36g、对叔戊基苯酚(富士胶片和光纯药株式会社制)40g、以及kyowazol c-900(kh neochem株式会社制，c9烷烃的异构体混合物)24g搅拌混合至均匀，制备混合溶剂。在混合溶剂93g中添加制造例1中得到的聚苯胺复合体7g并使其均匀溶解，制备包含7质量％的聚苯胺复合体的聚苯胺复合体溶液。然后，在该聚苯胺复合体溶液100g中添加2-萘磺酸水合物0.526g和sc-e1500(阪本药品工业株式会社制，聚氧乙烯聚甘油醚，平均分子量1500)0.7g，使其均匀溶解，得到聚苯胺组合物。
[0250]
[涂膜的制作]
[0251]
将所得到的聚苯胺组合物1.2g浇铸在硅培养皿上，在100℃干燥1小时，然后在150℃下干燥3小时，制作涂膜。使溶剂干燥后的涂膜的厚度为40μm。
[0252]
测定和评价方法
[0253]
[液态聚合物的粘度测定]
[0254]
实施例和比较例中使用的液态聚合物的粘度是使用旋转粘度计(viscotech株式会社制“fungilab-α”)，在下述条件下测定的值。
[0255]
·
样品温度：30℃
[0256]
·
转子：tl7(viscotech株式会社制)
[0257]
·
转速：0.5rpm(固定)
[0258]
需要说明的是，实施例和比较例中使用的液态聚合物在30℃下均为液态。
[0259]
[涂膜的拉伸试验]
[0260]
将得到的涂膜切断成宽度7mm、长度3cm的长条状，使用小型台式拉伸试验机(ezgraph，株式会社岛津制作所制)，进行以位移1mm/分钟的速度将涂膜拉伸的拉伸试验，测定涂膜断裂时的伸长率。需要说明的是，伸长率越大，评价为机械强度越优异。
[0261]
(实施例2)
[0262]
将sc-e1500的添加量变更为1.4g，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚24μm)并进行评价。
[0263]
(实施例3)
[0264]
将sc-e1500的添加量变更为2.1g，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚31μm)并进行评价。
[0265]
(实施例4)
[0266]
将sc-e1500的添加量变更为3.5g，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚44μm)并进行评价。
[0267]
(实施例5)
[0268]
使用sc-e350(阪本药品工业株式会社制，聚氧乙烯聚甘油醚，平均分子量350)来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚22μm)并进行评价。
[0269]
(实施例6)
[0270]
使用sc-p750(阪本药品工业株式会社制，聚氧亚丙基二醇醚，平均分子量750)来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚28μm)并进行评价。
[0271]
(实施例7)
[0272]
使用sc-p1000(阪本药品工业株式会社制，聚氧亚丙基二醇醚，平均分子量1000)来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚27μm)并进行评价。
[0273]
(实施例8)
[0274]
使用sc-p1600(阪本药品工业株式会社制，聚氧亚丙基二醇醚，平均分子量1600)来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚27μm)并进行评价。
[0275]
(实施例9)
[0276]
使用arufon up1110(东亚合成株式会社制，丙烯酸系聚合物，重均分子量mw2500)0.14g来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚29μm)并进行评价。
[0277]
(实施例10)
[0278]
使用0.35g的arufon up1110来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚43μm)并进行评价。
[0279]
(实施例11)
[0280]
使用0.7g的arufon up1110来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚33μm)并进行评价。
[0281]
(实施例12)
[0282]
使用1.4g的arufon up1110来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚33μm)并进行评价。
[0283]
(实施例13)
[0284]
使用2.1g的arufon up1110来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚38μm)并进行评价。
[0285]
(实施例14)
[0286]
使用arufon up1000(东亚合成株式会社制，丙烯酸系聚合物，重均分子量mw3000)1.4g来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚34μm)并进行评价。
[0287]
(实施例15)
[0288]
使用arufon up1010(东亚合成株式会社制，丙烯酸系聚合物，重均分子量mw1700)1.4g来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚33μm)并进行评价。
[0289]
(实施例16)
[0290]
使用arufon up1021(东亚合成株式会社制，丙烯酸系聚合物，重均分子量mw1600)1.4g来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚31μm)并进行评价。
[0291]
(实施例17)
[0292]
使用poly bd(注册商标)r-15ht(出光兴产株式会社制，聚丁二烯，数均分子量mn1200)0.14g来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚32μm)并进行评价。
[0293]
(实施例18)
[0294]
使用0.35g的poly bd(注册商标)r-15ht来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚40μm)并进行评价。
[0295]
(实施例19)
[0296]
使用0.7g的poly bd(注册商标)r-15ht来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚31μm)并进行评价。
[0297]
(实施例20)
[0298]
使用0.14g的poly bd(注册商标)r-45ht(出光兴产株式会社制，聚丁二烯，数均分子量mn2800)来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚29μm)并进行评价。
[0299]
(实施例21)
[0300]
使用0.35g的poly bd(注册商标)r-45ht来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚40μm)并进行评价。
[0301]
(实施例22)
[0302]
使用0.14g的poly ip(注册商标)(出光兴产株式会社制，聚异戊二烯，数均分子量mn2500)来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚32μm)并进行评价。
[0303]
(实施例23)
[0304]
使用0.35g的poly ip(注册商标)来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚25μm)并进行评价。
[0305]
(实施例24)
[0306]
使用0.7g的epol(注册商标)(出光兴产株式会社制，羟基末端液态聚烯烃，数均分子量mn2500)来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚37μm)并进行评价。
[0307]
(实施例25)
[0308]
使用epol(注册商标)1.4g来代替sc-e1500，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚50μm)并进行评价。
[0309]
(比较例1)
[0310]
省略sc-e1500的添加，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜(膜厚20μm)并进行评价。
[0311]
将以上的结果示于表1。需要说明的是，在表1中，“液态聚合物含量[质量份]”是相对于聚苯胺复合体100质量份的值。
[0312]
【表1】
[0313][0314]
评价
[0315]
由表1可知，使用包含聚苯胺复合体和液态聚合物的聚苯胺组合物制造的涂膜的机械强度优异。
[0316]
(实施例26)
[0317]
[含耐热稳定化剂的液体c的制备]
[0318]
将1-甲氧基-2-丙醇(东京化成工业株式会社制)98g和50质量％4-磺基邻苯二甲酸水溶液2g混合，得到含耐热稳定化剂的液体c。
[0319]
[浸渍处理]
[0320]
将实施例1中得到的涂膜浸渍于10g所得到的含耐热稳定化剂的液体c中10分钟。然后，将涂膜从溶液中取出，在170℃干燥1小时，得到含耐热稳定化剂的涂膜(膜厚43μm)。
[0321]
与实施例1同样地评价所得到的含耐热稳定化剂的涂膜。
[0322]
(实施例27)
[0323]
[涂膜的制作]
[0324]
将sc-e1500的添加量变更为0.35g，除此以外，与实施例1同样地制作涂膜。
[0325]
[含耐热稳定化剂的液体d的制备]
[0326]
将1-甲氧基-2-丙醇(东京化成工业株式会社制)88g、sc-e150010g、和50质量％4-磺基邻苯二甲酸水溶液2g混合，得到含耐热稳定化剂的液体d。
[0327]
[浸渍处理]
[0328]
将通过上述得到的涂膜在10g所得到的含耐热稳定化剂的液体d中浸渍10分钟。然后，将涂膜从溶液中取出，在170℃干燥1小时，得到含耐热稳定化剂的涂膜(膜厚26μm)。
[0329]
与实施例1同样地对所得到的含耐热稳定化剂的涂膜进行评价。
[0330]
(实施例28)
[0331]
将实施例1中得到的涂膜供于与实施例27同样的浸渍处理(含耐热稳定化剂的液体d)。与实施例1同样地对所得到的含耐热稳定化剂的涂膜(膜厚55μm)进行评价。
[0332]
(实施例29)
[0333]
将实施例2中得到的涂膜供于与实施例27同样的浸渍处理(含耐热稳定化剂的液体d)。与实施例1同样地对所得到的含耐热稳定化剂的涂膜(膜厚53μm)进行评价。
[0334]
(实施例30)
[0335]
将实施例11中得到的涂膜供于与实施例26同样的浸渍处理(含耐热稳定化剂的液体c)。与实施例1同样地对所得到的含耐热稳定化剂的涂膜(膜厚44μm)进行评价。
[0336]
(实施例31)
[0337]
将实施例19中得到的涂膜供于与实施例26同样的浸渍处理(含耐热稳定化剂的液体c)。与实施例1同样地对所得到的含耐热稳定化剂的涂膜(膜厚74μm)进行评价。
[0338]
(实施例32)
[0339]
将实施例24中得到的涂膜供于与实施例26同样的浸渍处理(含耐热稳定化剂的液体c)。与实施例1同样地对所得到的含耐热稳定化剂的涂膜(膜厚27μm)进行评价。
[0340]
(实施例33)
[0341]
将实施例25中得到的涂膜供于与实施例26同样的浸渍处理(含耐热稳定化剂的液体c)。与实施例1同样地对所得到的含耐热稳定化剂的涂膜(膜厚54μm)进行评价。
[0342]
(比较例2)
[0343]
将比较例1中得到的涂膜供于与实施例26同样的浸渍处理(含耐热稳定化剂的液体c)。与实施例1同样地对所得到的含耐热稳定化剂的涂膜(膜厚35μm)进行评价。
[0344]
将以上的结果示于表2。需要说明的是，在表2中，“液态聚合物含量[质量份]”是相对于聚苯胺复合体100质量份的值。
[0345]
【表2】
[0346][0347]
评价
[0348]
由表2可知，使用包含聚苯胺复合体和液态聚合物的聚苯胺组合物制造的涂膜即使在与含耐热稳定化剂的液体接触后，涂膜(含耐热稳定化剂的涂膜)的机械强度也优异。另外，通过使含耐热稳定化剂的液体中含有液态聚合物，能够进一步提高含耐热稳定化剂的涂膜的机械强度。
[0349]
以上详细说明了几个本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员在实质上不脱离本发明的新的教导和效果的情况下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此，这些较多的变更包含在本发明的范围内。
[0350]
将本说明书中记载的文献和作为本技术的巴黎公约的优先权基础的申请的内容全部并入本文中。