正型感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、带导电图案的基板、层叠体的制造方法、触控面板及有机EL显示装置与流程

正型感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、带导电图案的基板、层叠体的制造方法、触控面板及有机el显示装置
技术领域
1.本发明涉及正型感光性树脂组合物、固化膜、层叠体、带导电图案的基板、层叠体的制造方法、触控面板及有机el显示装置。


背景技术：

2.近年来，广泛使用了触控面板作为输入手段。触控面板由液晶面板等显示部和对输入到特定位置的信息进行检测的触控面板传感器等构成。触控面板的方式根据输入位置的检测方法，大致分为电阻膜式、静电电容式、光学式、电磁感应式、超声波式等。其中，由于光学上明亮、设计性优异、结构简易和功能性优异等理由，广泛使用静电电容式的触控面板。
3.静电电容式的触控面板传感器具有隔着绝缘层而与第一电极正交的第二电极，向触控面板面的电极施加电压、将通过对手指等导电体触摸时的静电电容变化进行检测而获得的接触位置作为信号输出。作为用于静电电容式的触控面板传感器，已知例如在一对相向的透明基板上形成电极及外部连接端子的结构、在一张透明基板的两面分别形成电极及外部连接端子的结构等。作为用于触控面板传感器的布线电极，从不易视认布线电极的观点考虑，通常使用透明布线电极，但近年来，由于高灵敏度化、画面的大型化，使用了金属材料的不透明布线电极正在普及。
4.对于具有使用金属材料的不透明布线电极的触控面板传感器而言，其存在因不透明布线电极的金属光泽而使不透明布线电极被视认的课题，但是，有在不透明布线电极上使用含有着色剂的感光性树脂组合物形成遮光层以使其不易被视认的方法(例如专利文献1)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开2018/168325号


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.然而，使用着色剂的感光性树脂组合物中，图案形成时，在基板上、特别是在包含有机成分的膜上容易产生来自着色剂的残渣，因此发生外观不良等而有损基材的透明性。另外，若为了抑制残渣而使显影时间延长，则难以形成微细的图案。此外，使用银电极作为第一电极及第二电极的情况下，在电极上形成的遮光层中的成分会向绝缘层扩散而成为杂质，还存在容易发生银迁移的课题。
10.本发明的目的在于，提供为低反射率并且可用作不透明布线电极的遮光层，并兼顾微细图案的分辨性、通过抑制基板上的残渣来确保基材的透明性以及耐迁移性的正型感光性树脂组合物。
11.用于解决课题的手段
12.本技术的发明人发现，通过将在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂与感光剂及着色剂进行组合，可实现本发明的目的。
13.即，本发明的正型感光性树脂组合物的特征为含有在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)、感光剂(b)及着色剂(c)，前述聚合性基团为丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。
14.发明的效果
15.本发明的正型感光性树脂组合物为低反射率并且可用作不透明布线电极的遮光层，并能够兼顾微细图案的分辨性、通过抑制基板上的残渣来确保基材的透明性以及耐迁移性。
附图说明
16.[图1]为示出本发明的层叠体的构成的一例的概略图。
[0017]
[图2]为示出本发明的层叠体的构成的另一例的概略图。
[0018]
[图3]为示出本发明的层叠体的制造方法的一例的概略图。
[0019]
[图4]为示出实施例及比较例中评价用电极图案的概略图。
[0020]
[图5]为实施例及比较例中的基板上残渣评价用层叠基板的上表面图。
具体实施方式
[0021]
本发明的正型感光性树脂组合物的特征为含有在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)、感光剂(b)及着色剂(c)，前述聚合性基团为丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。
[0022]
[在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)]
[0023]
本发明的正型感光性树脂组合物含有在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)。通过含有在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)，在能够促进显影时的溶解、抑制残渣以确保基材的透明性的同时，还能够形成微细的图案。另外，通过图案形成后的热处理，聚合性基团进行交联，获得的固化膜的耐溶剂性提高。其中，“碱溶性”是指在碱性水溶液、有机碱中溶解的性质。
[0024]
对于在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)而言，为了赋予碱溶性，优选树脂的结构单元中及/或其主链末端具有酸性基团。作为酸性基团，可举出例如羧基、酚羟基、磺酸基、硫醇基等。它们中，从对碱性显影液的溶解性的高度考虑，优选羧基。
[0025]
本发明中，前述聚合性基团为丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。通过使聚合性基团为丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基，光及/或热引起的交联反应高效地进行、固化度提高，其结果能够抑制在不透明布线电极上形成的遮光层中的成分扩散到绝缘层，使耐迁移性提高。
[0026]
作为碱溶性树脂，可举出例如丙烯酸系聚合物(日文：
アクリルポリマー
)、环氧树脂、酚醛树脂、cardo系树脂、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑等，但不限于此。可以含有2种以上的这些树脂。其中，从导入不饱和双键的容易程度考虑，优选丙烯酸系聚合物、cardo系树脂、聚硅氧烷，从耐候性的观点考虑，更优选丙烯酸系聚合物、聚硅氧烷，从合成的容易性的观点考虑，进一步优选丙烯酸系聚合物。
[0027]
前述在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)优选具有以下述通式(1)表示的有机基团。在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)中，通过具有以下述通式(1)表示的有机
基团，可在图案形成时更加抑制残渣以确保基材的透明性，能够进一步提高通过之后的加热工序所获得的固化膜的耐溶剂性。通过对在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)进行ir分析、1hnmr、gc-ms及maldi-ms分析，能够鉴定有机基团。
[0028]
[化学式1]
[0029][0030]
通式(1)中，x表示碳原子数1～4的烃基、s表示0或1、r1表示氢原子或甲基。
[0031]
前述在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)更优选具有以下述通式(2)表示的重复单元。
[0032]
[化学式2]
[0033][0034]
通式(2)中，r2及r3表示氢原子或甲基。r2及r3分别可以相同也可以不同。
[0035]
在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)优选在全部重复单元中具有5～50摩尔％的以通式(2)表示的重复单元。通过以通式(2)表示的重复单元的含量具有5摩尔％以上，通过抑制残渣以确保基材的透明性的效果进一步提高。另外，耐迁移性进一步提高。以通式(2)表示的重复单元更优选10摩尔％以上、进一步优选15摩尔％以上。另一方面，通过使以通式(2)表示的重复单元为50摩尔％以下，能够形成更微细的图案。以通式(2)表示的重复单元更优选40摩尔％以下、进一步优选35摩尔％以下。
[0036]
前述在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)也可以具有以前述通式(2)表示的重复单元以外的其他重复单元。作为以通式(2)表示的重复单元以外的其他重复单元，优选包含下述结构的重复单元：在使含有羧基及/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯自由基共聚后，使具有烯键式不饱和双键基团的环氧化合物进行加
成反应获得的结构。
[0037]
前述丙烯酸系聚合物可通过使具有烯键式不饱和双键的单体进行自由基聚合而获得。以通式(2)表示的重复单元可以通过将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与包含以通式(3)表示的重复单元的丙烯酸系聚合物进行加成反应获得。对自由基共聚的催化剂没有特别限制，通常使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等。另外，对用于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加成反应的催化剂没有特别限制，可以使用已知的催化剂，例如可以使用二甲基苯胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯甲胺等氨基系催化剂、2-乙基己酸锡(ii)、月桂酸二丁基锡等锡系催化剂、2-乙基己酸钛(iv)等钛系催化剂、三苯基膦等磷系催化剂和乙酰丙酮铬、氯化铬等铬系催化剂等。
[0038]
[化学式3]
[0039][0040]
通式(3)中，r4表示氢原子或甲基。
[0041]
另外，针对用于前述以通式(2)表示的重复单元以外的其他重复单元的自由基共聚的催化剂，及用于对具有烯键式不饱和双键基团的环氧化合物进行加成反应的催化剂，与上述相同。
[0042]
作为含有羧基及/或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基)酯、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基)酯、2-乙烯基醋酸、2-乙烯基环己烷羧酸、3-乙烯基环己烷羧酸、4-乙烯基环己烷羧酸、2-乙烯基安息香酸、3-乙烯基安息香酸、4-乙烯基安息香酸、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、琥珀酸单(2-丙烯酰基氧乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰基氧乙基)酯或四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰基氧乙基)酯。
[0043]
作为(甲基)丙烯酸酯，可使用例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等。另外，可将苯乙烯与上述的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯进行共聚。
[0044]
作为具有烯键式不饱和双键基团的环氧化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0045]
丙烯酸系聚合物也可以使用将多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多元巯基化合物通过迈克尔加成(相对羰基而言为β位)聚合而成的聚合物。
[0046]
在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)的重均分子量(mw)以通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算计优选1,000以上15,000以下。通过使重均分子量(mw)为1,000以上，在形成后述的层叠体的情况下，能够抑制图案化时固化膜过度溶解、导电层露出。重均分子量(mw)更优选5,000以上、进一步优选7,000以上。另一方面，通过使重均分子量(mw)为15,000以下，能够形成更微细的图案。另外，能够进一步促进显影时的溶解、进一步抑制残渣，以确保基材的透明性。重均分子量(mw)更优选12,000以下。
[0047]
本发明的正型感光性树脂组合物中，对在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)的含量没有特别限制，可以根据所希望的膜厚、用途任意选择，但将固态成分作为100质量％的情况下，通常使其为10质量％以上70质量％以下。
[0048]
[感光剂(b)]
[0049]
本发明的正型感光性树脂组合物含有感光剂(b)。
[0050]
感光剂(b)通过光照射而产生酸，具有使在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)的光照射部的碱溶性增大的特性，获得与未曝光部的碱溶性的对比(contrast)，能够形成微细图案，并且抑制残渣以确保基材的透明性。作为感光剂，有醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘鎓盐等。其中，从可获得更微细的图案的方面考虑，优选醌二叠氮化合物。
[0051]
醌二叠氮优选含有萘醌二叠氮-4-磺酰基、萘醌二叠氮-5-磺酰基。萘醌二叠氮-4-磺酰酯化合物在汞灯的i线区域有吸收，适于i线曝光。萘醌二叠氮-5-磺酰酯化合物在汞灯的g线区域有吸收，适用于g线曝光。
[0052]
本发明的正型感光性树脂组合物中，对感光剂(b)的含量没有特别限制，但相对于固态成分100质量％，优选0.01～50质量％。通过使感光剂(b)的含量为0.01质量％以上，能够形成更微细的图案。另外，促进曝光部的碱溶性，因此能够更加抑制残渣以确保基材的透明性。感光剂(b)的含量更优选10质量％以上。另外，通过使感光剂(b)的含量为50质量％以下，能够使光透过至膜的底部、以高曝光灵敏度获得图案。感光剂(b)的含量更优选40质量％以下。
[0053]
另外，根据需要，可以将上述多羟基化合物、多氨基化合物在不使用醌二叠氮的磺酸进行酯化的情况下直接使用。这种情况下，作为羟基化合物、多氨基化合物的添加量，相对于固态成分100质量％，优选1～50质量％。通过添加1质量％以上的未进行酯化的羟基化合物、多氨基化合物，所获得的正型树脂组合物在曝光前几乎不溶解于碱性显影液，而若进行曝光则容易溶解于碱性显影液，因此显影引起的膜损耗减少，且短时间内的显影变得容易。羟基化合物、多氨基化合物的添加量更优选3质量％以上。另外，通过使羟基化合物、多氨基化合物的添加量为50质量％以下，可进一步提高对碱性显影液的溶解性，形成更微细的图案。羟基化合物、多氨基化合物的添加量更优选40质量％以下。
[0054]
[着色剂(c)]
[0055]
本发明的正型感光性树脂组合物含有着色剂(c)。着色剂(c)为通过吸收可见光的波长(380～780nm)的全部或部分的光，从而进行着色的化合物。
[0056]
通过含有着色剂(c)，本发明的正型感光性树脂组合物在导电层上形成时，通过对由导电层反射的光进行遮光，可使导电层不易被视认。
[0057]
作为着色剂(c)，可举出吸收可见光的波长的光，从而着色为黑、红、橙、黄、绿、蓝或紫色的化合物。通过将这些着色剂单独或二色以上进行组合，能够对由导电层反射的光进行遮光。
[0058]
作为前述着色剂(c)，优选具有芳香族基团。通过具有芳香族基团，能够与在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)的聚合性基团相互作用，使其对碱性显影液的溶解性增大，更加抑制残渣以确保基材的透明性。
[0059]
作为前述着色剂(c)，可举出黑色剂(ca)及/或黑色以外的着色剂(cb)。所谓黑色剂(ca)，是指通过吸收可见光的波长整个区域的光而着色为黑色的化合物。通过含有黑色
剂(ca)，能够通过对由导电层反射的光进行遮光以提高遮光性。另外，黑色以外的着色剂(cb)为通过吸收可见光的部分波长的光而着色为红、橙、黄、绿、蓝或紫色的化合物。通过对这些着色剂(cb)的二色以上进行组合，能够模拟地着色为黑色，能够提高遮光性。从遮光性的观点考虑，因隐蔽性优异而优选黑色剂(ca)。
[0060]
作为前述着色剂(c)，优选含有从后述的有机颜料(c1)、无机颜料(c2)及染料(c3)中选择的一种以上。其中，从耐热性及遮光性的观点考虑，优选有机颜料(c1)、更优选黑色的有机颜料。
[0061]
[有机颜料(c1)]
[0062]
作为本发明的正型感光性树脂组合物，前述着色剂(c)优选含有有机颜料(c1)。通过含有有机颜料(c1)，能够对正型感光性树脂组合物的固化膜赋予遮光性，并且使其隐蔽性高且不易因紫外线等而褪色。作为前述着色剂(c)含有有机颜料(c1)的方式，可举出前述黑色剂(ca)及/或黑色以外的着色剂(cb)为有机颜料(c1)。
[0063]
有机颜料(c1)的数均粒径优选1～1,000nm、更优选5～500nm、进一步优选10～200nm。有机颜料(c1)的数均粒径在上述范围内时，能够提高正型感光性树脂组合物的固化膜的遮光性及有机颜料(c1)的分散稳定性。
[0064]
这里，有机颜料(c1)的数均粒径能够使用亚微米粒度分布测定装置(n4-plus；beckmancoulter(株)制)或zeta电位
·
粒径
·
分子量测定装置(zetasizer nano zs；sysmex(株)制)，通过测定溶液中的有机颜料(c1)的布朗运动引起的激光散射(动态光散射法)来求出。另外，对于从树脂组合物获得的固化膜中的有机颜料(c1)的数均粒径而言，能够使用sem及tem进行测定来求出。以50,000～200,000倍的放大倍率，对有机颜料(c1)的数均粒径直接测定。这里，数均粒径能够通过随机选择的100个一次粒子的粒径的平均值算出。有机颜料(c1)为正球的情况下，测定正球的直径，作为数均粒径。有机颜料(c1)为非正球的情况下，测定最长直径(以下称为“长轴直径”)及与长轴直径正交方向上最长直径(以下称为“短轴直径”)，对长轴直径和短轴直径进行平均，将由此得到的二轴平均直径作为数均粒径。
[0065]
作为有机颜料(c1)，可举出例如酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、喹酞酮系颜料、还原(threne)系颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、苯胺系颜料、偶氮系颜料、甲亚胺系颜料、缩合偶氮系颜料、碳黑、金属络合物系颜料、色淀颜料、墨粉(toner)颜料或荧光颜料。从耐热性的观点考虑，优选蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、缩合偶氮系颜料及碳黑。其中，从分散稳定性及通过具有芳香族基团来抑制残渣以确保基材的透明性的观点考虑，更优选碳黑。
[0066]
作为酞菁系颜料，可举出例如铜酞菁系化合物、卤化铜酞菁系化合物或无金属酞菁系化合物。
[0067]
作为蒽醌系颜料，可举出例如氨基蒽醌系化合物、二氨基蒽醌系化合物、蒽素嘧啶(anthrapyrimidine)系化合物、黄烷士酮系化合物、蒽酮系化合物、阴丹酮系化合物、皮蒽酮系化合物或蒽酮紫系化合物。
[0068]
作为偶氮系颜料，可举出例如双偶氮系化合物或多偶氮系化合物。
200p、“epolight”400p、“epolight”1500np、“epolight”80mf、“epolight”4000、“epolight”3002(以上为共荣社化学(株)制)、vg3101(三井化学(株)制)、“tepic”(注册商标)s、“tepic”g、“tepic”p、“tepic”l、“tepic”pas、“tepic”vl、“tepic”uc、“tepic”fl(以上为日产化学工业(株)制)等。
[0106]
作为至少具有2个氧杂环丁基的化合物的优选示例，可举出例如eternacoll eho、eternacoll oxbp、eternacoll oxtp、eternacoll oxma(以上为宇部兴产(株)制)、氧杂环丁烷化苯酚novolac等。
[0107]
热交联剂也可以组合含有2种以上。
[0108]
这些化合物中，从热引起的固化后获得的固化膜的耐热性考虑，优选从“nikalac”mx-290、“nikalac”mx-280、“nikalac”mx-270、“nikalac”mx-279、“nikalac”mw-100lm、“nikalac”mx-750lm、dcl-2001中的任一者选择的化合物。
[0109]
对于热交联剂的含量而言，相对于固态成分100质量％，优选0.1～50质量％。热交联剂的含量为0.1质量％以上时，能够提高固化膜的耐溶剂性。热交联剂的含量更优选1质量％以上。另一方面，热交联剂的含量为50质量％以下时，能够减少来自固化膜的放气量。热交联剂的含量更优选30质量％以下。
[0110]
[硅烷偶联剂]
[0111]
作为本发明的正型感光性树脂组合物优选还含有硅烷偶联剂。
[0112]
硅烷偶联剂为具有水解性的甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。通过含有硅烷偶联剂，能够增大树脂组合物的固化膜与基底(base)的导电层或后述的绝缘层的相互作用，从而提高与基底的导电层或绝缘层的密合性。
[0113]
作为硅烷偶联剂，优选三官能有机硅烷或四官能有机硅烷。
[0114]
作为三官能有机硅烷，可举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基丁烯基)丙基胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸、n-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或n-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺。
[0115]
作为四官能有机硅烷，可举出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷硅烷或四乙酰氧基硅烷等。
[0116]
作为硅烷偶联剂，从提高与基底的导电层或绝缘层的密合性的观点考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基丁烯基)丙基胺、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1,3,5-三(3-三甲
氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸、n-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或n-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等三官能有机硅烷，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能有机硅烷。
[0117]
对于硅烷偶联剂的含量而言，相对于固态成分100质量％，优选0.1～15质量％。硅烷偶联剂的含量为0.1质量％以上时，能够更加提高与基底的导电层或有机膜的密合性。硅烷偶联剂的含量更优选0.5质量％以上。另一方面，硅烷偶联剂的含量为15质量％以下时，能够更加提高显影后的分辨率。硅烷偶联剂的含量更优选10质量％以下。
[0118]
[表面活性剂]
[0119]
为了提高涂布时的流动性，本发明的正型感光性树脂组合物可以含有各种氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等各种表面活性剂。对表面活性剂的种类没有特别限制，例如可以使用“megafac”(注册商标)“f477(商品名)”(以上为大日本油墨化学工业(株)制)等氟系表面活性剂、“byk-333(商品名)”(byk chemie japan(株)制)等有机硅系表面活性剂、聚氧化烯系表面活性剂、聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。也可以使用2种以上的上述化合物。
[0120]
[紫外线吸收剂]
[0121]
本发明的正型感光性树脂组合物也可含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，能够提高获得的固化膜的耐光性，且提高显影后的分辨率进一步提高。对紫外线吸收剂没有特别限制，可以使用已知的紫外线吸收剂，但从透明性、非着色性的方面考虑，优选苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。
[0122]
[阻聚剂]
[0123]
本发明的感光性树脂组合物可含有阻聚剂。通过适量含有阻聚剂，显影后的分辨率更加提高。对阻聚剂没有特别限制，可以使用已知的阻聚剂，可举出例如二叔丁基羟基甲苯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、1,4-苯醌、叔丁基邻苯二酚。另外，作为市售的阻聚剂，可举出“irganox 1010”、“irganox 245”、“irganox 3114”、“irganox 565”(以上为basf制)等。
[0124]
[溶剂]
[0125]
本发明的感光性树脂组合物可以含有溶剂。本发明的感光性树脂组合物中含有的溶剂在大气压下的沸点优选110～250℃，进一步优选200℃以下。需要说明的是，可以使用多种上述的溶剂。若沸点高于200℃，则在膜中的残存溶剂量会变多，固化时的膜收缩变大，而无法获得良好的平坦性。另一方面，若沸点低于110℃，则涂膜时的干燥会过快，膜表面变得粗糙等，涂膜性变差。因此，大气压下的沸点为200℃以下的溶剂优选为感光性树脂组合物中的所有溶剂的50质量％以上。
[0126]
作为溶剂的具体示例，可举出例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、二丙二醇甲基醚、二丙酮醇。
[0127]
对溶剂的含量没有特别限制，可以根据涂布方法等使用任意的量。例如，在通过旋转涂布来进行膜形成的情况下，通常设为感光性树脂组合物整体的50质量％以上、95质量％以下。
[0128]
本发明的正型感光性树脂组合物中，根据需要也可以含有溶解抑制剂、稳定剂、消
泡剂等添加剂。
[0129]
对本发明的正型感光性树脂组合物的固态成分浓度没有特别限制，可以根据涂布方法等而使用任意量的溶剂、溶质。例如，在如后所述通过旋转涂布进行膜形成的情况下，通常将固态成分浓度设为5质量％以上、50质量％以下。其中，固态成分是从感光性树脂组合物中除去溶剂后的成分。
[0130]
针对本发明的正型感光性树脂组合物的代表性的制造方法进行说明。例如，将在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)、感光剂(b)、着色剂(c)及根据需要的其他添加剂加入至任意的溶剂，搅拌并使其溶解后，过滤获得的溶液，获得正型感光性树脂组合物。在想要使着色剂(c)均匀地分散的情况下，可使用球磨机、砂磨机、三辊研磨机、温和分散机(mild disperser)、无介质分散机(media-less disperser)等分散机，制备预先在有机溶剂中使着色剂(c)与分散剂分散的分散液来制造。
[0131]
[固化膜]
[0132]
本发明的固化膜为使上述正型感光性树脂组合物固化而成。上述正型感光性树脂组合物能够通过后述方法固化。
[0133]
对本发明的固化膜的膜厚没有特别限制，优选0.1～10μm。通过使固化膜的膜厚为0.1μm以上，能够更加提高遮光性。固化膜的膜厚更优选0.3μm以上。另一方面，通过使固化膜的膜厚为10μm以下，在曝光时光能够到达深部，从而形成更微细的图案。固化膜的膜厚更优选7μm以下、进一步优选5μm以下。
[0134]
本发明的固化膜在波长550nm处的反射率优选0.01～20％。通过使反射率为0.01％以上，能够使得不易视认导电层。另一方面，通过使反射率为20％以下，在曝光时光能够到达深部，从而形成更微细的图案。反射率更优选15％以下、进一步优选10％以下。需要说明的是，反射率是指膜厚为1.0μm时的反射率。反射率能够根据曝光量、显影时间、热固化温度的选择进行调整。需要说明的是，本发明的固化膜的反射率针对透明基板上的0.1mm见方以上的固化膜，能够通过反射率仪进行测定。
[0135]
本发明的固化膜能够适合作为触控面板用不透明布线电极的遮光层、滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物(black column spacer)等的遮光膜、有机el显示装置的像素分割层或tft平坦化层等使用。其中，由于可形成微细图案且为低反射率，因此特别是能够适合作为触控面板用不透明电极的遮光层、有机el显示装置的像素分割层或tft平坦化层使用。
[0136]
针对使用本发明的正型感光性树脂组合物的固化膜的制造方法，举例进行说明。
[0137]
将本发明的正型感光性树脂组合物通过微凹版涂布、旋转涂布、浸涂、帘流涂、辊涂、喷涂、狭缝涂布等已知的方法涂布于基底基板上。
[0138]
将上述涂布膜用加热板、烘箱等加热装置预烘。预烘在50～150℃的范围内进行30秒～30分钟，预烘后的膜厚优选0.1～15μm。
[0139]
预烘后，使用步进曝光装置、镜像投影掩模对准器(mpa)、平行光掩模对准器(pla)等曝光机曝光涂布膜。以曝光强度为10～4000j/m2左右(以波长365nm曝光量换算)，隔着或者不隔着所期望的掩模来照射此光。对曝光光源没有限制，可以使用g线、h线、i线等紫外线，krf(波长248nm)激光、arf(波长193nm)激光等。
[0140]
接着，通过显影将涂布膜的曝光部溶解，能够获得正型的图案。作为显影方法，优
选使用喷淋、浸渍、旋覆浸没等方法在显影液中将涂布膜进行5秒～10分钟浸渍。作为显影液，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾等无机碱类，四甲基氢氧化铵(tmah)等四烷基氢氧化铵类，三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇或二乙基氨基乙醇等醇胺类等有机碱类。可以向这些碱性显影液中适当加入乙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺或n-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。
[0141]
另外，为了获得更良好的图案，优选向这些碱性显影液中进一步添加0.01～1质量％的非离子系表面活性剂等表面活性剂。
[0142]
显影后，优选用水冲洗涂布膜，接着也可以在50～130℃范围内对涂布膜进行烘干。
[0143]
之后，将该涂布膜在加热板、烘箱等加热装置内于100～300℃范围内加热5分钟～120分钟左右。本发明的固化膜的制造方法优选包含将涂布膜于150～250℃加热的工序。
[0144]
[层叠体]
[0145]
本发明的层叠体具有导电层及本发明的固化膜。如所前述，由于本发明的固化膜为低反射率且能够在无残渣的情况下确保基材的透明性并能够形成微细的图案，因此能够适合作为例如作为触控面板的导电层的不透明布线电极的遮光层使用。
[0146]
本发明的层叠体中，优选前述固化膜的膜厚相对导电层的膜厚之比为1/2～5。通过使膜厚的比为1/2以上，能够更加提高遮光性，通过为5以下，能够抑制布线厚度，从而提高布线设计的自由度和柔性。
[0147]
另外，本发明的层叠体在具有导电层和本发明的固化膜之外，优选具有绝缘层。通过具有绝缘层，能够抑制在导电层间发生的短路等问题，从而形成可靠性高的层叠体。另外，通过保护遮光层，可抑制损伤等，从而防止视认性不良等。
[0148]
对前述绝缘层中含有的绝缘材料没有特别限制，可举出丙烯酸系聚合物、环氧树脂、酚醛树脂、cardo系树脂、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑等。可以含有2种以上的这些物质。
[0149]
对于前述导电层中含有的导电材料而言，可举出例如铜、银、金、铝、铬、钼、钛等。在上述以外，可以将形成透明电极的导电材料与例如ito、izo(氧化铟锌)、azo(掺铝氧化锌)、zno2等进行组合。其中，优选电阻率最低的银。电阻率低时，能够制作高灵敏度的触控面板。另外，优选银的平均一次粒径为10～200nm，这是由于能够形成更精细的布线图案。其中，银的平均一次粒径能够通过使用扫描电子显微镜随机选择的100个一次粒子的粒径的平均值来算出。各一次粒子的粒径能够通过测定一次粒子中的长径和短径，并由其平均值来算出。
[0150]
另外，导电层中优选含有5～35质量％的具有碱溶性基团的有机成分。具有碱溶性基团的有机成分的含有比率为5质量％以上时，能够提高感光特性，从而形成更微细的图案。另一方面，通过使具有碱溶性基团的有机成分的含有比率为35质量％以下，能够降低电阻率，从而形成高灵敏度的触控面板。通过含有具有碱溶性基团的有机成分，可赋予布线图案柔性，能够制作柔性触控面板。对碱溶性基团没有特别限制，可举出例如羧基、酚羟基、磺酸基、硫醇基。作为具有碱溶性基团的有机成分，可以使用在正型感光性树脂组合物中说明的有机成分。
[0151]
图1及图2中示出了本发明的层叠体的构成的一例的概略图。图1为在透明基板1上
具有不透明布线电极2，在不透明布线电极2上具有由本发明的固化膜形成的遮光层3的层叠体的概略图。图1示出的层叠体能够通过在后述层叠体的制造方法中从透明基板的不透明布线电极形成面的相反面侧进行曝光的工序获得。
[0152]
图2为在透明基板1上具有不透明布线电极2(第1不透明布线电极)及绝缘层4，在绝缘层4上具有不透明布线电极2(第2不透明布线电极)，此外在与不透明布线电极2(第1不透明布线电极及第2不透明布线电极)对应的部位具有由本发明的固化膜形成的遮光层3的层叠体的概略图。图2示出的层叠体能够通过在后述层叠体的制造方法中，在透明基板的单面形成第1不透明布线电极、绝缘层及第2不透明布线电极，并涂布本发明的正型感光性树脂组合物，从透明基板的不透明布线电极形成面的相反面侧进行曝光的工序获得。
[0153]
接着，对本发明的层叠体的制造方法中的各工序进行详细说明。即，本发明的层叠体的制造方法具有在透明基板的单面上形成不透明布线电极的工序，在前述透明基板的不透明布线电极形成面涂布本发明的正型感光性树脂组合物的工序，从前述透明基板的不透明布线电极形成面的相反面侧进行曝光、并进行显影，由此在与不透明布线电极对应的部位形成遮光层的工序。图3示出了本发明的层叠体的制造方法的一例的概略图。
[0154]
首先，在透明基板1的单面形成不透明布线电极2。在透明基板的单面上形成不透明布线电极的工序也可以具有在透明基板的单面形成第1不透明布线电极的工序、在前述第1不透明布线电极上形成绝缘层的工序、以及在前述绝缘层上形成第2不透明布线电极的工序。
[0155]
作为不透明布线电极的形成方法，可举出例如通过使用感光性导电性组合物的光刻法来形成图案的方法，通过使用导电性组合物(导电糊剂)的丝网印刷、凹版印刷、喷墨等来形成图案的方法，形成金属、金属复合物、金属与金属化合物的复合物、金属合金等的膜后通过使用抗蚀剂(resist)的光刻法来形成的方法等。其中，从可形成微细布线的方面考虑，优选通过使用感光性导电性组合物的光刻法来形成的方法。需要说明的是，隔着绝缘层形成2层以上的不透明布线电极的情况下，各不透明布线电极可通过相同方法来形成，也可将不同方法进行组合。也可在获得的带不透明布线电极的层叠体的不透明布线电极上形成绝缘层。
[0156]
作为绝缘层的形成方法，可举出例如通过使用感光性绝缘性组合物并利用光刻法来形成图案的方法、涂布绝缘性组合物并干燥的方法、在不透明布线电极形成面侧隔着粘合剂贴合透明基板的方法等。其中，从可形成微细图案的方面考虑，优选通过使用感光性绝缘性组合物并利用光刻法来形成的方法。作为隔着粘合剂贴合透明基板的方法，例如可以在带不透明布线电极的基材上形成粘合剂并贴合透明基板，也可以贴合带粘合剂的透明基材。
[0157]
接着，在前述透明基板1的不透明布线电极形成面涂布本发明的正型感光性树脂组合物5。
[0158]
需要说明的是，将本发明的层叠体作为触控面板传感器使用的情况下，根据需要也可不在与柔性(flexo)基板的连接部涂布本发明的正型感光性树脂组合物。
[0159]
接着，将前述不透明布线电极2作为掩模，将本发明的正型感光性树脂组合物5从透明基板的不透明布线电极形成面的相反面侧进行曝光、并进行显影，由此在与不透明布线电极对应的部位形成遮光层。通过将不透明布线电极作为掩模进行曝光，能够在不需要
另外的曝光掩模的情况下在与不透明布线电极对应的部位形成对应的遮光层。在前述的在透明基板的单面上形成不透明布线电极的工序具有在透明基板的单面形成第1不透明布线电极的工序、在前述第1不透明布线电极上形成绝缘层的工序、以及在前述绝缘层上形成第2不透明布线电极的工序的情况下，优选在与第1不透明布线电极及第2不透明布线电极对应的部位形成遮光层。
[0160]
也可以具有下述工序：在获得的层叠体的遮光层上形成绝缘层的工序，在绝缘层上形成第2不透明布线电极的工序，将正型感光性组合物涂布于第2不透明布线电极形成面、从透明基板的第2不透明布线电极形成面的相反面侧进行曝光、并进行显影，由此至少在与第2不透明布线电极对应的部位形成遮光层的工序。
[0161]
[带导电图案的基板]
[0162]
本发明的带导电图案的基板为具有基板、在基板上形成的导电图案及本发明的固化膜的带导电图案的基板，至少在一部分导电图案形成区域上具有前述固化膜、在导电图案非形成区域上不具有前述固化膜。通过这样的构成，能够在确保基材的透明性的同时抑制导电图案的反射。
[0163]
带导电图案的基板包含连接部的情况下，优选在连接部上不具有前述固化膜。通过在连接部上不具有固化膜，可实现稳定的电连接。
[0164]
实施例
[0165]
以下，举出实施例来进一步具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。合成例及实施例中使用的化合物之中所使用的缩写如下所示。
[0166]
aibn：2,2
’‑
偶氮二(异丁腈)
[0167]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0168]
daa：二丙酮醇
[0169]
tmah：四甲基氢氧化铵
[0170]
dpha：二季戊四醇六丙烯酸酯
[0171]
首先，针对实施例及比较例中使用的材料进行说明。
[0172]
[在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)]
[0173]
合成例1：丙烯酸系聚合物(a1-1)
[0174]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g。在室温下暂时搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯7.1g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-1)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,000。
[0175]
合成例2：丙烯酸系聚合物(a1-2)
[0176]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯14.2g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃
加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-2)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,000。
[0177]
合成例3：丙烯酸系聚合物(a1-3)
[0178]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-3)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,000。
[0179]
合成例4：丙烯酸系聚合物(a1-4)
[0180]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯49.8g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-4)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,000。
[0181]
合成例5：丙烯酸系聚合物(a1-5)
[0182]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液添加甲基丙烯酸缩水甘油酯56.9g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-5)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,000。
[0183]
合成例6：丙烯酸系聚合物(a1-6)
[0184]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸51.7g、甲基丙烯酸苄酯52.9g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯71.1g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-6)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,000。
[0185]
合成例7：丙烯酸系聚合物(a1-7)
[0186]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，获得的溶液中添加
甲基丙烯酸缩水甘油酯2.8g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-7)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,000。
[0187]
合成例8：丙烯酸系聚合物(a1-8)
[0188]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸60.3g、甲基丙烯酸苄酯35.2g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯85.3g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-8)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,000。
[0189]
合成例9：丙烯酸系聚合物(a1-9)
[0190]
在500ml的烧瓶中投入aibn 0.5g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌2小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-9)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为3,000。
[0191]
合成例10：丙烯酸系聚合物(a1-10)
[0192]
在500ml的烧瓶中投入aibn 0.5g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌4小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-10)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为6,000。
[0193]
合成例11：丙烯酸系聚合物(a1-11)
[0194]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1.5g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-11)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为14,000。
[0195]
合成例12：丙烯酸系聚合物(a1-12)
[0196]
在500ml的烧瓶中投入aibn 2.0g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅
拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-12)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为20,000。
[0197]
合成例13：丙烯酸系聚合物(a1-13)
[0198]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加甲基丙烯酸[(3,4-环氧环己烷)-1-醇]甲基酯29.4g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-13)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,500。
[0199]
合成例14：丙烯酸系聚合物(a1-14)
[0200]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加丙烯酸缩水甘油酯19.2g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1-14)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为10,500。
[0201]
合成例15：丙烯酸系聚合物(a1
’‑
1)
[0202]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的溶液中添加烯丙基缩水甘油醚17.1g、二甲基苯甲胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、pgmea 100g，于90℃加热搅拌4小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1
’‑
1)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为10,000。
[0203]
合成例16：丙烯酸系聚合物(a1
’‑
2)
[0204]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸34.4g、甲基丙烯酸苄酯61.7g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯21.3g，在室温下短暂搅拌，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1
’‑
2)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为12,000。
[0205]
合成例17：丙烯酸系聚合物(a1
’‑
3)
[0206]
在500ml的烧瓶中投入aibn 1g、pgmea 50g。之后，投入甲基丙烯酸43.0g、甲基丙烯酸苄酯70.5g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯22.0g，在室温下短暂搅拌，
通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，在获得的丙烯酸系聚合物溶液中添加pgmea，以使固态成分浓度成为40wt％，从而获得丙烯酸系聚合物(a1
’‑
3)的溶液。通过gpc法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量mw为11,000。
[0207]
[感光剂(b)]
[0208]
合成例18：感光剂(b-1)
[0209]
在干燥氮气流下，将trisp-hap(本州化学工业(株)制)15.3g和萘醌二叠氮-5-磺酰氯40.3g溶解于1,4-二氧六环450g，置于室温。此处，将与1,4-二氧六环50g混合的三乙基胺15.2g以体系内不成为35℃以上的方式滴加。滴加后，于30℃搅拌2小时。过滤三乙基胺盐，将滤液投入水中。将随后析出的沉淀在真空干燥机中干燥，获得以下述式表示的醌二叠氮化合物(b-1)。
[0210]
[化学式4]
[0211][0212]
[着色剂(c)]
[0213]
碳黑(mitsubishi chemical(株)制“ma-100(商品名)”，以下称为“ma-100”。)
[0214]
苯并呋喃酮系黑色颜料(basf制
“‘
irgaphor’(注册商标)black s0100cf”(一次粒径40～80nm)，以下称为“bk-s0100cf”。)
[0215]
黑色无机颜料(nisshin engineering(株)制“钛氮化物粒子”)
[0216]
黑色染料(orient chemical industries(株)制
“‘
nubian’(注册商标)black tn-870”，以下称为“tn-870”。)
[0217]
[分散剂]
[0218]
具有胺值的分散剂(byk chemie japan(株)制
“‘
byk’(注册商标)-lp-n21116”，以下称为“byk-21116”。)
[0219]
[交联剂]
[0220]
羟甲基化合物((株)sanwa chemical制
“‘
nikalac’mx-270”，以下称为“mx-270”。)
[0221]
环氧化合物(三井化学(株)制“vg3101”)
[0222]
[硅烷偶联剂]
[0223]
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制“kbm-403(商品名)”，以下称为“kbm-403”。)
[0224]
[表面活性剂]
[0225]
有机硅系表面活性剂(byk chemie japan(株)制“byk-333(商品名)”，以下称为“byk-333”。)
[0226]
[溶剂]
[0227]
pgmea(kuraray trading(株)制“pgm-ac(商品名)”)
[0228]
daa(三菱化学(株)制“daa”)。
[0229]
接着，针对实施例及比较例中使用的感光性银油墨材料和感光性绝缘材料进行说明。
[0230]
[感光性银油墨材料]
[0231]
针对感光性银油墨材料的制造方法，在下述示出。
[0232]
＜感光性银油墨材料的制作＞
[0233]
首先，对以碳化合物进行表面被覆的导电性微粒子(nisshin engineering(株)制)：80.0g、byk-21116：4.06g、pgmea：196.14g，用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理。此外，将其混合液使用填充有氧化锆珠粒的磨型分散机进行分散，获得银微粒子分散体。在黄色灯下将该银微粒子分散体63.28g与丙烯酸系聚合物(a1-10)：4.40g、oxe-02(basf制)：0.41g、dpha(日本化药(株)制)：1.30g混合，向由此得到的混合物中添加pgmea：7.31g、daa：23.25g，通过搅拌制作感光性银油墨(α)。
[0234]
[感光性绝缘材料]
[0235]
针对感光性绝缘材料的制造方法，在下述示出。
[0236]
＜感光性绝缘材料的制作＞
[0237]
在黄色灯下，将作为光聚合引发剂的oxe-02(basf制)：0.50g溶解于pgmea：20.70g、daa：37.50g，加入sirius-501(大板有机化学工业(株)制)：1.25g、m-315(共荣社(株)制)：2.90g、丙烯酸系聚合物(a1-3)：28.00g，通过搅拌，制作感光性绝缘材料(β)。
[0238]
接着，针对实施例及比较例中进行的固化膜/层叠基板的制作及各评价方法进行说明。
[0239]
＜银油墨材料(α)的图案制作＞
[0240]
使用旋涂机(mikasa(株)制“1h-360s(商品名)”)以使干燥后膜厚成为1μm的方式以规定转速将银油墨材料(α)旋涂在基板上或具有绝缘层的带不透明布线电极的基板后，使用加热板(大日本丝网制造(株)制“scw-636(商品名)”)于100℃预烘2分钟，制作预烘膜。对预烘膜，使用平行光掩模对准器(canon(株)制“pla-501f(商品名)”)，将超高压汞灯作为光源，隔着所希望的掩模，以曝光量500mj/cm2(以波长365nm换算)进行曝光，制作图4示出的间距(pitch)300μm的网状图案。随后，使用自动显影装置(泷泽产业(株)制“ad-2000(商品名)”)，用0.07wt％tmah水溶液进行60秒喷淋显影，接着用水进行30秒冲洗，进行图案加工。
[0241]
将图案加工后的基板，使用烘箱(espec(株)制“ihps-222(商品名)”)于230℃后烘60分钟(空气中)，制作带不透明布线电极的基板。用光学显微镜测定不透明布线电极网状部的线宽，结果为4.0μm。
[0242]
＜感光性绝缘材料(β)的图案制作＞
[0243]
使用旋涂机以干燥后膜厚成为2.5μm的方式以规定转速将感光性绝缘材料(β)旋涂在所获得的带不透明布线电极的基板上后，使用加热板于100℃预烘2分钟，制作预烘膜。对预烘膜，使用平行光掩模对准器，将超高压汞灯作为光源，隔着具有所希望的图案的曝光掩模，以曝光量200mj/cm2(以波长365nm换算)进行曝光。随后，使用自动显影装置用
0.07wt％tmah水溶液进行60秒喷淋显影，接着用水进行30秒冲洗，进行图案加工。
[0244]
将图案加工后的基板，使用烘箱于230℃后烘60分钟(空气中)，制作具有绝缘层的带不透明布线电极的基板。
[0245]
＜正型感光性树脂组合物的固化膜制作＞
[0246]
使用旋涂机以干燥后膜厚成为1.0μm的方式以规定转速将正型感光性树脂组合物旋涂在所获得的带不透明布线电极的基板或具有绝缘层的带不透明布线电极的基板的不透明布线电极形成面后，使用加热板于100℃预烘2分钟，制作预烘膜。对预烘膜，使用平行光掩模对准器，将超高压汞灯作为光源，将不透明布线电极作为掩模，从不透明布线电极形成面的相反面侧，以曝光量500mj/cm2(以波长365nm换算)进行曝光。随后，使用自动显影装置，用0.07wt％tmah水溶液进行60秒喷淋显影，接着用水进行30秒冲洗，进行图案加工。
[0247]
将图案加工后的基板，使用烘箱于230℃后烘60分钟(空气中)，制作正型感光性树脂组合物的固化膜。
[0248]
＜层叠基板(a)的制作＞
[0249]
使用正型感光性树脂组合物及银油墨材料(α)，制作图1示出的层叠基板(a)。基材1为表面溅射了sio2的玻璃基板，不透明布线电极层2为由银油墨材料(α)形成的导电图案层，遮光层3为由正型感光性树脂组合物形成的固化膜。
[0250]
(1)图案加工性评价
[0251]
使用光学显微镜对层叠基板(a)的网状部的遮光层进行观察，测定随机选择的10个点的线宽，算出其平均值。遮光层的线宽的值越接近不透明布线电极的线宽4.0μm，表示图案加工性能越好。
[0252]
(2)固化膜特性评价
[0253]
针对与层叠基板(a)的焊盘部6对应的位置，使用反射率仪(vsr400：日本电色工业(株)制)测定在波长550nm处的反射率。
[0254]
另外，针对与层叠基板(a)的焊盘部6对应的位置，在pgmea中于100℃浸渍10分钟，用水清洗1分钟后，在光学显微镜下观察放大50倍的画像，观察浸渍前后的固化膜外观，评价耐溶剂性。
[0255]
2：无外观变化。
[0256]
1：遮光层发生裂纹(crack)。
[0257]
＜层叠基板(b)的制作＞
[0258]
使用正型感光性树脂组合物、银油墨材料(α)及感光性绝缘材料(β)，制作图2及图5示出的层叠基板(b)。基材1为表面表面溅射了sio2的玻璃基板，不透明布线电极层2为由银油墨材料(α)形成的导电图案层，遮光层3为由正型感光性树脂组合物形成的固化膜、绝缘层4为由感光性绝缘材料(β)形成的绝缘层。
[0259]
(3)基板上残渣评价
[0260]
层叠基板(b)中，针对图2示出的层叠基板的绝缘层4上的正型感光性树脂组合物的曝光部分，通过透过率评价来评价基板上的残渣。具体而言，针对图5示出的层叠基板的绝缘层4上的正型感光性树脂组合物的曝光部分，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制“multispec-1500(商品名)”)测定遮光膜形成前后的400nm处的透过率。然后，将遮光膜形成前的透过率作为t0、将遮光膜形成后的透过率作为t时，算出以式(t0-t)/t0
×
100表
示的透过率变化。
[0261]
(4)耐迁移性评价
[0262]
评价了层叠基板(b)在高温高湿下的耐迁移性。测定中使用了绝缘劣化特性评价系统“etac sir13”(楠本化成(株)制)。在不透明布线电极2的连接部分分别安装电极，将样品放入设定为85℃、85％rh条件的高温高湿槽内。从槽内环境达稳定起经过5分钟后，对不透明布线电极2的电极间施加电压，测定绝缘电阻的经时变化。需要说明的是，将第一层的不透明布线电极作为正极、第二层的不透明布线电极作为负极，施加5v的电压，以5分钟间隔对电阻值测定1000小时。测定到的电阻值达到10的5次方ω以下时，判断为因绝缘不良而短路并停止施加电压，将至此为止的试验时间作为短路时间。根据以下评价基准评价耐迁移性。将2以上设为合格。
[0263]
3：短路时间为1000小时以上
[0264]
2：短路时间为280小时以上且不足1000小时
[0265]
1：短路时间不足280小时。
[0266]
(实施例1)
[0267]
首先，对作为着色剂(c)的ma-100：3.00g和作为分散剂的byk-21116：1.00g、pgmea：40.00g、dpm：20.00g，用均化器以1200rpm实施30分钟的混合处理，此外，使用高压湿式无介质微粒化装置nanomizer(nanomizer(株))进行分散，获得分散体。在黄色灯下，向该分散体64.00g加入作为感光剂(b)的感光剂(b-1)：3.00g、作为交联剂的mx-270：0.69g、作为溶剂的pgmea：14.50g并进行溶解，加入作为硅烷偶联剂的kbm-403：0.30g、作为表面活性剂的byk-333：0.01g，进行搅拌。此时加入作为在侧链具有聚合性基团的碱溶性树脂(a)的40wt％pgmea溶液(a1-1)：17.50g进行搅拌。接着用0.20μm的过滤器进行过滤，获得正型感光性树脂组合物。针对获得的正型感光性树脂组合物，评价(1)图案加工性、(2)固化膜特性、(3)基板上残渣、(4)耐迁移性。组成和结果在表1、5中记载。
[0268]
(实施例2～29、比较例1～5)
[0269]
用与实施例1相同的方法获得表1～4记载的组成的正型感光性树脂组合物，针对各正型感光性树脂组合物进行与实施例1相同的评价。评价结果在表5～8示出。
[0270]
[表1]
[0271][0272]
[表2]
[0273][0274]
[表3]
[0275][0276]
[表4]
[0277][0278]
[表5]
[0279][0280]
[表6]
[0281][0282]
[表7]
[0283][0284]
[表8]
[0285][0286]
产业上的可利用性
[0287]
对将本发明的感光性树脂组合物固化而获得的固化膜的用途没有特别限制，例如适合作为触控面板用不透明电极的遮光层、滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物等的遮光膜、有机el显示装置的像素分割层或tft平坦化层等使用。
[0288]
附图标记说明
[0289]
1：透明基板
[0290]
2：不透明布线电极
[0291]
3：遮光层
[0292]
4：绝缘层
[0293]
5：正型感光性树脂组合物
[0294]
6：焊盘部。