一种复合包覆红磷阻燃剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻燃材料领域，特别涉及一种复合包覆红磷阻燃剂及其制备方法。


背景技术：

2.与其它无卤阻燃剂相比较，红磷阻燃剂具有阻燃效率高、用量少等优点，广泛应用于橡胶、尼龙、聚酯、环氧树脂、聚氨酯等领域。然而，单纯的红磷存在易吸潮、性质不稳定、与高分子材料相容性差、易着色等缺陷。红磷经包覆处理后，稳定性提高，与高分子材料的相容性更好。此外，红磷的紫红色被囊材遮盖后，包覆红磷的色泽相对较浅，可用于浅色高分子材料制品的加工。因此，包覆红磷作为阻燃剂添加到高分子材料中既能克服红磷直接使用的缺点，又能达到相当甚至更好的阻燃效果。
3.目前，市场上较成熟的包覆红磷产品为密胺树脂包覆红磷，它以密胺树脂为囊材，具有抗氧化性好，吸湿率低，与高分子材料相容性好的特点，广泛应用于尼龙、pet、pp等加工中（熊联明，中南大学，博士论文，2004）。然而，密胺树脂为透明高分子树脂，对红磷色泽的遮盖性较差，产品的颜色较深，不能用于浅色高分子材料制品的加工。此外，专利报道了沸石咪唑酯骨架材料包覆红磷阻燃剂及其制备方法（cn202011228743.6），发现zif-8能均匀的包覆在红磷表面，制备的zif-8包覆红磷具有较好的白度、抗氧化性和阻燃性能。然而，相对于常用的密胺树脂和氢氧化铝等无机包覆材料，zif-8的原材料成本较高，影响zif-8包覆红磷的规模化应用。因此，探索zif-8与廉价材料复合包覆红磷，以降低生产成本，并进一步提升包覆红磷阻燃剂的白度与阻燃性能，对扩大红磷阻燃剂的应用范围仍然具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种复合包覆红磷阻燃剂的制备方法，该方法得到的复合包覆红磷阻燃剂具有白度高、抗氧化性好、阻燃效率高和成本较低等优势。
5.本发明提供了一种复合包覆红磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将红磷和分散剂分散在水中，加入三聚氰胺和氰尿酸，反应0.5～3 h；（2）加入可溶性的锌盐和2-甲基咪唑，反应5～30 h，沉淀物经脱水干燥，得到以zif-8和三聚氰胺氰尿酸盐为囊材的复合包覆红磷阻燃剂。
6.进一步的，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙烯吡咯烷酮，分散剂与红磷的质量比为0.5～2：100。
7.进一步的，所述反应温度为60～100℃。
8.进一步的，所述三聚氰胺与红磷的质量比为0.25～1：1。
9.进一步的，所述三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为0.95～1.05：1。
10.进一步的，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。
11.进一步的，所述锌盐中zn
2
与三聚氰胺的摩尔比为0.5～2：1。
12.进一步的，所述锌盐中zn
2
与2-甲基咪唑的摩尔比为1：3～9。
13.本发明的另一个目的还提供一种复合包覆红磷阻燃剂，所述复合包覆红磷由红磷、三聚氰胺、氰尿酸、锌盐、2-甲基咪唑通过自组装的方法制备，其特征在于，红磷被三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8复合包覆。
14.本发明涉及的制备方法工艺简单，红磷表面经三聚氰胺氰尿酸盐包覆后，再在其外层自组装zif-8壳层，包覆均匀，具有较好的色泽遮盖性能，使制备的复合包覆红磷阻燃剂具有白度高和抗氧化性好的特点，从而能应用于浅色类高分子材料加工。
15.三聚氰胺氰尿酸盐是一种色泽遮盖性好且成本低廉的高效含氮类阻燃剂；zif-8是一种能在固体表面进行连续自组装的新型囊材，能均匀包覆在固体表面，且具有较好的协效阻燃性能。以三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8作为包覆红磷的复合囊材，可有效结合二者的优势，使制备的三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8复合包覆红磷的白度和阻燃性能优于三聚氰胺氰尿酸盐或zif-8单一包覆红磷。三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8作为包覆红磷的复合囊材，具有良好的协同作用。
具体实施方式
16.下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。
17.实施例1将17 g红磷和0.17 g十二烷基苯磺酸钠分散在360 ml水中，加入8.5 g三聚氰胺和8.5 g氰尿酸，在80℃搅拌反应2 h；再加入12 g乙酸锌和33 g 2-甲基咪唑，持续搅拌反应10 h，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到以三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8为囊材的复合包覆红磷阻燃剂，红磷含量为38%。
18.实施例2将17 g红磷和0.1 g十二烷基硫酸钠分散在300 ml水中，加入4.5 g三聚氰胺和4.3 g氰尿酸，在60℃搅拌反应3 h；再加入12.5 g硝酸锌和40 g 2-甲基咪唑，持续搅拌反应20 h，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到以三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8为囊材的复合包覆红磷阻燃剂，红磷含量为45%。
19.实施例3将17 g红磷和0.3 g聚乙烯吡咯烷酮分散在500 ml水中，加入17 g三聚氰胺和17.5 g氰尿酸，在95℃搅拌反应0.5 h；再加入11 g硫酸锌和25 g 2-甲基咪唑，持续搅拌反应6 h，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到以三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8为囊材的复合包覆红磷阻燃剂，红磷含量为26%。
20.比较例1将17 g红磷和0.17 g十二烷基苯磺酸钠分散在360 ml水中，加入13.5 g三聚氰胺和13.5 g氰尿酸，在80℃搅拌反应12 h，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到以三聚氰胺氰尿酸盐为囊材的单一包覆红磷阻燃剂，红磷含量为38%。
21.比较例2将17 g红磷和0.17 g十二烷基苯磺酸钠分散在360 ml水中，加入27.5 g乙酸锌和75 g 2-甲基咪唑，在80℃搅拌反应12 h，反应得到的沉淀物经脱水干燥，得到以zif-8为囊材的单一包覆红磷阻燃剂，红磷含量为38%。
22.性能测试实验：将实施例1~3制备的复合包覆红磷样品，比较例1制备的三聚氰胺氰尿酸盐包覆红磷以及比较例2制备的zif-8包覆红磷样品进行以下测试：白度测试：称取10.00 g样品压片后置于样品箱，在数显白度仪上测试，结果见表1；抗氧化性测试：分别称取10.00 g样品于含200 ml蒸馏水的三口烧瓶中，将溶液煮沸1 h后过滤并去掉初始滤液，向100 ml该滤液中加入10.00 g分析纯氯化钠，溶解后用标准氢氧化钠溶液滴定滤液中因氧化形成的含氧酸，以每克红磷消耗的氢氧化钠毫克数来表示其抗氧化性，结果见表1；极限氧指数测试：按照《gb/t 2406.2-2009》中的方法进行测试，包覆红磷阻燃剂的添加量为8%，结果见表1。
23.从表1中实施例1-3的测试结果可知，三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8复合包覆红磷阻燃剂具有较高的白度和阻燃效率，并具有较好的抗氧化性。根据实施例1、比较例1和比较例2的测试结果可知，三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8复合包覆红磷的阻燃性能和白度优于三聚氰胺氰尿酸盐或zif-8单一包覆红磷。上述结果表明，以三聚氰胺氰尿酸盐和zif-8作为包覆红磷的复合囊材，可有效结合二者的优势，具有良好的协同效应。
24.应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。