高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯及其制备方法与应用

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯及其制备方法与应用。


背景技术：

2.聚酯拥有优良的热机械性能与加工便捷性，作为纤维、瓶材、薄膜等广泛使用于纺织、包装材料、电子电器等领域。受益于聚酯的良好性能，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)占据了食品包装材料领域较大的市场份额。理想的包装材料需要为食品、饮料与药品提供防潮防变质(阻隔氧气、二氧化碳与水)，阻光(抗紫外)与抗挤压(充气)的功能。例如食用油中的va与奶粉中的vc遇紫外线照射极易分解流失。但是目前市场上普通的pet塑料薄膜与瓶材气体阻隔性较低，并且缺少紫外屏蔽能力。而一些改性pet材料则没有完全兼顾阻隔与紫外两方面的提升。因此，开发出一种适用于食品饮料包装材料的高阻隔抗紫外聚酯产品意义重大。


技术实现要素：

3.本发明的主要目的在于提供一种高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。
4.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
5.本发明实施例提供了一种高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯的制备方法，其包括：
6.提供第一组分、第二组分、第三组分及第四组分；其中，所述第一组份包括呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、噻吩二甲酸、噻吩二甲酸酯化物中的任意一种或两种以上的组合，所述第二组分包括生物基抗紫外二酸和/或生物基抗紫外二酸酯化物，所述第三组分包括苯二甲酸和/或苯二甲酸酯化物；第四组分包括二元醇；
7.在保护性气氛下，使包含第一组分、第二组分、第三组分、第四组分与酯化催化剂和/或酯交换催化剂的第一混合反应体系反应，获得中间产物；
8.以及，在真空条件下，使所述中间产物进行缩聚反应，制得高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯。
9.本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯，所述高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯形成的薄膜在200～400nm波段紫外线的透过率低于6.0％，二氧化碳渗透系数为0.007～0.032barrer，氧气渗透系数为0.005-0.017barrer。
10.本发明实施例还提供了前述的高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯在制备建筑膜、包装材料中的用途。
11.本发明实施例还提供了一种聚酯膜或聚酯板材的加工方法，其包括：
12.将前述的高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯输入单螺杆挤出机，并于200～240℃
熔融挤出，制得铸塑厚片；
13.以及，将所述铸塑厚片依次进行后纵向拉伸、横向拉伸处理，制得聚酯膜或聚酯板材。
14.与现有技术相比，本发明充分利用了共聚酯中各个组分的协同促进作用，赋予共聚酯优异的性能，具体的有益效果在于：
15.(1)本发明采用的抗紫外二酸来源于天然材料肉桂酸，合成工艺简单环保，无需使用有机溶剂，并且含有多环结构，刚性较大，添加进聚酯主链中可以起到增高耐热性的作用，提升原本聚酯的玻璃化转变温度；
16.(2)本发明利用呋喃二甲酸及其酯化物或噻吩二甲酸极其酯化物的横轴不对称性赋予共聚酯高的气体阻隔性；利用生物基抗紫外二酸和/或生物基抗紫外二酸酯化物(如古柯间二酸)赋予聚酯抗紫外和高耐热性；通过直接共聚制备出了一种同时具有紫外屏蔽性好，高耐热，高阻隔的新型生物基包装材料，尤其适用于食品、饮料与药品的包装，解决了现有包装用聚酯材料在紫外屏蔽性，耐热性和气体阻隔性等方面的不足。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是本发明实施例中1中α-古柯间二酸在氮气气氛下的tga扫描图；
19.图2是本发明实施例1中制备的生物基高阻隔抗紫外共聚酯的dsc扫描二次升温图；
20.图3是本发明实施例1与对比例1中制备的生物基高阻隔抗紫外共聚酯的uv透射图。
具体实施方式
21.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是将生物基抗紫外二酸与呋喃二甲酸结构同时引入聚酯中，获得一种兼具抗紫外、高耐热、高阻隔的聚酯产品，并且可以加工成聚酯瓶材与薄膜，成为食品、饮料、药品等优良的包装材料。下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯的制备方法包括：
23.提供第一组分、第二组分、第三组分及第四组分；其中，所述第一组份包括呋喃二甲酸、呋喃二甲酸酯化物、噻吩二甲酸、噻吩二甲酸酯化物中的任意一种或两种以上的组合，所述第二组分包括生物基抗紫外二酸和/或生物基抗紫外二酸酯化物，所述第三组分包括苯二甲酸和/或苯二甲酸酯化物；第四组分包括二元醇；
24.在保护性气氛下，使包含第一组分、第二组分、第三组分、第四组分与酯化催化剂和/或酯交换催化剂的第一混合反应体系反应，获得中间产物；
25.以及，在真空条件下，使所述中间产物进行缩聚反应，制得高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯。
26.在一些优选实施方案中，所述生物基抗紫外二酸具有式(i)所示的结构：
[0027][0028]
其中，r
1-r
10
独立地选自氢原子、烷氧基、烷基、芳香基或卤原子。
[0029]
进一步地，所述生物基抗紫外二酸为α-古柯间二酸，所述α-古柯间二酸具有如下式所示的结构：
[0030][0031]
在一些优选实施方案中，所述呋喃二甲酸包括2,5-呋喃二甲酸、2,4-呋喃二甲酸、2,3-呋喃二甲酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0032]
在一些优选实施方案中，所述呋喃二甲酸酯化物包括2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,3-呋喃二甲酸二甲酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0033]
在一些优选实施方案中，所述噻吩二甲酸包括2，5-噻吩二甲酸、2,4-噻吩二甲酸、2,3-噻吩二甲酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0034]
在一些优选实施方案中，所述噻吩二甲酸酯化物包括2,5-噻吩二甲酸二甲酯、2，4-噻吩二甲酸二甲酯、2，3-噻吩二甲酸二甲酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0035]
在一些优选实施方案中，所述苯二甲酸包括对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0036]
在一些优选实施方案中，所述苯二甲酸酯化物包括对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、联苯二甲酸二甲酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0037]
在一些优选实施方案中，所述抗紫外二酸酯化物包括抗紫外二酸二甲酯、抗紫外二酸二乙酯、抗紫外二酸二丙酯、抗紫外二酸二丁酯中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0038]
在一些优选实施方案中，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇、新戊二醇中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0039]
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：在保护性气氛下，使包含第一组分、第二组分、第三组分、第四组分与酯化催化剂和/或酯交换催化剂的第一混合反应体系于150～200℃反应0.5～5.0h，获得中间产物。
[0040]
在一些优选实施方案中，所述第一组分、第二组分、第三组分与第四组分的摩尔比为(0.9～0.99)∶(0.01～0.1)∶(0～0.86)∶(1.1～2.0)。
[0041]
在一些优选实施方案中，所述酯化催化剂和/或酯交换催化剂的摩尔量为为所述第一组分、第二组分、第三组分总摩尔量的0.05～1％。
[0042]
在一些优选实施方案中，所述第四组分与第一组份第二组分、第三组分总和的摩尔比为(1.1～2.0)∶1。
[0043]
在一些优选实施方案中，所述酯化催化剂和/或酯交换催化剂与第一组分、第二组分、第三组分总摩尔比为(0.05～1)∶100。
[0044]
在一些优选实施方案中，所述酯化催化剂和/或酯交换催化剂包括锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0045]
进一步地，所述锌系催化剂包括乙酸锌，且不限于此。
[0046]
进一步地，所述锰系催化剂包括乙酸锰，且不限于此。
[0047]
进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0048]
进一步地，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0049]
在一些优选实施方案中，所述制备方法具体包括：在真空条件下，使所述中间产物与缩聚催化剂、稳定剂混合并于180～240℃进行缩聚反应0.5～4.0h，制得所述高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯。
[0050]
进一步地，所述真空条件下的真空度在60pa以下。
[0051]
进一步地，所述缩聚催化剂的摩尔量为所述第一组分、第二组分、第三组分总摩尔量的0.05～0.5％。
[0052]
进一步地，所述稳定剂的摩尔量为所述第一组分、第二组分、第三组分总摩尔量的0.05～0.5％。
[0053]
进一步地，所述缩聚催化剂包括钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0054]
更进一步地，所述钛系催化剂包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机载体负载钛催化剂中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0055]
更进一步地，所述锡系催化剂包括氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0056]
更进一步地，所述锑系催化剂包括三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0057]
更进一步地，所述锗系催化剂包括二氧化锗和/或氧化锗，且不限于此。
[0058]
进一步地，所述稳定剂包括磷系稳定剂，且不限于此。
[0059]
更进一步地，所述磷系稳定剂包括亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
[0060]
在一些优选实施方案中，所述缩聚催化剂与第一组分、第二组分、第三组分总摩尔比为(0.05～0.5)∶100。
[0061]
在一些优选实施方案中，所述稳定剂与第一组分、第二组分、第三组分总摩尔比为(0.05～0.5)∶100。
[0062]
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯，所述高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯形成的薄膜在200～400nm波段紫外线的透过率低于6.0％，二氧化碳渗透系数为0.007～0.032barrer，氧气渗透系数为0.005-0.017barrer。
[0063]
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯在制备建筑膜、包装材料中的用途。
[0064]
例如，所述包装材料包括食品或药品包装材料。
[0065]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚酯制品的加工方法，其包括：至少采用挤出、注射的任意一种方式将所述高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯制成所需的聚酯制品。
[0066]
本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚酯膜或聚酯板材的加工方法，其包括：
[0067]
将前述的高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯输入单螺杆挤出机，并于200～240℃熔融挤出，制得铸塑厚片；
[0068]
以及，将所述铸塑厚片依次进行后纵向拉伸、横向拉伸处理，制得聚酯膜或聚酯板材。
[0069]
在一些较为具体的实施方案中，所述聚酯膜或聚酯板材的加工方法包括：
[0070]
将前述高耐热高阻隔抗紫外生物基共聚酯输入单螺杆挤出机，在200℃～240℃熔融挤出，并使熔融流体流延到一转动的冷却滚筒上，得到厚度为1500μm～5500μm的铸塑厚片；
[0071]
将所述铸塑厚片预热到80～140℃后纵向拉伸3～4倍，之后再次预热到80～140℃并横向拉伸3～4.5倍，获得聚酯膜或板材。
[0072]
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0073]
实施例1
[0074]
将2,5-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸、乙二醇按照摩尔比0.9：0.1：2.0加入到反应器中，然后加入2，5-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.4％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至195℃，反应4.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.25％的聚乙二醇锑，0.05％的磷酸二甲酯，逐步升温至240℃，反应3.2h，真空度降至30pa，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯。所述聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于2.0％，在23℃时
的co2渗透系数为0.008barrer，o2渗透系数为0.008barrer，25℃时的断裂伸长率为6％。
[0075]
本案发明人还对本实施例中使用的α-古柯间二酸进行了分析。图1为其氮气气氛下的tga扫描图，在284℃到达t
d5％
，热稳定性较高。图2为所制备的聚呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯的dsc二次升温曲线，可以看到明显的玻璃化转变温度(tg)为92℃，较呋喃二甲酸乙二醇酯的tg(87℃)提升了5℃。图3为聚呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯与对比例1呋喃二甲酸乙二醇酯的紫外透射曲线图，可以看到原本呋喃二甲酸乙二醇酯在400～320nm波段基本没有紫外屏蔽能力，而添加了抗紫外的α-古柯间二酸后其抗紫外性能明显提升，透过率低于2.0％。
[0076]
实施例2
[0077]
将2,4-呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、α-古柯间二酸、戊二醇按照摩尔比0.9：0.08：0.02：1.6加入到反应器中，然后加入2,4-呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.06％的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至170℃，反应4.5h，然后加入2,4-呋喃二甲酸、邻苯二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.06％的三氧化二锑，0.2％的磷酸三甲酯，0.2％的亚磷酸二苯酯，逐步升温至195℃，反应3.5h，真空度降至20pa，得到聚2,4-呋喃二甲酸戊二醇-co-邻苯二甲酸戊二醇-co-α-古柯间二酸戊二醇酯。所述聚2,4-呋喃二甲酸戊二醇-co-邻苯二甲酸戊二醇-co-α-古柯间二酸戊二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于5.4％，在23℃时的co2渗透系数为0.008barrer，o2渗透系数为0.009barrer。
[0078]
实施例3
[0079]
将2,3-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、α-古柯间二酸、己二醇按照摩尔比0.8：0.17：0.03：1.4加入到反应器中，然后加入2,3-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.07％的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至160℃，反应3.0h，然后加入2,3-呋喃二甲酸、间苯二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.07％的三氧化二锑，0.3％的磷酸三甲酯，逐步升温至180℃，反应4.0h，真空度降至15pa，得到聚2,3-呋喃二甲酸己二醇-co-间苯二甲酸己二醇-co-α-古柯间二酸己二醇酯。所述聚2，3-呋喃二甲酸己二醇-co-间苯二甲酸己二醇-co-α-古柯间二酸己二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于4.9％，在23℃时的co2渗透系数为0.01barrer，o2渗透系数为0.012barrer。
[0080]
实施例4
[0081]
将联苯二甲酸、2,3-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸、己二醇按照摩尔比0.86：0.1：0.04：1.4加入到反应器中，然后加入联苯二甲酸、2，3-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.08％的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至170℃，反应0.5h，然后加入联苯二甲酸、2，3-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.08％的乙二醇锑，0.2％的亚磷酸，逐步升温至190℃，反应2.5h，真空度降至20pa，得到聚联苯二甲酸己二醇-co-2，3-呋喃二甲酸己二醇-co-α-古柯间二酸己二醇酯。所述聚联苯二甲酸己二醇-co-2，3-呋喃二甲酸己二醇-co-α-古柯间二酸己二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于4.4％，在23℃时的co2渗透系数为0.032barrer，o2渗透系数为0.017barrer。
[0082]
实施例5
[0083]
将2,5-噻吩二甲酸、α-古柯间二酸、乙二醇按照摩尔比0.89：0.21：2.0加入到反应器中，然后加入2,5-噻吩二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.1％的钛酸四丁酯，氮气保护条件下，逐步升温至200℃，反应4.0h，然后加入2,5-噻吩二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量
0.15％的磷酸三甲酯，逐步升温至240℃，反应3.2h，真空度降至20pa，得到聚2,5-噻吩二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯。所述聚2,5-噻吩二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于2.5％，在23℃时的co2渗透系数为0.0079barrer，o2渗透系数为0.0075barrer。
[0084]
实施例6
[0085]
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯、乙二醇按照摩尔比0.05∶0.85∶0.1∶2.0加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.09％的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.5h，然后加入对苯二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.1％的乙二醇锑，0.15％的亚磷酸，逐步升温至250℃，反应4.0h，真空度降至10pa，得到聚对苯二甲酸乙二醇-co-2,5-噻吩二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯。所述聚对苯二甲酸乙二醇-co-2,5-噻吩二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于4.02.4％，在23℃时的co2渗透系数为0.01barrer，o2渗透系数为0.012barrer，25℃时的断裂伸长率为19％。
[0086]
实施例7
[0087]
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯、乙二醇按照摩尔比0.05∶0.85∶0.1∶2.0加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.09％的钛酸异丙酯，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应4.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.1％的亚磷酸，逐步升温至240℃，反应4.0h，真空度降至10pa，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-2,5-噻吩二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯。所述聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-2,5-噻吩二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于2.3％，在23℃时的co2渗透系数为0.009barrer，o2渗透系数为0.010barrer。
[0088]
实施例8
[0089]
将对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯、乙二醇按照摩尔比0.05∶0.85∶0.1∶2.0加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.09％的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至170℃，反应5.0h，然后加入对苯二甲酸二甲酯、2，5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.09％的乙二醇锑，0.15％的亚磷酸，逐步升温至240℃，反应4.0h，真空度降至10pa，得到聚对苯二甲酸乙二醇-co-2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-αα-古柯间二酸乙二醇酯。所述聚对苯二甲酸乙二醇-co-2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-αα-古柯间二酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于4.4％，在23℃时的co2渗透系数为0.009barrer，o2渗透系数为0.011barrer，25℃时的断裂伸长率为15％。
[0090]
实施例9
[0091]
将邻苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯、丙二醇按照摩尔比0.2∶0.75∶0.05∶2.0加入到反应器中，然后加入邻苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯总摩尔量0.1％的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应3.5h，然后加入邻苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙
酯总摩尔量0.1％的乙二醇锑，0.1％的磷酸三苯酯，逐步升温至235℃，反应0.5h，真空度降至30pa，得到聚邻苯二甲酸丙二醇-co-2,5-呋喃二甲酸丙二醇-co-α-古柯间二酸丙二醇酯。所述聚邻苯二甲酸丙二醇-co-2,5-呋喃二甲酸丙二醇-co-αα-古柯间二酸丙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于4.0％，在23℃时的co2渗透系数为0.013barrer，o2渗透系数为0.012barrer。
[0092]
实施例10
[0093]
将间苯二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丙酯、环己烷二甲醇按照摩尔比0.3∶0.64∶0.06∶1.4加入到反应器中，然后加入间苯二甲酸二甲酯、2，4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丙酯总摩尔量0.2％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至182℃，反应4.0h，然后加入间苯二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丙酯总摩尔量0.15％的聚乙二醇锑，0.1％的磷酸三苯酯，逐步升温至240℃，反应4.0h，真空度降至20pa，得到聚间苯二甲酸环己烷二甲醇-co-2，4-呋喃二甲酸环己烷二甲醇-co-αα-古柯间二酸环己烷二甲醇酯。所述聚间苯二甲酸环己烷二甲醇-co-2，4-呋喃二甲酸环己烷二甲醇-co-αα-古柯间二酸环己烷二甲醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于3.8％，在23℃时的co2渗透系数为0.016barrer，o2渗透系数为0.013barrer。
[0094]
实施例11
[0095]
将联苯二甲酸二甲酯、2，3-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丁酯、环己烷二醇按照摩尔比0.1∶0.83∶0.07∶1.4加入到反应器中，然后加入联苯二甲酸二甲酯、2,3-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丁酯总摩尔量0.3％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至220℃，反应4.5h，然后加入联苯二甲酸二甲酯、2，3-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丁酯总摩尔量0.2％的聚乙二醇锑，0.15％的磷酸三苯酯，逐步升温至240℃，反应3.8h，真空度降至40pa，得到聚联苯二甲酸环己烷二醇-co-2,3-呋喃二甲酸环己烷二醇-co-α-古柯间二酸环己烷二醇酯。所述聚联苯二甲酸环己烷二醇-co-2,3-呋喃二甲酸环己烷二醇-co-αα-古柯间二酸环己烷二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于3.1％，在23℃时的co2渗透系数为0.01barrer，o2渗透系数为0.01barrer。
[0096]
实施例12
[0097]
将2，4-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸、丁二醇按照摩尔比0.99∶0.01∶1.6加入到反应器中，然后加入2,4-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.05％的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入2,4-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.05％的三氧化二锑，0.5％的磷酸三甲酯，逐步升温至240℃，反应3.5h，真空度降至25pa，得到聚2，4-呋喃二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯。所述聚2,4-呋喃二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于5.8％，在23℃时的co2渗透系数为0.007barrer，o2渗透系数为0.005barrer。
[0098]
实施例13
[0099]
将2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯、丙二醇按照摩尔比0.91∶0.09∶2.0加入到反应器中，然后加入2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.5％的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应2.5h，然后加入2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.3％的聚乙二醇锑，0.05％的磷酸二甲酯，逐步升温至235℃，反应2.0h，真空度降至20pa，得到聚2,4-呋喃二甲酸丙二醇-co-α-古柯间
二酸丙二醇酯。所述聚2,4-呋喃二甲酸丙二醇-co-α-古柯间二酸丙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于2.4％，在23℃时的co2渗透系数为0.008barrer，o2渗透系数为0.007barrer。
[0100]
实施例14
[0101]
将2,3-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯、丁二醇按照摩尔比0.92：0.08：1.6加入到反应器中，然后加入2,3-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯总摩尔量0.6％的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入2,3-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯总摩尔量0.15％的三氧化二锑和0.2％的氧化锗，0.2％的磷酸二甲酯，逐步升温至220℃，反应2.5h，真空度降至60pa，得到聚2，3-呋喃二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯。所述聚2，3-呋喃二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于2.7％，在23℃时的co2渗透系数为0.007barrer，o2渗透系数为0.008barrer。
[0102]
实施例15
[0103]
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丙酯、戊二醇按照摩尔比0.72∶0.2∶0.08∶1.1加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丙酯总摩尔量0.7％的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至150℃，反应3.5h，然后加入2，5-呋喃二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丙酯总摩尔量0.2％的乙二醇锑和0.2％的二氧化锗，0.2％的磷酸二甲酯，逐步升温至190℃，反应1.5h，真空度降至10pa，得到聚2,5-呋喃二甲酸戊二醇-co-邻苯二甲酸戊二醇-co-α-古柯间二酸戊二醇酯。所述聚2，5-呋喃二甲酸戊二醇-co-邻苯二甲酸戊二醇-co-α-古柯间二酸戊二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于5.5％，在23℃时的co2渗透系数为0.014barrer，o2渗透系数为0.012barrer。
[0104]
实施例16
[0105]
将间苯二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丁酯、丁二醇按照摩尔比0.3∶0.63∶0.07∶1.2加入到反应器中，然后加入间苯二甲酸二甲酯、2，5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丁酯总摩尔量0.8％的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应4.0h，然后加入间苯二甲酸二甲酯、2，5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丁酯总摩尔量0.45％的氧化锗，0.2％的亚磷酸逐步升温至235℃，反应3.0h，真空度降至50pa，得到聚间苯二甲酸丁二醇-co-2，5-呋喃二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯。所述聚间苯二甲酸丁二醇-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于3.1％，在23℃时的co2渗透系数为0.018barrer，o2渗透系数为0.013barrer。
[0106]
实施例17
[0107]
将对苯二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯、新戊二醇按照摩尔比0.2∶0.74∶0.06∶1.4加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.9％的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至172℃，反应2.5h，然后加入对苯二甲酸二甲酯、2，4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.5％的氧化锗，0.25％的亚磷酸，逐步升温至210℃，反应4.0h，真空度降至30pa，得到聚对苯二甲酸新戊二醇-co-2，4-呋喃二甲酸新戊二醇-co-α-古柯间二酸新戊二
醇酯。所述聚对苯二甲酸新戊二醇-co-2,4-呋喃二甲酸新戊二醇-co-α-古柯间二酸新戊二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于3.8％，在23℃时的co2渗透系数为0.013barrer，o2渗透系数为0.011barrer。
[0108]
实施例18
[0109]
将邻苯二甲酸二甲酯、2，4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯、乙二醇按照摩尔比0.05∶0.85∶0.1∶2.0加入到反应器中，然后加入邻苯二甲酸二甲酯、2，4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯总摩尔量1％的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至190℃，反应1.0h，然后加入邻苯二甲酸二甲酯、2，4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯总摩尔量0.05％的聚乙二醇锑，0.25％的亚磷酸，逐步升温至240℃，反应1.0h，真空度降至30pa，得到聚邻苯二甲酸乙二醇-co-2，4-呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯。所述聚邻苯二甲酸乙二醇-co-2，4-呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于2.5％，在23℃时的co2渗透系数为0.009barrer，o2渗透系数为0.01barrer。
[0110]
实施例19
[0111]
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丁酯、丙二醇按照摩尔比0.98∶0.02∶1.4加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丁酯总摩尔量0.1％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二丁酯总摩尔量0.12％的聚乙二醇锑，0.1％的磷酸二苯酯，逐步升温至230℃，反应3.0h，真空度降至35pa，得到聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇-co-α-古柯间二酸丙二醇酯。所述聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇-co-α-古柯间二酸丙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于5.5％，在23℃时的co2渗透系数为0.007barrer，o2渗透系数为0.006barrer。
[0112]
实施例20
[0113]
将2,5-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸、丁二醇按照摩尔比0.97∶0.03∶1.4加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.15％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至175℃，反应2.0h，然后加入2,5-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸总摩尔量0.15％的聚乙二醇锑，0.1％的磷酸二苯酯，逐步升温至220℃，反应2.5h，真空度降至15pa，得到聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯。所述聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于4.9％，在23℃时的co2渗透系数为0.008barrer，o2渗透系数为0.006barrer。
[0114]
实施例21
[0115]
将2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯、新戊二醇按照摩尔比0.95：0.05：1.4加入到反应器中，然后加入2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.15％的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至182℃，反应4.5h，然后加入2,4-呋喃二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.25％的三氧化二锑，0.1％的磷酸三甲酯，逐步升温至220℃，反应4.0h，得到聚2，4-呋喃二甲酸新戊二醇-co-α-古柯间二酸新戊二醇酯。所述聚2,4-呋喃二甲酸新戊二醇-co-α-古柯间二酸新戊二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于4.0％，在23℃时的co2渗透系数为0.009barrer，o2渗透系数为0.007barrer。
[0116]
实施例22
[0117]
将2，4-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯、新戊二醇按照摩尔比0.9∶0.1∶1.4加入到反应器中，然后加入2,4-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.15％的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至182℃，反应4.5h，然后加入2,4-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二甲酯总摩尔量0.25％的三氧化二锑，0.1％的磷酸三甲酯，逐步升温至220℃，反应4.0h，得到聚2,4-噻吩二甲酸新戊二醇-co-α-古柯间二酸新戊二醇酯。所述聚2,4-噻吩二甲酸新戊二醇-co-α-古柯间二酸新戊二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于2.5％，在23℃时的co2渗透系数为0.010barrer，o2渗透系数为0.008barrer。
[0118]
实施例23
[0119]
将2,3-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯、丁二醇按照摩尔比0.99∶0.01∶1.6加入到反应器中，然后加入2,3-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯总摩尔量0.6％的无水乙酸锌，氮气保护条件下，逐步升温至180℃，反应4.0h，然后加入2,3-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯总摩尔量0.15％的三氧化二锑和0.2％的氧化锗，0.2％的磷酸二甲酯，逐步升温至220℃，反应2.5h，真空度降至60pa，得到聚2，3-噻吩二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯。所述聚2,3-噻吩二甲酸丁二醇-co-α-古柯间二酸丁二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于5.8％，在23℃时的co2渗透系数为0.007barrer，o2渗透系数为0.005barrer。
[0120]
实施例24
[0121]
将邻苯二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二甲酯、2，4-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯、乙二醇按照摩尔比0.05∶0.25∶0.6∶0.1∶2.0加入到反应器中，然后加入邻苯二甲酸二甲酯、2,4-呋喃二甲酸二甲酯、2,4-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯总摩尔量1％的无水乙酸锰，氮气保护条件下，逐步升温至190℃，反应1.0h，然后加入邻苯二甲酸二甲酯、2，4-呋喃二甲酸二甲酯、2，4-噻吩二甲酸二甲酯、α-古柯间二酸二乙酯总摩尔量0.05％的聚乙二醇锑，0.25％的亚磷酸，逐步升温至240℃，反应1.0h，真空度降至30pa，得到聚邻苯二甲酸乙二醇-co-2，4-呋喃二甲酸乙二醇-co-2，4-噻吩二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯。所述聚邻苯二甲酸乙二醇-co-2，4-呋喃二甲酸乙二醇-co-2，4-噻吩二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于2.5％，在23℃时的co2渗透系数为0.009barrer，o2渗透系数为0.01barrer。
[0122]
实施例25
[0123]
将2,5-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸、对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比0.8∶0.1∶0.1∶2.0加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸、对苯二甲酸总摩尔量0.4％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至195℃，反应4.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸、α-古柯间二酸、对苯二甲酸总摩尔量0.25％的聚乙二醇锑，0.05％的磷酸二甲酯，逐步升温至240℃，反应3.2h，真空度降至30pa，得到聚对苯二甲酸乙二醇-co-2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯。所述聚对苯二甲酸乙二醇-co-2，5-呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于2.1％，在23℃时的co2渗透系数为0.01barrer，o2渗透系数为0.011barrer，25℃时的断裂伸长率为22％。
[0124]
实施例26
[0125]
一种生物基聚酯膜的制备方法包括：
[0126]
将实施例1制得的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯送入双螺
杆挤出机，在200℃～240℃熔融挤出，流延至冷却转鼓上得到厚度为600μm～1200μm的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯厚片。将所述厚片加热到50℃～100℃后纵向拉伸2～4倍，之后再次加热到80℃～140℃并横向拉伸2～4倍，其后在200℃～240℃热定型，获得聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇-co-α-古柯间二酸乙二醇酯薄膜。
[0127]
对比例1
[0128]
将2，5-呋喃二甲酸、乙二醇按照摩尔比1∶2.0加入到反应器中，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量0.4％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至175℃，反应4.5h，然后加入2,5-呋喃二甲酸摩尔量0.25％的聚乙二醇锑，0.05％的磷酸二甲酯，逐步升温至240℃，反应3.2h，真空度降至30pa，得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯。所述聚呋喃二甲酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于65.0％，在23℃时的co2渗透系数为0.006barrer，o2渗透系数为0.007barrer，25℃时的断裂伸长率为5％。
[0129]
对比例2
[0130]
将对苯二甲酸、乙二醇按照摩尔比1∶2.0加入到反应器中，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.4％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至185℃，反应4.5h，然后加入对苯二甲酸摩尔量0.25％的聚乙二醇锑，0.05％的磷酸二甲酯，逐步升温至280℃，反应4.2h，真空度降至30pa，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯。所述聚对苯二甲酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于87.0％，在23℃时的co2渗透系数为0.13barrer，o2渗透系数为0.06barrer，25℃时的断裂伸长率为56％。
[0131]
对比例3
[0132]
将α-古柯间二酸、乙二醇按照摩尔比1∶2.0加入到反应器中，然后加入α-古柯间二酸摩尔量0.4％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至195℃，反应4.5h，然后加入α-古柯间二酸摩尔量0.25％的聚乙二醇锑，0.05％的磷酸二甲酯，逐步升温至240℃，反应3.2h，真空度降至30pa，得到聚α-古柯间二酸乙二醇酯，在23℃时的co2渗透系数为0.31barrer，o2渗透系数为0.068barrer。
[0133]
对比例4
[0134]
将2,5-噻吩二甲酸、乙二醇按照摩尔比1∶2.0加入到反应器中，然后加入2，5-噻吩二甲酸摩尔量0.4％的二丁基氧化锡，氮气保护条件下，逐步升温至175℃，反应4.5h，然后加入2,5-噻吩二甲酸摩尔量0.25％的聚乙二醇锑，0.05％的磷酸二甲酯，逐步升温至240℃，反应3.2h，真空度降至30pa，得到聚2，5-噻吩二甲酸乙二醇酯。所述聚噻吩二甲酸乙二醇酯在400～320nm波段的紫外透过率低于65.0％，在23℃时的co2渗透系数为0.005barrer，o2渗透系数为0.006barrer。
[0135]
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
[0136]
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。