一种聚酰胺弹性体及其制备方法与流程

1.本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种聚酰胺弹性体及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺弹性体也称为tpae，英文全称为thermoplastic polyamide elastomer，tpae是由高熔点结晶性硬段(聚酰胺)和非结晶性软段(聚酯或聚醚)组成；其性能取决于硬段类型及两种嵌段的长度，由于硬段聚酰胺的存在，使tpae具有优异的韧性、耐化学性、耐磨性及消音性。通过选择和控制嵌段类别，其力学、热和化学性能可在很大范围内变化。目前tpae合成方法较多，通常采用两步法：第一步是制备双端羧基聚酰胺预聚体，即将酰胺单体、催化剂、二元羧酸等加入聚合釜，进行熔融聚合，得到双端羧基聚酰胺预聚体；第二步是以酯化反应为基础进行聚合，即将预聚体和聚醚二元醇(或双端羟基脂肪族聚酯)按一定的组成加入聚合釜，在聚酰胺的聚合状态下进行常压或减压熔融缩聚制得tpae产品。
3.不过目前公开的聚酰胺弹性体一般是线性聚合物，线性聚合物在针对薄壁制品或者结构较为负载的制件时，其结晶性能、流动性能以及加工性能则无法满足上述制件的要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有优异的流动性能、结晶性能以及加工性能的聚酰胺弹性体及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚酰胺弹性体，所述聚酰胺弹性体包括以下质量份的组分：40-56份二元酸和二元胺、25-60份端氨基聚醚、1-3份封端剂、0.05-0.5份催化剂、0.2-1.5份六元羧酸类化合物。
6.本发明技术方案提供的一种聚酰胺弹性体中添加了六元羧酸类化合物，其最终形成的是非线性结构的聚合物，其结构特点是含有六元羧酸作为支化核心，然后由该支化核心延伸出二元胺、二元酸以及端氨基聚醚反应形成的聚合物的支链或支臂，从而形成具有星型结构的支化聚合物；本发明提供的星型结构的聚酰胺弹性体与相应的线型聚合物相比，其支化结构的产生使得星型聚酰胺弹性体的流体力学体积减小、分子尺寸减小，从而可以使聚酰胺弹性体在较低的温度下进行成型加工；从其本身的性质来说，本发明制备得到的聚酰胺弹性体具有良好的结晶性能、流动性能和加工性能。
7.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述聚酰胺弹性体包括以下质量份的组分：48-56份二元酸和二元胺、32-58份端氨基聚醚、1.5-2.5份封端剂、0.05-0.5份催化剂、0.6-1.2份六元羧酸类化合物。
8.当优选的组分在上述范围内时，制备得到的聚酰胺弹性体的流动性能更优且力学性能更优；具体的，熔融指数在25以上，拉伸强度在50mpa以上，断裂伸长率在900％以上。
9.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述二元酸和二元胺的摩尔比为1：(1-1.05)。
10.当加入的二元酸和二元胺在上述比例时，能够保证得到的材料形成良好形态的聚合体。
11.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述六元羧酸类化合物为含有六羧基的脂肪族、芳香族或杂环结构的环状化合物。
12.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述六元羧酸类化合物包括1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、2,3',3”,5,5',5
”‑
三联苯六羧酸、苯六甲酸中的至少一种。
13.选择上述六元羧酸类化合物是由于其具有较优的反应活性，能够较高效率的形成支链；从而在一定程度上保证产品优异的力学性能和流动性能。
14.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述端氨基聚醚的数均分子量为500-4000。
15.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述端氨基聚醚包括端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇、端氨基聚乙丙二醇中的至少一种。
16.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述端氨基聚醚为端氨基聚乙丙二醇。
17.优选端氨基聚乙丙二醇是由于其具有相对不均匀的链节，且材料分子链柔性较好，在同等条件下与其他类端氨基聚醚相比，其具备更优的力学性能和更好的聚合度。
18.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述二元酸为c
nh2n 2
o4，其中，n＝6-20；所述二元胺为c
nh2n 4
n2，其中，n＝10-20。
19.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述二元酸包括己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十四碳二酸中的至少一种。
20.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述二元酸包括十一碳二酸、十四碳二酸中的至少一种。
21.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述二元胺包括十一碳二胺、十二碳二胺中的至少一种。
22.优选二元酸为十一碳二酸或十四碳二酸，优选二元胺为十一碳二胺或十二碳二胺，是由于优选的二元酸或二元胺具有较长的链，使得高分子链具有很好的柔性及较少的分子链间氢键，从而能够达到更好的流动性能及疏水性。
23.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述催化剂包括磷酸、硫酸、氨基己酸、次磷酸类化合物中的至少一种。
24.作为本发明所述尼龙弹性体材料的优选实施方式，所述催化剂次磷酸钠与浓硫酸的混合物。
25.当优选的催化剂为次磷酸钠与浓硫酸的混合物时，能够有效的催化反应的进行，缩短反应时间，提高反应效率。
26.作为本发明所述聚酰胺弹性体的优选实施方式，所述封端剂包括苯甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸酐中的至少一种。
27.另外，本发明还提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
28.(1)将二元酸、二元胺、端氨基聚醚、催化剂、封端剂和去离子水在惰性气体环境下混合均匀、挤出，得中间产物；
29.(2)在氮气保护下，将步骤(1)所述中间产物置于温度为200-240℃，压力为0.3-0.5mpa的条件下与六元羧酸类化合物混合，机械搅拌50-60分钟，随后在245-275℃下抽真空至压力为900-1100pa，反应60-120分钟，得尼聚酰胺弹性体。
30.本发明提供的制备方法中先将各组分混合挤出，接着再进行聚合反应，能够显著的缩短后续聚合反应所需要的时间，提高反应效率，也能够降低反应过程中的能耗。
31.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，挤出采用双螺杆挤出机进行，双螺杆挤出机从一区到九区的温度分别为100℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃。
32.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，挤出采用双螺杆挤出机进行，双螺杆挤出机的转速为80-120rpm。
33.另外，本发明还提供了一种所述聚酰胺弹性体在薄壁注塑或在制备纤维增强复合材料上的应用。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
35.第一：本发明技术方案提供的聚酰胺弹性体具有星型结构，六元羧酸类化合物核心的引入，使得制备得到的产品具有优异的流动性，熔融指数在21g/10min以上；
36.第二：本发明技术方案提供的聚酰胺弹性体具有优异的力学性能，其中断裂伸长率810％，拉伸强度在42mpa以上；
37.第二：本发明的技术方案提供的聚酰胺弹性体的制备方法操作简单，并且在前期引入的挤出操作能够显著的提高反应效率，降低反应过程中的能耗。
具体实施方式
38.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
39.实施例1
40.本实施例的一种聚酰胺弹性体，包括以下质量份的组分：55.8份十四碳二酸和十一碳二胺、36.6份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、0.73份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05；
41.具体制备方法包括以下步骤；
42.(1)称取十一碳二胺(745.35g，4.0mol)、十四碳二酸(1083.85g，3.81mol)、1200g端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、4g次磷酸钠、1.5g浓硫酸、50g苯甲酸、170g去离子水，在高纯氮气保护下加入高速混合机中混合均匀，接着使用失重秤将混合物加入到双螺杆挤出机，其中，双螺杆挤出机从一区到九区的温度分别为100℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃，转速为100rpm，得中间产物；
43.(2)将具有一定聚合度的且呈熔融状态的中间产物喂入反应釜中，接着加入1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸(24g，0.07mol)，在氮气保护下，置于温度为235℃，压力为0.3-0.5mpa的条件下机械搅拌40分钟，随后在270℃下抽真空至压力为800-1000pa，反应50分钟，得聚酰胺弹性体。
44.实施例2
45.本实施例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于包括以下质量份的组分：48.4份十四碳二酸和十一碳二胺、32.2份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、1.15份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、2.0份封端剂(苯甲酸)、余量水；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05。
46.实施例3
47.本实施例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于包括以下质量份的组分：44.6份十四碳二酸和十一碳二胺、28.8份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、0.43份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05。
48.实施例4
49.本实施例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于包括以下质量份的组分：40.2份十四碳二酸和十一碳二胺、25.5份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、0.27份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05。
50.实施例5
51.本实施例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于加入二元酸为癸二酸。
52.实施例6
53.本实施例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于加入的二元胺为癸二胺。
54.实施例7
55.本实施例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于加入的端氨基聚醚为端氨基聚丙二醇。
56.实施例8
57.本实施例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于加入的六元羧酸类化合物为苯六甲酸。
58.对比例1
59.本对比例的一种聚酰胺弹性体，包括以下质量份的组分：55.8份十四碳二酸和十一碳二胺、40份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、0.73份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05；
60.具体制备方法包括以下步骤：
61.(1)称取十一碳二胺(745.35g，4.0mol)、十四碳二酸(1083.85g，3.81mol)、1200g端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、4g次磷酸钠、1.5g浓硫酸、50g苯甲酸、170g去离子水，在高纯氮气保护下加入高速混合机中混合均匀，接着使用失重秤将混合物加入到双螺杆挤出机，其中，双螺杆挤出机从一区到九区的温度分别为100℃、200℃、210℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃、220℃，转速为100rpm，得中间产物；
62.(2)将具有一定聚合度的且呈熔融状态的中间产物喂入反应釜中，在氮气保护下，置于温度为235℃，压力为0.3-0.5mpa的条件下机械搅拌40分钟，随后在270℃下抽真空至压力为800-1000pa，反应50分钟，得聚酰胺弹性体。
63.对比例2
64.本对比例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于包括以下质量份的组分：75.8份十四碳二酸和十一碳二胺、20份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、0.73份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05。
65.对比例3
66.本对比例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于包括以下质量份的组分：55.8份十四碳二酸和十一碳二胺、36.6份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为300)、0.73份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)、余量水；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05。
67.对比例4
68.本对比例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于包括以下质量份的组分：55.8份十四碳二酸和十一碳二胺、36.6份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为5000)、0.73份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05。
69.对比例5
70.本对比例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于包括以下质量份的组分：55.8份对苯二甲酸和十一碳二胺、36.6份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、0.73份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05。
71.对比例6
72.本对比例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于包括以下质量份的组分：55.8份十四碳二酸和对苯二甲胺、36.6份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、0.73份六元羧酸类化合物(1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05。
73.对比例7
74.本对比例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于包括以下质量份的组分：55.8份十四碳二酸和十一碳二胺、36.6份端氨基聚乙丙二醇(数均分子量为2500)、0.73份四元羧酸类化合物(乙二胺四乙酸)、0.17份催化剂(4g次磷酸钠和1.5g浓硫酸的混合物)、1.5份封端剂(苯甲酸)；其中，十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:1.05。
75.对比例8
76.本对比例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于十四碳二酸和十一碳
二胺的摩尔比为1:1.2。
77.对比例9
78.本对比例的一种聚酰胺弹性体，与实施例1的唯一区别在于十四碳二酸和十一碳二胺的摩尔比为1:0.8。
79.效果例
80.本效果例对实施例1-8和对比例1-9制备得到的聚酰胺弹性体进行流动性、力学性能、熔点等测试，具体测试结果见表1；其中，断裂伸长率的测试是按照gb1040-2006进行，拉伸强度的测试是按照gb/t1040-2006进行，缺口冲击强度是按照gb1843-2006进行，熔点是按照gb/t 19466-2004进行，邵氏硬度是采用gb/t 2411-2008邵氏硬度计进行测试，熔融指数是按照gb/t3682-2000进行；
81.表1：实施例1-8和对比例1-9制备得到的聚酰胺弹性体的性能表征表
[0082][0083][0084]
从表1中可以看出，采用本发明的技术方案得到的聚酰胺弹性体综合性能效能较优，其中断裂伸长率在810％以上，拉伸强度在42mpa以上，邵氏硬度都为30-41d之间，熔融指数在21g/10min以上，即从整体上看，本发明提供的聚酰胺弹性体取得了良好的流动性、
力学性能和加工性能；
[0085]
从实施例1和对比例1-2中可以看出，改变端胺基聚醚的添加量或者是同时改变端氨基聚醚与二元酸和二元胺的添加量时，会降低产品的力学性能和流动性能，同时熔点也呈现出下降的趋势；
[0086]
从实施例1和对比例3-4中可以看出，当改变添加的二端胺基聚醚的数均分子量时，其力学性能和流动性能下降，体现在断裂伸长率和拉伸强度的下降以及熔融指数的下降；
[0087]
从实施例1和对比例5、6中可以看出，当采用的二元酸和二元胺不是脂肪类化合物而是芳香族化合物时，得到的聚酰胺弹性体断裂伸长率、拉伸强度下降，流动性变低；
[0088]
从实施例1和对比例7中可以看出，将六元羧酸类化合物改为四元羧酸类化合物时，得到的聚酰胺弹性体力学性能下降，流动性显著降低；
[0089]
从实施例1和对比例8-9中可以看出，当改变加入的二元酸和二元胺的质量比时，材料的熔点及流动性会产生较大变化。
[0090]
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。