一种脂环族亚胺类潜固化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种固化剂，尤其涉及一种脂环族亚胺类潜固化剂及其制备方法，属于高分子化学技术领域。


背景技术：

2.近年来，聚氨酯防水涂料、密封胶粘剂等新型聚氨酯材料发展迅速，特别是单组分湿气固化聚氨酯(spu)材料，原因在于，spu在使用时不用再额外添加交联剂或固化剂以及其它助剂，即不存在计量误差和各组分混合均匀性的诸多问题，仅依靠空气中的微量水分就可以快速固化，极大地降低了施工难度，所以其应用范围和领域特别广泛。
3.受限于自身固化机理，异氰酸酯基封端的spu预聚体在湿气固化过程中会产生co2气体，材料表面或内部出现的气孔、气泡等缺陷会严重影响它的使用外观及力学性能。通过添加消泡剂或吸附剂去除co2气体效果有限，而且这些材料的加入还会降低spu材料的使用性和稳定性。而在spu预聚体中使用潜固化剂能从源头上消除spu材料中co2的生成。其中，(醛)亚胺类潜固化剂的固化机理如以下反应式：
4.r
1-ch＝n-r-n＝ch-r1 2h2o
→
h2n-r-nh2 2r1cho
[0005][0006]
亚胺类潜固化剂在单组分聚氨酯材料中的潜固化过程及使用优势，专利cn107043447a与cn109251292a介绍：亚胺由于两个胺基被隐藏，常温下流动性良好，与spu混合非常容易，密封无水条件下有较长的储存稳定性；开封使用时亚胺优先与空气中的h2o反应生成伯氨基，伯氨基再与spu的异氰酸酯基(nco基)扩链反应，整个反应过程中无co2气体生成，可杜绝spu材料起泡的发生，同时，材料外观和部分力学性能也有较大改善。
[0007]
因此，开发适用于spu体系的潜固化剂成为当前国内外聚氨酯固化剂研发领域的一个热点。


技术实现要素：

[0008]
有鉴于此，本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种适用于spu体系的潜固化剂。
[0009]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种脂环族亚胺类潜固化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0010]
在氮气排空空气的环境下，将10-30重量份的脂环族伯胺和0.5-5重量份的催化剂a混合搅拌并加热至40-120℃，然后滴加5-30重量份的醛/酮类化合物，保温反应6-15小时；
[0011]
将反应液静置一定时间，去除反应生成的水，过滤回收所述催化剂a，得到粗产品；
[0012]
对所述粗产品进行常压蒸馏和减压蒸馏相组合的阶梯式变压蒸馏方式回收过量的醛/酮类化合物，同时蒸馏除掉水和其它杂质，得到高纯度的脂环族亚胺类潜固化剂。
[0013]
在本发明的一具体实施方式中，脂环族伯胺为邻二胺甲基环戊烷、甲基环戊二胺、
甲基环己二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、环己胺中的至少一种。
[0014]
在本发明的一具体实施方式中，醛/酮类化合物为丙酮、丁酮、戊酮、环己酮、环戊酮、苯乙酮、频呐酮、甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、正丁醛、苯甲醛、水杨醛、糠醛、肉桂醛中的至少一种。
[0015]
在本发明的一具体实施方式中，催化剂a为酸性树脂。比如，酸性树脂为沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂中的至少一种。
[0016]
在本发明的一具体实施方式中，脂环族伯胺的氨基与所述醛/酮类化合物的羰基的摩尔比为1:1-1:4；优选地，氨基与羰基的摩尔比为1:1.05-1:1.25。
[0017]
本发明还提供了一种脂环族亚胺类潜固化剂，该脂环族亚胺类潜固化剂是通过本发明上述的脂环族亚胺类潜固化剂的制备方法制备得到的；该脂环族亚胺类潜固化剂。
[0018]
本发明还提供了一种单组分聚氨酯材料，单组分聚氨酯材料的原料组成由下列重量份的原料构成：低聚物多元醇250-350重量份、多异氰酸酯30-60重量份、亚胺类潜固化剂10-20重量份、催化剂b为2-5重量份、防老剂2-6重量份；其中，本发明的上述脂环族亚胺类潜固化剂。
[0019]
在本发明的一具体实施方式中，低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚、聚酯多元醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的至少一种；优选地，采用的低聚物多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。
[0020]
在本发明的一具体实施方式中，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的至少一种；优选地，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
[0021]
在本发明的一具体实施方式中，催化剂b为二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、三乙胺、三亚乙基二胺中的至少一种。
[0022]
在本发明的一具体实施方式中，采用的防老剂为抗氧剂-264、抗氧剂1010、酚噻嗪、光稳定剂uv-9、uv-24、uv-328中的至少一种。
[0023]
本发明采用脂环族伯胺和醛/酮类化合物为原料，在一定条件下进行反应，制备脂环族亚胺类潜固化剂。该脂环族亚胺类潜固化剂不仅可应用于单组分湿固化聚氨酯体系，可解决聚氨酯体系在湿固化过程中的发泡问题，如应用于单组分聚氨酯涂料、单组分聚氨酯胶黏剂、单组分聚氨酯密封胶等，也可应用于双组分聚氨酯体系等产品中。
具体实施方式
[0024]
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
[0025]
实施例1
[0026]
本实施例提供了一种脂环族亚胺类潜固化剂的制备方法，具体步骤为：
[0027]
将128g的甲基环己二胺和5.5g的催化剂a(大孔磺酸型阳离子交换树脂)加入一反应釜中，通氮气排空釜内的空气，开搅拌并加热至70-85℃，然后开始滴加240g的频呐酮，并在此温度下保温反应10小时；保温结束后，反应釜内的料液静置分层20分钟，去除反应生成的水，过滤回收催化剂a后得到亚胺粗产品；然后对粗产品进行常压蒸馏和减压蒸馏相组合
的阶梯式变压蒸馏方式回收过量的频呐酮，同时蒸馏除掉其它杂质，即得一种无色透明液体，约269g，即为脂环族亚胺类潜固化剂。
[0028]
将上述脂环族亚胺作为潜固化剂应用于单组分聚氨酯材料中，按质量百分数计算，该单组分聚氨酯材料的配方由下列各原料构成：40％的聚醚二醇ppg2000、42％的聚醚二醇ptmg2000、12％的甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、4％的脂环族亚胺类潜固化剂、0.8％的催化剂b二丁基锡二月桂酸酯(t12)、1.2％的抗氧剂1010。
[0029]
上述单组分聚氨酯材料的制备方法，具体为：按照配方中的质量分数，将ppg2000和ptmg2000加入三口烧瓶中，加热并搅拌分散均匀，在105℃时真空脱水1小时；降温至80℃时加入tdi-80和催化剂b t12，搅拌反应3小时；降温至60℃时加入上述脂环族亚胺类潜固化剂和抗氧剂1010，快速搅拌5分钟后真空脱泡10分钟，充氮气密封待用。
[0030]
实施例2
[0031]
本实施例提供了一种脂环族亚胺类潜固化剂的制备方法，具体步骤为：
[0032]
将170g的异佛尔酮二胺和8g的催化剂a(大孔磺酸型阳离子交换树脂)加入一反应釜中，通氮气排空釜内的空气，开搅拌并加热至40～55℃，然后开始滴加173g的异丁醛，并在此温度下保温反应12小时；保温结束后，反应釜内的料液静置分层20分钟，去除反应生成的水，过滤回收催化剂a后得到亚胺粗产品；然后对粗产品进行常压蒸馏和减压蒸馏相组合的阶梯式变压蒸馏方式回收过量的异丁醛，同时蒸馏除掉其它杂质，即得一种无色透明液体，约256g，即为脂环族亚胺类潜固化剂。
[0033]
将上述脂环族亚胺作为潜固化剂应用于单组分聚氨酯材料中，按质量百分数计算，该单组分聚氨酯材料的配方由下列各原料构成：35％的聚醚二醇ppg2000、45％的聚醚二醇ptmg2000、14％的二苯基甲烷二异氰酸酯(液化mdi)、4％的脂环族亚胺类潜固化剂、0.8％的催化剂b二丁基锡二月桂酸酯(t12)、1.2％的抗氧剂1010。
[0034]
上述单组分聚氨酯材料的制备方法，具体为：按照配方中的质量分数，将ppg2000和ptmg2000加入三口烧瓶中，加热并搅拌分散均匀，在105℃时真空脱水1小时；降温至75℃时加入液化mdi和催化剂b t12，搅拌反应3小时；降温至60℃时加入上述脂环族亚胺类潜固化剂和抗氧剂1010，快速搅拌5分钟后真空脱泡10分钟，充氮气密封待用。
[0035]
实施例3
[0036]
本实施例提供了一种脂环族亚胺类潜固化剂的制备方法，具体步骤为：
[0037]
将142g的1,3-双(氨甲基)环己烷和7g的大孔磺酸型阳离子交换树脂加入一反应釜中，通氮气排空釜内的空气，开搅拌并加热至40-50℃，然后开始滴加165g的正丁醛，并在此温度下保温反应8小时；保温结束后，反应釜内的料液静置分层20分钟，去除反应生成的水，过滤回收催化剂a后得到亚胺粗产品；然后对粗产品进行常压蒸馏和减压蒸馏相组合的阶梯式变压蒸馏方式回收过量的正丁醛，同时蒸馏除掉其它杂质，即得一种无色透明液体，约230g，即为脂环族亚胺类潜固化剂。
[0038]
将上述脂环族亚胺作为潜固化剂应用于单组分聚氨酯材料中，按质量百分数计算，该单组分聚氨酯材料的配方由下列各原料构成：43％的聚醚二醇ppg2000、43％的聚醚二醇ptmg2000、9％的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、3％的脂环族亚胺类潜固化剂、0.8％的催化剂b二丁基锡二月桂酸酯(t12)、1.2％的抗氧剂1010。
[0039]
上述单组分聚氨酯材料的制备方法，具体为：按照配方中的质量分数，将ppg2000
和ptmg2000加入三口烧瓶中，加热并搅拌分散均匀，在105℃时真空脱水1小时；降温至85℃时加入ipdi和催化剂b t12，搅拌反应3小时；降温至60℃时加入上述脂环族亚胺类潜固化剂和抗氧剂1010，快速搅拌5分钟后真空脱泡10分钟，充氮气密封待用。
[0040]
实施例4(对比例)
[0041]
一种单组分聚氨酯材料，作为对比样，不添加脂环族亚胺类潜固化剂，仅依靠空气中的微量水分进行固化制样。按质量百分数计算，该单组分聚氨酯材料的配方由下列各原料构成：45％的聚醚二醇ppg2000、40％的聚醚二醇ptmg2000、13％的甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、0.8％的催化剂b二丁基锡二月桂酸酯(t12)、1.2％的抗氧剂1010。
[0042]
上述单组分聚氨酯材料的制备方法，具体为：按照配方中的质量分数，将ppg2000和ptmg2000加入三口烧瓶中，加热并搅拌分散均匀，在105℃时真空脱水1小时；降温至80℃时加入tdi-80和催化剂b t12，搅拌反应3小时；降温至60℃时加入抗氧剂1010，快速搅拌5分钟后真空脱泡10分钟，充氮气密封待用。
[0043]
实施例5(对比例)
[0044]
本对比例提供了一种脂环族亚胺类潜固化剂，其与实施例1基本相同，区别仅在于：合成原料甲基环己二胺用量为130g，频呐酮用量为220g；催化剂a采用大孔磺酸型阳离子交换树脂，添加量减为4g。
[0045]
将本实施例所制备的脂环族亚胺作为潜固化剂应用于单组分聚氨酯材料中，该单组分聚氨酯材料的配方和用量以及制备方法与实施例1保持相同。
[0046]
实施例6(对比例)
[0047]
本对比例提供了一种脂环族亚胺类潜固化剂，其与实施例1基本相同，区别仅在于：合成原料甲基环己二胺用量为140g，频呐酮用量为200g；催化剂a采用碱性催化剂甲醇钠，添加量为7g。
[0048]
将本实施例所制备的脂环族亚胺作为潜固化剂应用于单组分聚氨酯材料中，该单组分聚氨酯材料的配方和用量以及制备方法也与实施例1保持相同。
[0049]
上述实施例1-6所制备的单组分聚氨酯胶液，分别在提前喷涂脱模剂的方形模具中浇注厚约1.5mm的胶样，在温度25℃、50％相对湿度的条件下进行湿气固化，固化7天后进行力学性能测试。按gb/t 528-2009的方法测试拉伸强度和断裂伸长率，按gb/t 531-1999的方法测定邵a硬度。按gb/t 13477.5-2002的b方法测试表干时间，按gb/t 32369-2015方法二测定胶样制备3天后的固化厚度，以表征其固化速度。
[0050]
各项测试结果如表1所示。
[0051]
表1
[0052]
序号项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例61硬度/邵a7069687269702固化速度/mm2.692.572.611.832.311.973表干时间/h1917184326334拉伸强度/mpa14.5714.0814.3312.4613.6512.885断裂伸长率/％549655621268423393
[0053]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明
精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。