基于结构色的无角度依赖电响应薄膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及电致变色材料技术领域，具体涉及一种基于结构色的无角度依赖电响应薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.电致变色材料具有可控性好、响应速度快等优点，尤其受到关注。但传统电致变色材料是基于化学色的，其变色过程涉及到化学反应，响应速度较慢，特别是经过一段时间还会褪色，无法长时间维持变色效果，材料种类也非常有限。
3.光子晶体可以调控特定波长光的传播，从而呈现特定的颜色，即结构色。结构色具有永不褪色、清洁环保等优点，特别重要的是，结构色可以灵活调控，因此，结构色材料在显示、装饰、防伪等领域具有广阔的应用前景。根据结构色的产生原理，光子晶体的结构色主要有两种调节途径，一种是调节组成光子晶体的介质的折射率，可以通过改变介质的材质种类或着色状态来实现；另一种是调节光子晶体的周期性结构尺寸，可以通过改变任一介质组分的尺寸(例如体积膨胀或收缩)来实现。
4.在利用电刺激实现光子晶体结构色的调节方面，国内外高校和研究所开展了积极的探索，如中国专利文献cn201510121404.0等，但这类长程有序光子晶体的结构色存在虹彩效应，即其颜色具有角度依赖性。尽管这一特点会使材料看起来五彩斑斓、更为美观，但对于显示、传感、伪装等特定应用领域，这种特点会变成致命的缺点，因此需要通过结构设计来消除色彩的角度依赖性。
5.目前，在实现结构色的无角度依赖性方面有数种途径，其中利用喷涂技术构建短程有序、长程无序的准晶结构具有明显的优点：制备效率高，适用于多种刚性或柔性的基底，对设备和工艺要求较低，成本低廉，适合扩大生产。如中国专利文献cn202010162215.9，即是利用喷涂技术构建无角度依赖或低角度依赖的正模板准晶结构。然而，在用于电响应材料时，这类正模板存在重要的局限性：第一，体积变化率小，导致变色范围受限；第二，材料孔隙率小，阻碍物质传输过程。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，特别针对现有无角度依赖结构色材料在用于电响应方面的局限性，提出一种体积变化率大、物质传输阻力小、电响应性能好的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜及其制备方法和应用。
7.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
8.一种基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，包括以下步骤：
9.将单分散胶体小球分散液喷涂至基底上，所述单分散胶体小球包括单分散聚苯乙烯胶体小球、单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体小球和单分散二氧化硅胶体小球中的一种或多种，所述基底的温度为65℃～85℃，形成胶体准晶模板；将单体、交联剂、引发剂和溶剂混合，所述单体为电响应单体和共聚单体或者所述单体为电响应单体，所述交联剂的质量占
所述单体质量的0.9％～10％，得到前驱体溶液作为生长母液；将生长母液滴加至所述胶体准晶模板中，使生长母液通过毛细作用吸附至单分散胶体小球之间的空隙中，经光照聚合或加热聚合，去除模板，得到基于结构色的无角度依赖电响应薄膜。
10.上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述单分散胶体小球分散液中单分散胶体小球的质量分数为5％～15％，所述单分散胶体小球的粒径为150nm～350nm。
11.上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述电响应单体包括电致变色类单体、含有二茂铁的单体、离子液体单体和可电离类单体中的一种或多种，所述电致变色类单体包括苯胺和/或3,4-乙烯二氧噻吩，所述含有二茂铁的单体包括乙烯基二茂铁和/或二乙烯基二茂铁，所述离子液体单体包括1-乙烯基,3-丙基咪唑溴盐、1,6-二(3-乙烯基咪唑)正己烷溴盐和[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基六氟磷酸盐中的一种或多种，所述可电离类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和1-乙烯基咪唑中的一种或多种。
[0012]
上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述共聚单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
[0013]
上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和1,6-二(3-乙烯基咪唑)正己烷溴盐中的一种或多种。
[0014]
上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述引发剂包括2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。
[0015]
上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述溶剂包括水、乙醇、氯仿和碳酸丙烯酯中的一种或多种。
[0016]
上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述电响应单体的质量占所述单体质量的1％～100％，所述引发剂的质量占所述单体质量的1％～3％，所述单体在前驱体溶液中的浓度为0.4g/ml～5g/ml。当所述单体为电响应单体和共聚单体时，更优选的，电响应单体的质量占所述单体质量的1％～55％。
[0017]
上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述光照聚合的时间为1h～4h，所述加热聚合的温度为50℃～80℃，所述加热聚合的时间为8h～24h。
[0018]
上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述去除模板的操作如下：当模板采用二氧化硅模板时，将二氧化硅模板用0.5wt％～4wt％的氢氟酸处理5min～20min；当模板采用有机模板时，将有机模板用有机溶剂处理18h～48h，所述有机溶剂包括氯仿、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或多种。
[0019]
上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，优选的，所述单分散胶体小球分散液是将单分散胶体小球分散至溶剂中制得，所述溶剂包括水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
[0020]
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法制得的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜。
[0021]
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜在显示领域、传感领域或伪装领域中的应用。
[0022]
本发明中，测定电响应使用的支持介质为无介质、磷酸盐缓冲液、高氯酸锂碳酸丙烯酯溶液、六氟磷酸锂碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯混合溶液、n,n-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环混合溶液等，测定电响应性能施加的偏压为1v～10v。
[0023]
本发明中，基底可以选择ito玻璃、ito薄膜、石墨纸、金属板等。
[0024]
与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0025]
(1)本发明的制备方法将电响应聚合物与胶体准晶结构进行耦合，通过喷涂技术实现无角度依赖胶体准晶模板的快速可控构建，以解决结构颜色存在角度依赖性的问题，本发明通过控制制备过程及基底温度、交联剂用量等条件实现电响应聚合物的空间限域生长，得到无角度依赖的电响应薄膜。
[0026]
在制备本发明的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的过程中，需要严格控制关键技术条件，才能够得到比较理想的准晶反模板结构，否则，会出现薄膜不形成孔结构、模板脱除不干净、薄膜易碎、结构颜色不均匀、不能消除角度依赖性等情况。本发明通过控制制备流程及交联剂用量等条件，使薄膜形成预期的反模板结构，通过控制基底温度等条件，获得无角度依赖特性。
[0027]
(2)本发明的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜是反模板结构，其内部是连续的多孔柔性骨架，连续相为柔性的电响应聚合物骨架，内部分布着尺寸均匀的球形孔结构，与正模板的小球堆积结构或正模板填充聚合物的复合结构相比，体积变化率更大，孔隙率更大，物质传输阻力更小，更容易得到良好的电响应性能，适用于显示、传感、伪装等领域。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例1中基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的扫描电镜照片。
[0029]
图2为本发明实施例1中基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的电响应光谱。
[0030]
图3为本发明实施例2中基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的扫描电镜照片。
[0031]
图4为本发明实施例2中基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的电响应光谱。
[0032]
图5为本发明实施例3中基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的扫描电镜照片。
[0033]
图6为本发明实施例3中基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的电响应光谱。
[0034]
图7为对比例1中聚合物薄膜的扫描电镜照片。
[0035]
图8为对比例2中聚合物薄膜的扫描电镜照片。
[0036]
图9为对比例3中聚合物薄膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
[0037]
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0038]
实施例1：
[0039]
一种本发明的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
(1)将0.4g粒径为300nm的单分散聚苯乙烯胶体小球分散在5ml水中，得到聚苯乙烯胶体小球分散液，基底温度为75℃，将聚苯乙烯胶体小球分散液喷涂至基底上，形成胶体准晶模板。
[0041]
(2)将0.035g丙烯酸、2.5g甲基丙烯酸羟乙酯、0.025g二甲基丙烯酸乙二醇酯和
0.075g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶解于0.6ml水中，形成前驱体溶液，作为生长母液，然后用微量注射器将该生长母液滴加到上述胶体准晶模板中，通过毛细作用吸附到聚苯乙烯小球之间的空隙中，在100w紫外灯下照射3h。反应结束后，将所得薄膜放在氯仿中浸泡24h，以除去胶体准晶模板，得到基于结构色的无角度依赖电响应薄膜。
[0042]
如图1所示，本实施例制备的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜为反模板结构，连续相为电响应聚合物，分布着尺寸均一的孔洞，这种结构便于物质传输以及在电刺激下发生较大的体积变化。
[0043]
如图2所示，在磷酸盐缓冲溶液中，外压从0v增加至4v时，薄膜的反射光谱发生了70nm左右的明显蓝移，表明薄膜可以在较低的电压下实现较宽范围的色域变化。
[0044]
实施例2：
[0045]
一种本发明的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
(1)将0.4g粒径为280nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体小球分散在5ml水中，得到聚甲基丙烯酸甲酯胶体小球分散液，基底温度为70℃，将聚甲基丙烯酸甲酯胶体小球分散液喷涂至基底上，形成胶体准晶模板。
[0047]
(2)将0.3g 1-乙烯基,3-丙基咪唑溴盐，0.03g 1,6-二(3-乙烯基咪唑)正己烷溴盐、0.0045g2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶解于0.4ml水中，形成前驱体溶液，作为生长母液，然后用微量注射器将该生长母液滴加到上述胶体准晶模板中，通过毛细作用吸附到聚甲基丙烯酸甲酯小球之间的空隙中，在100w紫外灯下照射2.5h。反应结束后，将所得薄膜放在1,4-二氧六环中浸泡36h，以除去胶体准晶模板，得到基于结构色的无角度依赖电响应薄膜，扫描电镜照片如图3所示。如图4所示，在n,n-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环混合溶液中，外压从0v增加至6v时，薄膜的反射光谱发生了110nm左右的明显蓝移。
[0048]
实施例3：
[0049]
一种本发明的基于结构色的无角度依赖电响应薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
(1)将0.6g粒径为260nm的单分散二氧化硅胶体小球分散在5ml乙醇中，得到二氧化硅胶体小球的乙醇分散液，基底温度为80℃，将二氧化硅胶体小球的乙醇分散液喷涂至基底上，形成胶体准晶模板。
[0051]
(2)将0.49g[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基六氟磷酸盐、0.45g甲基丙烯酸羟乙酯、0.015g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和0.0141g偶氮二异丁腈溶解于2ml碳酸丙烯酯中，形成前驱体溶液，作为生长母液，然后用微量注射器将该生长母液滴加到上述胶体准晶模板中，通过毛细作用吸附到二氧化硅小球之间的空隙中，60℃加热聚合12h。反应结束后，将所得薄膜放在1wt％氢氟酸中浸泡20min，以除去胶体准晶模板，得到基于结构色的无角度依赖电响应薄膜，扫描电镜照片如图5所示。如图6所示，在n,n-二甲基甲酰胺/1,4-二氧六环混合溶液中，外压从0v增加至8v时，薄膜的反射光谱发生了80nm左右的明显蓝移。
[0052]
对比例1：
[0053]
一种聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0054]
将0.4g粒径为300nm的单分散聚苯乙烯胶体小球分散在5ml水中，通过喷涂技术制成胶体准晶模板，基底温度为75℃。将0.035g丙烯酸、2.5g甲基丙烯酸羟乙酯、0.015g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.075g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮溶解于0.6ml水中，形成前驱体溶液，作为母液，然后用微量注射器将该生长母液滴加到上述胶体准晶模板中，通过毛细作
用吸附到聚苯乙烯小球之间的空隙中，在100w紫外灯下照射3h。反应结束后，将所得薄膜放在氯仿中浸泡24h，如图7所示，未形成孔结构。
[0055]
对比例2：
[0056]
一种聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0057]
将0.4g粒径为280nm的单分散聚甲基丙烯酸甲酯胶体小球分散在5ml水中，通过喷涂技术制成胶体准晶模板，基底温度为70℃。将0.3g 1-乙烯基,3-丙基咪唑溴盐，0.03g 1,6-二(3-乙烯基咪唑)正己烷溴盐、0.0045g 2,2-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶解于0.4ml水中，形成前驱体溶液，然后用微量注射器将该生长母液滴加到上述胶体准晶模板中，通过毛细作用吸附到聚甲基丙烯酸甲酯小球之间的空隙中，在100w紫外灯下照射2.5h。反应结束后，将所得薄膜放在1,4-二氧六环中浸泡12h，如图8所示，未能除净模板小球。
[0058]
对比例3：
[0059]
一种聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0060]
将0.6g粒径为260nm的单分散二氧化硅胶体小球分散在5ml乙醇中，通过喷涂技术制成胶体准晶模板，基底温度为50℃。将0.49g[3-(甲基丙烯酰胺基)丙基]三甲基六氟磷酸盐、0.45g甲基丙烯酸羟乙酯、0.015g n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和0.0141g偶氮二异丁腈溶解于2ml碳酸丙烯酯中，形成前驱体溶液，作为生长母液，然后用微量注射器将该生长母液滴加到上述胶体准晶模板中，通过毛细作用吸附到二氧化硅小球之间的空隙中，60℃加热聚合12h。反应结束后，将所得薄膜放在1wt％氢氟酸中浸泡20min，以除去胶体准晶模板，如图9所示，所得薄膜局部形成了长程有序结构，未能消除角度依赖性。
[0061]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。