LDH@PDA@ZrPP水性环氧树脂膨胀型防火涂料

ldh@pda@zrpp水性环氧树脂膨胀型防火涂料
技术领域
1.本发明属于环氧纳米复合材料的制备方法领域，具体涉及一种快速响应能力水滑石基水性环氧树脂膨胀型防火涂料制备方法及应用。


背景技术：

2.我国是一个钢结构大国，钢结构作为绿色建筑的一种形式可以进行再利用，这在很大程度上减少了建筑垃圾，符合我国绿色可持续发展的道路。目前，全球主要城市的地铁网络、摩天大楼及相关配套设施等越来越多，钢结构用量随之增加。然而钢结构对温度十分敏感，火灾环境下随着温度的升高对钢结构造成不同程度的损害。对此，最有效、最简便且最美观的保护手段就是在钢结构表面涂覆阻燃涂料，这意味着防火涂料需求量大幅度提升。
3.水性环氧树脂(ep)因为具有环境友好型、无污染、无毒无害等特点被广泛应用在膨胀型防火涂料领域，然而纯ep防火涂料存在阻隔、防火性能不佳，使用寿命短等问题，因此需要通过添加无机填料来提升防火涂料各方面性能。
4.层状双氢氧化物是一种纳米层状材料，由带正电荷的金属氧化物层和带负电荷的阴离子组成。中间阴离子是co
32-镁铝水滑石，来自ldh片层的金属离子在高温下产生，以金属氧化物填充炭层。而且ldh层之间结合的水和co
32-在高温条件下会分解成水和co2，起到稀释底物高温燃烧的作用。基材高温燃烧产生的可燃气体的浓度，隔绝氧气达到阻燃的目的。此外，ldh在阻燃涂层体系中的不良分散和材料聚集导致干燥的阻燃涂层出现裂纹，降低了防火性能，因此，采用pda对ldh进行包覆，pda表面含有丰富的亲水基团，可以改善ldh在水性环氧树脂的分散性，进一步通过共沉淀法将zrpp均匀负载到ldh@pda表面，利用zrpp的片层阻隔性和催化成碳的特点进一步提高复合材料在涂料中的防火性能。


技术实现要素：

5.本发明针对上述不足之处而提供的纳米水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备方法，并开拓了纳米ldh@pda@zrpp复合材料在防火涂层领域的应用。在本研究中，通过pda的自聚合作用，使pda包覆在ldh表面，提高ldh在水性环氧树脂中的分散性，并通过pda消除自由基的能力提高炭层的抗氧化性，减缓涂料燃烧速度。此外，pda和zrpp中的苯环形成了π-π堆积效应，使zrpp成功负载到ldh@pda表面，进一步提高了炭层的阻燃性能和机械性能。
6.为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
7.一种耐高温的纳米ldh@pda@zrpp水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)ldh纳米杂化材料的制备
9.水热法制备ldh。首先，将硝酸镁和硫酸铝分散在100毫升去离子水中。无水碳酸钠和尿素溶解在100毫升去离子水中。此外，将两种溶液缓慢添加到烧瓶中，并通过添加1mol/lnaoh溶液将溶液的ph值保持在9-10，该溶液在90℃下反应5h。然后，将反应溶液倒入水热
釜中，并在120℃下反应36h。最后，离心所得产物，并用去离子水彻底清洗，直到ph值为中性。然后在65℃的烘箱中干燥样品，直到达到恒定重量。
10.(2)ldh@pda纳米杂化材料的制备
11.首先，在装有200毫升去离子水的烧瓶中加入0.3-0.4g ldh和0.3-0.4gtris-hcl，用探针超声10分钟。然后，逐渐加入稀释的氢氧化钠溶液，直到ph达到8.5。随后，将盐酸多巴胺盐加入烧瓶中。反应体系在连续搅拌下反应10-15小时。反应后，通过以6000转/分钟离心5分钟，用去离子水洗涤纳米颗粒几次，直到离心后的溶液的酸碱度变为中性。最后，让ldh@pda在真空烘箱中于80℃干燥24小时。
12.(3)ldh@pda@zrpp纳米杂化材料的制备
13.先称量0.625g苯磷酸(ppa)溶于60ml去离子水，并用探针超声器处理5min。此外，取0.5g ldh@pda，用探针超声器处理10min，然后把上述两种溶液倒入三颈烧瓶混合，在油浴锅中25℃搅拌一小时使均匀混合，之后升温至100℃。随后称取0.5g的zrocl2·
8h2o，并溶解在20ml的纯水里，完全溶解后倒入三颈烧瓶中，连通冷凝器，持续反应24h。最后，将产品用去离子水进行洗涤，直到溶液ph测试值呈中性，然后将其置于真空烘箱中，60℃干燥12小时。
14.(4)基料的制备
15.将膨胀阻燃体系(三聚氰胺聚磷酸盐15g、双季戊四醇7.5g、三聚氰胺2.5g)混合并分散在去离子水中，剧烈搅拌30min，得到均匀分散的悬浮液。然后，称取水性环氧树脂乳液(50g)和固化剂(25g)与上述悬浮液混合，并继续搅拌10min。并添加1g消泡剂用于消除搅拌过程中出现的气泡，再以300r/min的速度均匀搅拌1h，得到均匀混合的基料。
16.(5)ldh@pda@zrpp水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备
17.称取基料、改性ldh@pda@zrpp纳米复合材料、消泡剂，混合，机械搅拌分散1h，形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系涂刷在正方形钢片表面，刷涂完成后常温固化7天，40℃烘烤3天，得到ldh@pda@zrpp膨胀型防火涂料。
18.进一步地，步骤(1)中环氧树脂、固化剂比为2：1。
19.进一步地，步骤(1)中环氧树脂、膨胀体系比为2-2.5：1-1.5。
20.进一步地，步骤(1)中三聚氰胺聚磷酸盐、双季戊四醇、三聚氰胺比为5.5-6.5：2.5-3.5：1-1.5。
21.进一步地，步骤(4)中基料占均匀分散体系总重量的96-98％。
22.进一步地，步骤(4)中改性ldh@pda@zrpp杂化材料占均匀分散体系总重量的2.5％-4.5％。
23.进一步地，步骤(4)中消泡剂占均匀分散体系总重量的0.5-1.5％。
24.本发明提供的一种具有快速响应能力水滑石基水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备，具有以下有益效果：
25.(1)该制备过程简单可行，成本低，环保，适用于工业化生产。
26.(2)该制备过程中，将改性ldh@pda@zrpp与环氧树脂结合，制备出的产品耐高温效果好，附着力强。
附图说明
27.图1为ldh、ldh@pda、ldh@pda@zrpp、zrpp的x射线衍射图。
28.图2为ldh、ldh@pda、ldh@pda@zrpp、zrpp的红外光谱图。
29.图3为ldh、ldh@pda、ldh@pda@zrpp、zrpp的透射电镜图。
30.图4大板法测试后钢板背面的温度曲线。
31.图5大板法测试前后涂层的形貌，其中，a为纯ep，b为ldh//ep，c为ldh@pda//ep，d为ldh@pda@zrpp//ep。
32.图6为炉膛测试后炭层的膨胀高度，其中，a为纯树脂，b为ldh/环氧树脂，c为ldh@pda//环氧树脂，d为ldh@pda@zrpp/环氧树脂。
33.图7为环氧树脂、ldh/环氧树脂、ldh@pda/环氧树脂、ldh@pda@zrpp/环氧树脂涂层炭层扫描电镜图。
具体实施方式
34.实施例1
35.一种耐高温的纳米ldh@pda@zrpp水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
36.(1)基料的制备
37.将膨胀阻燃体系(三聚氰胺聚磷酸盐15g、双季戊四醇7.5g、三聚氰胺2.5g)混合并分散在去离子水中，剧烈搅拌30min，得到均匀分散的悬浮液。然后，称取水性环氧树脂乳液(50g)和固化剂(25g)与上述悬浮液混合，并继续搅拌10min。并添加1g消泡剂用于消除搅拌过程中出现的气泡，再以300r/min的速度均匀搅拌1h，得到均匀混合的基料。
38.(2)ldh纳米材料的制备
39.利用水热法制备层状双金属氢氧化物——镁铝水滑石(ldh)。首先，将mgcl2·
h2o(5.421g,0.023mol)和al(no3)3
·
9h2o(5g,0.013mol)一起溶解在100ml的纯水当中；然后称取无水碳酸钠na2co3(2.8263g,0.0266mol)和尿素(4.805g)，溶在另外盛有100ml纯水的烧杯当中。随后，将这两种溶液倒入三颈烧瓶，在80℃的油浴锅中进行反应；之后，将混合溶液移至水热锅中，在120℃下反应36小时；再用纯水多次清洗反应后的溶液，直至ph测试值呈中性；最后，在冷冻干燥器中干燥。
40.(3)ldh@pda纳米材料的制备
41.首先，取0.4gldh溶解于200ml去离子水，并用探针超声器处理10分钟使其均匀分散；然后，称量0.35g tris hcl与ldh分散液混合，制备naoh溶液并调节分散液的ph值至8.5，随后向该混合溶液中加入0.5g盐酸多巴胺，连续搅拌10小时，使pda能均匀包覆在ldh表面。
42.(4)ldh@pda@zrpp复合材料的制备
43.先称量0.625g苯磷酸(ppa)溶于60ml去离子水，并用探针超声器处理5min。此外，取0.5g ldh@pda，用探针超声器处理10min，然后把上述两种溶液倒入三颈烧瓶混合，在油浴锅中25℃搅拌一小时使均匀混合，之后升温至100℃。随后称取0.5g的zrocl2·
8h2o，并溶解在20ml的纯水里，完全溶解后倒入三颈烧瓶中，连通冷凝器，持续反应24h。最后，将产品用去离子水进行洗涤，直到溶液ph测试值呈中性，然后将其置于真空烘箱中，60℃干燥12小
时。
44.(4)耐高温的纳米ldh@pda@zrpp水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备
45.称取基料97g、ldh@pda@zrpp纳米杂化材料2g、消泡剂1g，混合，机械搅拌分散5h，形成均匀分散体系，然后将均匀分散体系涂刷在长方形钢片表面，刷涂完成后常温固化7天，40℃烘烤3天，得到耐高温的纳米ldh@pda@zrpp膨胀型防火涂料。其中，基料、ldh@pda@zrpp分别占分散体系总重量的比例见表1：
46.表1基料、ldh@pda@zrpp配比表
[0047][0048]
实验例2
[0049]
分别将ldh、ldh@pda、ldh@pda@zrpp和环氧树脂混合，机械搅拌分散5h，制备出ldh、ldh@pda、ldh@pda@zrpp含量均为4wt％的ldh/环氧树脂涂层、ldh@pda/环氧树脂涂层、ldh@pda@zrpp/环氧树脂涂层，分别将其涂刷在已喷砂和焊接的基体钢板(q235)上，涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的1小时内进行，喷涂完成后，带有涂层的钢片在室温下固化7天，40℃下烘烤3天，得到试样，以纯环氧树脂作为对照。
[0050]
(1)利用x射线衍射(xrd,x pert pro mpd,cu kα射线衍射,5-80
°
)对ldh、ldh@pda、ldh@pda@zrpp、zrpp进行了表征。结果见附图1。从图一可以看到ldh和zrpp衍射峰明显且尖锐，晶型完整，符合片层结构对应的xrd衍射峰。此外，ldh和zrpp的衍射峰都可以在ldh@pda@zrpp的xrd中明显看到。
[0051]
(2)利用ft-ir能观察到ldh、ldh@pda、ldh@pda@zrpp、zrpp的官能团，结果如附图2所示。原始的ldh在3443cm-1
处的宽峰来自水滑石表面丰富的羟基(-oh)，在1637cm-1
和1358cm-1
处的峰分别归属于水滑石层间的水分子(h2o)和co
32-，在418-720cm-1
处的一系列特征峰指定为金属-氧(m-o)的振动。从ldh@pda的光谱可以看出，由于pda包覆在水滑石表面，所以水滑石的特征峰强度减弱。在zrpp的ft-ir光谱中，位于3454cm-1
处的宽峰来自于材料中的羟基。位于3054cm-1
处的标记峰属于苯环的c-h伸缩振动。1598cm-1
和1440cm-1
的宽峰可归因于苯环的c＝c伸缩振动。此外，在1165cm-1
和985cm-1
处出现了p-o的伸缩振动。苯环的特征峰也可以在749cm-1
、724cm-1
和692cm-1
处观察到。在567cm-1
处观察到zr-o吸收峰。对于lpzp杂化材料，可以在它的红外光谱中明显看到属于ldh和zrpp的特征峰。这初步证明zrpp成功负载到了ldh@pda表面。
[0052]
(3)采用jeol jem-2100高分辨率透射电子显微镜(hr-tem)观察ldh和ldh@pda、ldh@pda@zrpp杂化材料的形貌，结果见附图3。图3(a)是纯ldh，可以看到明显完整的片层结构。图3(b)为纯zrpp，可以看到小片层的zrpp，图3(c)表面包覆了pda的ldh，可以看到水滑石片层边缘存在30nm宽的半透明薄膜。图3(d)和(e)为ldh@pda@zrpp图，从图中可以看到
zrpp通过π-π堆积的方式均匀负载在ldh@pda表面。
[0053]
(4)采用大板法测试钢板背面温度，来检测防火涂料的防火性能。结果见附图4。从图4可以看出，包含ldh@pda@zrpp的防火涂料的钢板背面温度最低，表明其防火性能最好。从图4(d)可以看出，包含ldh@pda@zrpp的防火涂料炭层的结构完整致密，空隙很少。结果表明，所合成的杂化材料ldh@pda@zrpp能够有效提高防火涂料的炭层强度和抗氧化能力，从而提高防火性能。
[0054]
(5)对大板测试后涂料形成的炭层进行分析，结果见附图5。从图中可以看出所有样品(a-d)在燃烧前后都显示出平坦光滑的表面，这表明膨胀涂层配方的合理性。从图(a’)可以看出，纯ep的炭层表面出现了大的裂缝和孔隙，这会导致燃烧过程中钢板与火焰直接接触，无法对热量进行有效的阻隔。对于ldh/ep和ldh@pda/ep，从图(b’)和(c’)可以看出，样品受到了火焰冲击后，炭层结构依旧完整，但仍存在一定的裂纹和孔隙。ldh@pda@zrpp复合材料加入后，ifr涂料(d’)显示出了更完整致密的炭层，这是由于ldh@pda@zrpp中的金属离子在高温下形成金属氧化物，这些金属氧化物作为凝聚相填充在炭层内部，增强了炭层的强度，改善了由于火焰冲击所导致炭层破裂的现象，并减少了易挥发物质的释放。
[0055]
(6)通过炉内实验测试了防火涂料的膨胀性能。涂层的膨胀性能如附图6所示，。纯ep(图a)的膨胀高度和膨胀率为10.5mm，这表明纯ep的膨胀性能不佳，无法在火焰和钢板间形成充足的距离，并且炭层强度较弱，不能对易挥发物质有效阻隔。加入ldh后(b)，ifr涂料的膨胀高度达到了14.7mm。此外，ldh@pda/ep样品(c)由于pda的加入，炭层的抗氧化能力得到提高，膨胀高度提升到了16.5mm。对于ldh@pda@zrpp/ep样品，涂料的膨胀性能明显增强，膨胀高度达到了30.1mm，这是因为ldh@pda@zrpp在热降解过程中会释放一定量的co2和h2o,，从而增强了复合涂层的发泡效果，并且ldh@pda@zrpp高温下生成的金属氧化物能进一步提升炭层强度，使其能膨胀的更加均匀。
[0056]
(7)采用jsm-7500f扫描电子显微镜观察各涂层的大板法测试后炭层内部情况，如图6所示。纯ep的sem图像(图7(a))显示燃烧后残炭表面出现裂纹和大孔隙，这些孔洞和缝隙形成了热量与钢板之间的传递通道，会导致钢铁表面温度迅速升高。从图7(b)可以看出，随着ldh的加入，炭层表面的孔洞和裂纹数量减少，这表明ldh可以有效提高了炭层的强度。图7(c)显示了ldh@pda/ep的炭层结构，由于pda的抗氧化性能，可以看出，炭层表面缝隙消失，但孔洞仍存在大小不一的情况。ldh@pda@zrpp/ep的炭层(d)出现了完整致密的蜂窝状结构，这增大了炭层吸附烟气的表面积，可以减少更多挥发物质的排放。