一种耐碱型偶氮分散染料及其制备方法与应用

1.本发明涉及一种耐碱型偶氮分散染料及其制备方法与应用，属于染料化工领域。


背景技术：

2.为了实现涤纶印染行业的可持续发展，研究人员已经开发了许多种方法来减少涤纶印染过程中水资源的消耗和废水的排放。耐碱型分散染料可以实现涤纶织物预处理染色一浴法，且染色织物具有手感柔软、匀染性好和疵点少等优点，同时减少了水资源的消耗和印染废水排放。然而，现存的分散染料大都在碱性条件下不稳定，从而造成颜色性能下降等问题，使碱性条件下涤纶织物的染色加工受到了极大限制。
3.目前多数研究者认为分散染料是否耐碱主要取决于它的取代基。早年，吴英、侯毓汾等人探索了分散染料的碱性染色体系，认为当取代基是酰胺基、酯基等时，分散染料耐碱性最弱，只能在弱酸性染浴中染色(ph＝4-6)；当取代基为羟基、氰基等时，染料具有一定耐碱性，可在弱酸或弱碱条件下染色(ph＝4-9)；当取代基为羰基、氨基、硝基等时，染料耐碱性较强，可以在较强碱性染浴中染色(ph＝4-10)，为耐碱型分散染料的筛选提供了一定的理论依据。目前，相关从业者大都是通过筛选、合成出具有一定耐碱性能的新型染料母体结构，通过改变其取代基来获得一系列新的耐碱型分散染料，例如中国专利cn 113583468 a、cn111995879 a。
4.开发新的耐碱型分散染料需要进行大量重复工作，一般还需要开发新的染料母体结构，过程较为复杂。目前分散染料色系已经比较齐全，但结构中含有某些取代基的分散染料不适用于强碱性条件下的染色，应用范围受到了限制。分散染料结构简单，一般不含水溶性集团，含有羟基、氰基的分散染料在分散染料体系中占据一定的比例，且大多数含有羟基、氰基的分散染料的耐碱性能较为一般。采用某些方法使其耐碱性能提升，扩大其应用范围，具有极大意义。


技术实现要素：

5.【技术问题】
6.为了改善大多数含有羟基、氰基的偶氮分散染料耐碱性不强的问题。
7.【技术方案】
8.本发明提供了一种耐碱型偶氮分散染料及其制备方法与应用。该耐碱型偶氮分散染料不含羰基、氨基、硝基等常用以提升染料耐碱性的基团，而是以含氟的苯胺衍生物或含氟的杂环衍生物为重氮组分，以含有羟基和氰基的苯胺衍生物为偶合组分，设计并合成一系列分散染料。通过在染料结构中引入容易形成氢键的氟原子，使得染料分子内和分子间形成了氢键，提高了染料的碱性水解能垒，使得原本仅适用于弱碱性条件下的分散染料也具有了良好的耐碱性能；为耐碱型分散染料的结构设计提供参考。
9.本发明的第一个目的是提供一种含氟的耐碱型偶氮分散染料的制备方法，所述方法包括以含氟的苯胺衍生物或含氟的杂环衍生物为重氮组分，以n-(2-氰乙基)-n-羟乙基
苯胺为偶合组分，通过将重氮组分与偶合组分发生偶合反应，待反应后，抽滤，水洗，干燥，重结晶，烘干，即得到含氟的耐碱型偶氮分散染料。
10.在本发明的一种实施方式中，所述含氟的苯胺衍生物包括含氟苯胺、含氟甲基苯胺中的任一种。
11.在本发明的一种实施方式中，所述含氟的杂环衍生物包括含氟氨基噻唑、含氟氨基苯并噻唑、含氟氨基异噻唑、含氟氨基苯并异噻唑或含氟氨基噻吩中的一种或多种。
12.在本发明的一种实施方式中，所述含氟的耐碱型偶氮分散染料的制备方法，具体包括如下步骤：
13.(1)通过重氮化反应得到重氮液；
14.将含氟的苯胺衍生物或含氟的杂环衍生物和酸投入烧杯中混匀，采用冰浴降温至0℃左右，缓慢滴加重氮化试剂，保温，搅拌反应，待反应完全后加入尿素或氨基磺酸消除反应体系中过量的重氮化试剂，重氮盐溶液制备完成，待用；
15.(2)重氮液和偶合组分反应得到产物滤饼；
16.在烧瓶中加入去离子水、n-(2-氰乙基)-n-羟乙基苯胺和酸溶液，搅拌溶解，保持反应温度为0-5℃，向反应体系中缓慢滴加上述步骤(1)制备好的重氮盐溶液，调整反应体系ph 为4-5左右，搅拌反应，待反应完全后，抽滤，水洗，干燥，即得到的粗产物滤饼；
17.(3)将步骤(2)得到的粗产物滤饼溶于乙醇溶液中，重结晶，过滤烘干后，即得到含氟的耐碱型偶氮分散染料。
18.在本发明的一种实施方式中，所述含氟的耐碱型偶氮分散染料的制备方法，还包括将含氟的耐碱型偶氮分散染料滤饼和分散剂均匀混合，并在卧式砂磨机中研磨均匀，制得含氟的耐碱型偶氮分散染料。
19.在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中当选择含氟的苯胺衍生物与酸混匀时，所述酸包括盐酸或稀硫酸(40～70％)中的任一种。
20.在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中当选择含氟的杂环衍生物与酸混匀时，所述酸为混酸；所述混酸包括浓硫酸(98％)与冰醋酸、盐酸、丙酸、磷酸的中的任一种或多种形成的混合物或浓硫酸(98％)与稀硫酸(40～70％)形成的混合物。
21.在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中含氟的苯胺衍生物或含氟的杂环衍生物与酸的质量比为1：(2.5～3.5)，以保证原料完全溶解。
22.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述重氮化试剂包括亚硝酸钠或亚硝酰硫酸任一种。
23.在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中含氟苯胺衍生物或含氟的杂环衍生物与重氮化试剂的摩尔比为1：(1.1～1.2)，以保证重氮组分完全重氮化。
24.在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中，酸溶液包括盐酸、稀硫酸中的任一种，酸溶液调控反应体系ph，促进偶合组分中间体(即苯胺衍生物)完全溶解。
25.在本发明的一种实施方式中，所述分散剂包括mf、nno、85a和ad-4600中的一种或几种。
26.在本发明的一种实施方式中，所述分散剂用量：分散染料滤饼用量为0.1～1:1.0(w/w)。
27.本发明的第二个目的是提供一种由上述所述的含氟的耐碱型偶氮分散染料的制
备方法制备得到的含氟的耐碱型偶氮分散染料，所述含氟的耐碱型偶氮分散染料结构通式如下所示：
[0028][0029]
其中，r1＝f或
–
cf3，r2＝h；或r1＝h，r2＝f或
–
cf3；r3、r4＝-oh、-cn；
[0030]
或
[0031][0032]
其中，r1＝f或
–
cf3，r2＝h；或r1＝h，r2＝f或
–
cf3；r3、r4＝-oh、-cn；
[0033]
或
[0034][0035]
其中r1＝f，r2＝h；或r1＝h，r2＝f；r3、r4＝-oh、-cn；
[0036]
或
[0037][0038]
其中，r1＝f，r2＝h；或r1＝h，r2＝f；r3、r4＝-oh、-cn；
[0039]
或
[0040]
[0041]
其中，r1＝f，r2＝h；或r1＝h，r2＝f；r3、r4＝-oh、-cn；
[0042]
或
[0043][0044]
其中，r1＝f，r2＝h；或r1＝h，r2＝f；r3、r4＝-oh、-cn；
[0045]
或
[0046][0047]
其中，r1＝f，r2＝h；或r1＝h，r2＝f；r3、r4＝-oh、-cn。
[0048]
本发明的第三个目的是提供一种上述含氟的耐碱型偶氮分散染料在纺织品染色中的应用。
[0049]
在本发明的一种实施方式中，所述纺织品包括：
[0050]
(1)纱线、天然丝、人造丝、化纤长短丝、弹力丝、金属丝纺织原材料；
[0051]
(2)针织布、梭织布、无纺布、天然裘皮面料、塑胶布、工业用布、农业、医用纺织品；
[0052]
(3)服装、服装饰品、家用纺织品、装饰布艺制品、手套、帽子、袜子、箱包、毯子制成品；
[0053]
(4)布艺玩具、灯饰、工艺品、塑胶制品；手工钩编物、缂丝、腰带、绳子、带子、缝纫线绣花线的纱线制品；(1)～(4)中的任一种或多种。
[0054]
本发明的第四个目的是提供一种纺织材料的染色方法，所述方法是以上述含氟的耐碱型偶氮分散染料对纺织材料进行染色。
[0055]
在本发明的一种实施方式中，所述染色体系中ph值为3～14。
[0056]
在本发明的一种实施方式中，当染色体系ph为碱性环境时，所述碱剂为强碱或弱碱。
[0057]
本发明的有益效果
[0058]
(1)本发明的含氟的耐碱型偶氮分散染料能够用于酸性或碱性染色，并且该含氟分散染料制备过程简单，产量高，副反应少，产物纯净。
[0059]
(2)本发明通过在含有羟基和氰基的偶氮类分散染料中引入了氟原子，在不含羰基、氨基、硝基等常用以提升分散染料耐碱性的基团的情况下，使得原本仅适用于弱酸性或弱碱性条件下(ph为4-10)染色的分散染料也具有了极佳的耐碱性能；而且该分散染料在碱性条件下染色后，染色织物的色牢度与常规弱酸性染色织物并无差异，且省略还原清洗过程，减少水资源消耗和废水的排放。
附图说明
[0060]
图1为实施例1的核磁h谱图；
[0061]
图2为实施例1的核磁c谱图；
[0062]
图3为实施例1的质谱图；
[0063]
图4为实施例2的核磁h谱图；
[0064]
图5为实施例2的核磁c谱图；
[0065]
图6为实施例2的质谱图。
具体实施方式
[0066]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
[0067]
实施例1：一种含氟的耐碱型偶氮分散染料
[0068]
一种含氟的耐碱型偶氮分散染料，所述含氟的耐碱型偶氮分散染料结构式如下所示：
[0069][0070]
所述含氟的耐碱型偶氮分散染料的制备方法，包括如下步骤：依次将3.25g(0.02mol) 3-(三氟甲基)苯胺和26.6ml(0.08mol)25％的硫酸投入100ml烧杯中混匀，采用盐冰浴降温至0℃左右，缓慢滴加1.53g(0.022mol)30％亚硝酸钠溶液，用淀粉碘化钾试纸检测，保证反应体系中亚硝酸钠的含量稍过量，保温，搅拌反应3h，待反应完全后加入一定量的尿素消除反应体系中过量的亚硝酸，重氮盐制备完成，待用；
[0071]
依次在500ml三口烧瓶中加入96ml去离子水、0.02moln-(2-氰乙基)-n-羟乙基苯胺和4ml盐酸溶液，充分搅拌至n-(2-氰乙基)-n-羟乙基苯胺完全溶解，保持反应温度为0-5℃，分别向反应体系中缓慢滴加上述制备好的重氮盐溶液，搅拌反应30min，升温至10-15℃，用碳酸钠调整反应体系ph为4-5左右，反应5h；抽滤，水洗，干燥，得到的粗产物，用乙醇多次重结晶提纯，得到目标产物。
[0072]
将得到的含氟的耐碱型偶氮分散染料进行结构表征，表征的结果(附图1、2、3)为：
[0073]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ7.94(d,j＝8.4hz,2h),7.87(d,j＝8.5hz,2h),7.84(d,j＝1.9hz,1h),7.82(d,j＝2.0hz,1h),6.97(s,1h),6.95(s,1h),4.92
–
4.85(m,1h),3.84(t,j＝ 6.9hz,2h),3.67
–
3.56(m,4h),2.84(t,j＝6.9hz,2h)
.
；
13
c nmr(100mhz,dmso)δ155.19, 151.18,143.34,129.67,129.35,126.94,126.90,126.87,126.00,125.96,123.29,122.84,119.78, 112.31,58.57,53.09,47.09,15.79；染料在m/z＝363.1处出现d2的[m h]

准分子离子峰。
[0074]
实施例2：一种含氟的耐碱型偶氮分散染料
[0075]
一种含氟的耐碱型偶氮分散染料，所述含氟的耐碱型偶氮分散染料结构式如下所示：
[0076][0077]
所述含氟的耐碱型偶氮分散染料的制备方法，包括如下步骤：在100ml烧杯中依次加入 8ml的98％浓硫酸溶液、20ml的丙酸溶液，在搅拌状态下缓慢加入3.43g(0.02mol)2-氨基-6-氟苯并噻唑，而后置于盐冰浴条件下(-5-0℃)分散30min，缓慢滴加6.35g 40％亚硝酰硫酸溶液，保温，搅拌反应3h，待反应完全后加入一定量的尿素消除反应体系中过量的亚硝酸，重氮盐制备完成，待用；
[0078]
依次在500ml三口烧瓶中加入96ml去离子水、0.02moln-(2-氰乙基)-n-羟乙基苯胺和4ml盐酸溶液，充分搅拌至n-(2-氰乙基)-n-羟乙基苯胺完全溶解，保持反应温度为0-5℃，分别向反应体系中缓慢滴加上述制备好的重氮盐溶液，搅拌反应30min，升温至10-15℃，用碳酸钠调整反应体系ph为4-5左右，反应5h；抽滤，水洗，干燥，得到的粗产物；用乙醇多次重结晶提纯，得到目标产物。
[0079]
将得到的含氟的耐碱型偶氮分散染料进阶结构表征，表征的结果(附图4、5、6)为：
[0080]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δ8.04(dd,j＝8.9,5.0hz,1h),7.97(dd,j＝8.7,2.7hz,1h), 7.87(d,j＝1.9hz,1h),7.85(d,j＝1.9hz,1h),7.43
–
7.35(m,1h),7.11
–
6.99(m,2h),4.99
–ꢀ
4.89(m,1h),3.90(t,j＝7.0hz,2h),3.65(dt,j＝5.5,2.7hz,4h),2.88(t,j＝6.9hz,2h).；
13
cnmr(100mhz,dmso)δ177.00,162.16,159.73,153.28,149.74,142.68,135.30,135.18,125.49, 125.39,119.60,115.63,115.38,113.13,109.70,109.43,58.67,53.21,47.18,15.83；染料在 m/z＝370处出现d4的[m h]

准分子离子峰。
[0081]
实验例
[0082]
将实施例1、2的合成分散染料分别在不同ph值的染浴中进行染色，包括如下步骤：
[0083]
取一定量实施例1和2的分散染料充分的研磨分散，而后取0.5克研磨后的染料用水将其定容在50ml容量瓶中，使用移液枪移取定量染料，聚酯纤维布为2g，染料对织物重为 2％owf，浴比为1：20，用醋酸或氢氧化钠调整染浴ph分别为4、6、9、11、13，同时配置 1g/l，2g/l，4g/l，6g/l，8g/l的naoh染液，染浴配置好后，在室温条件下分别在不同染浴中放入2g聚酯纤维布，在60分钟内升温至130℃，保温60分钟，降温，充分水洗，烘干，得到染色的布样。
[0084]
表1实施例1和2染料的碱性染色性能
[0085][0086]
对照例1
[0087]
常规含有羟基和氰基的偶氮类分散染料的碱性染色性能如表2所示：表2对照例1染料的碱性染色性能；对照例1所用分散染料结构式如下所示：
[0088]
c.i.分散红56：
[0089][0090]
c.i.分散红97：
[0091][0092]
c.i.分散红137：
[0093][0094][0095]
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。