一种超宽带绿光发射磷酸盐荧光材料及其制备方法

1.本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种超宽带绿光发射磷酸盐荧光材料及其制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.目前，主流的商业荧光粉转换的白光发光二极管(pc-wled)是基于蓝光led芯片和y3al5o
12
:ce
3
(yag:ce
3
)黄色荧光粉的组合。由于红光组分的缺失，此类wled具有显色指数低(ra《80)和色温高(cct》6000k)的缺点。虽然通过额外添加红色caalsin3:eu
2
荧光粉可以改善显色指数ra和相关色温cct，但此方法制备的wled的发射光谱无法完全覆盖蓝光和绿光之间的青色区域(480-520nm)，这导致其显色指数通常小于95，这就是所谓的“青光鸿沟”现象。此外，led芯片发出的未经转换的强蓝光会对我们的身体健康产生有害影响，包括对我们的昼夜节律产生负面影响。因此，开发量子效率和发射强度高、热稳定性优异和发光颜色可调的“适配”荧光粉对于全光谱wled照明具有重大意义。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的问题，本发明提供一种超宽带绿光发射磷酸盐荧光材料及其制备方法，本发明提出一种碱性位点双重异价取代新设计方法。所述超宽带绿色发光材料的制备方法是采用荧光粉传统的高温固相法，使用高温固相法合成本发明的产品，制备得到的产品粉体晶粒生长质量优良，表面缺陷少，产品疏松易于粉碎、易于扩大比例大批量生产且不会影响其发光性能。
5.为了实现以上技术效果，本技术提供以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种超宽带绿光发射磷酸盐发光材料，所述超宽带绿光发射磷酸盐发光材料是稀土eu
2
离子掺杂的碱式磷酸盐，其化学式为k
3-x
la
1-m
cam(po4)2:xeu
2
，式中，0＜x≤0.05，0≤m≤0.10。
7.k3la(po4)2属于天然单钾芒硝矿物结构，其作为基质的发光材料研究均集中在三价稀土离子掺杂后的发光性质。本发明设计多位点的异价取代，以稀土eu
2
作为发光离子，异价取代一价碱金属k

离子，获得超宽带绿光磷酸盐k3la(po4)2:eu
2
发光材料；额外引入非母体组分ca
2
离子进行第二重异价取代la
3
离子提高该绿光材料的发光强度、量子效率，改善热稳定性，使其更匹配led应用。
8.所述超宽带绿光发射磷酸盐发光材料可吸收250-420nm的(近)紫外光，在325nm紫外光激发下得到具有两个明显发射峰的超宽带绿光发射荧光材料，发射峰范围覆盖380-700nm，半峰宽为142nm。
9.第二方面，本发明提供一种宽带绿光发射磷酸盐发光材料的制备方法，包括如下
步骤：
10.按化学式k
3-x
la
1-m
cam(po4)2:xeu
2
，式中，0＜x≤0.05，0≤m≤0.10的原子摩尔比，以含元素k、la、ca、p和eu的氧化物或相应盐类为原料进行配料，将原料放入研钵中与无水乙醇混合，并进行充分研磨最终得到混合粉料；将所得混合粉料装入氧化铝坩埚在还原气氛下加热并保温一段时间；冷却至室温后，将烧制样品取出并研碎。
11.经验证，制备的k
3-x
la(po4)2:xeu
2
发光材料在250-380nm激发下，得到具有两个明显发射峰的超宽带绿光发射荧光材料，在系列k
3-x
la(po4)2:xeu
2
产品中，x＝0.02产品具有最强的发光强度。
12.经验证部分la
3
被ca
2
异价取代后实现了量子产率的提高，发射强度和热稳定性的增强，当m＝0.05时，量子效率从25.97％提升至55.25％。当m＝0.1时，热稳定性从55.1％提升至80.2％。
13.进一步的，含k的氧化物或相应盐类选自k2o、kno3、k2co3；优选为k2co3。
14.进一步的，含la的氧化物或相应盐类选自la2o3、la2(co3)3；优选为la2o3。
15.进一步的，含ca的氧化物或相应盐类选自cao、caco3；优选为caco3。
16.进一步的，含p的氧化物或相应盐类选自nh4h2po4、(nh4)2hpo4；优选为nh4h2po4。
17.进一步的，含eu的氧化物或相应盐类选自eu2o3、eu(no3)3；优选为eu2o3。
18.进一步的，所述还原气氛由体积百分比10％h2和体积百分比90％n2组成。
19.进一步的，加热温度1000℃，保温时间为6小时。
20.本发明的有益效果：
21.(1)本发明选取k3la(po4)2为基质，eu
2
为激活剂离子，采用传统的高温固相法制备了一种超宽带绿光发射发光材料用来消除“青光鸿沟”现象，该材料发射峰范围覆盖380-700nm，半峰宽为142nm，弥补了传统荧光材料在480-520nm的青光缺失。在所制备的k3la(po4)2:eu
2
发光材料中，利用双异价取代策略提高了量子产率，增强了发射强度和热稳定性。
22.(2)使用高温固相法合成本发明的产品，制备得到的产品粉体晶粒生长质量优良，表面缺陷少，产品疏松易于粉碎、易于扩大比例大批量生产且不会影响其发光性能。
附图说明
23.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
24.图1为k
3-x
la(po4)2:xeu
2
，式中x＝0.01,0.02,0.04,0.05的激发与发射光谱图。
25.图2为k
2.98
la(po4)2:0.02eu
2
样品的x射线衍射图谱(上)与标准卡片pdf#78-0388的对比(下)。
26.图3为k
2.98
la
1-m
cam(po4)2:0.02eu
2
样品的x射线衍射图谱(上)与标准卡片pdf#78-0388的对比(下)。
27.图4为k
2.98
la
1-m
cam(po4)2:0.02eu
2
样品的发射光谱。
28.图5为k2.98la1-mcam(po4)2:0.02eu
2
样品的绝对量子产率(qy)图。
29.图6为k
2.98
la
1-m
cam(po4)2:0.02eu
2
样品的三维温度依赖发射光谱：(a)m＝0、(b)m＝0.1。
30.图7为k
2.98
la
0.9
ca
0.1
(po4)2:0.02eu
2
样品的色度坐标图。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.实施例1：k3la
1-m
cam(po4)2:xeu
2
，取m＝0,x＝0.01,0.02,0.04,0.05。
33.称取0.4146克k2co3、0.4601克nh4h2po4、0.3258克la2o3和0.0035(x＝0.01)、0.0070(x＝0.02)、0.0141(x＝0.04)、0.0176(x＝0.05)克eu2o3，放入研钵中与一定量的无水乙醇混合，并进行充分研磨最终得到混合粉料。将所得混合粉料装入氧化铝坩埚在10％h2/90％n2还原气氛下加热至1000℃，并恒温6小时。冷却至室温后，将烧制样品取出并研碎即得到超宽带绿光发射发光材料。按实施例1的技术方案获得在325nm激发下发光光谱如图1的绿光发射材料。发光最强的是x＝0.02的实施例；图2是按本实施例中方案制备的x＝0.02材料样品的x射线粉末衍射图谱与标准卡片pdf#78-0388的比较，结果显示所制备材料为k3la(po4)2纯相。
34.实施例2：k3la
1-m
cam(po4)2:xeu
2
；取x＝0.02,m＝0.05,0.1。
35.称取0.4146克k2co3、0.4601克nh4h2po4、0.3095、0.2932克la2o3、0.01(m＝0.05)、0.02(m＝0.10)克caco3和0.007克eu2o3，放入研钵中与一定量的无水乙醇混合，并进行充分研磨最终得到混合粉料。将所得混合粉料装入氧化铝坩埚在10％h2/90％n2还原气氛下加热至1000℃，并恒温6小时。冷却至室温后，将烧制样品取出并研碎即得到性能优化的超宽带绿光发射发光材料。参见图3，引入ca
2
离子的材料样品的x射线衍射图谱仍显示所制备材料为纯相；参见图4，ca
2
离子的引入并没有引起光谱谱型的变化，材料仍为绿光发射，但是提高了超宽带绿光磷酸盐发光材料的发射强度；参见图5，ca
2
离子的引入提高了超宽带绿光磷酸盐发光材料的量子产率；参见图6，ca
2
离子的引入相较于未引入ca
2
离子的材料改善了超宽带绿光磷酸盐发光材料的热稳定性。附图7是m＝0.05样品的色坐标图，证实了该材料为绿色发光材料。
36.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。