一种基于Fe@Pt/C核壳纳米催化材料的气体传感器敏感膜及气体传感器

一种基于fe@pt/c核壳纳米催化材料的气体传感器敏感膜及气体传感器
技术领域
1.本发明涉及传感器技术领域，具体涉及一种基于fe@pt/c核壳纳米催化材料的气体传感器敏感膜及气体传感器。


背景技术：

2.h2s是一种无色、易燃、有臭鸡蛋味的气体，作为一种剧毒性物质，对人体具有很大的危害性，因此监测h2s的浓度对人体健康有着重要意义。目前使用较为广泛的电化学气体敏感元件主要依赖进口，价格昂贵。
3.颗粒均匀的纳米级贵金属催化剂，是保证电化学气体敏感元件催化电极活性的核心物质。铂黑纳米催化剂由于其优异的催化活性和稳定性，被广泛应用于h2s、co等气体传感器。由于铂黑属于贵金属催化剂，价格昂贵，生产成本高，故大多将其负载于炭黑上，制成铂碳催化剂。铂含量低的铂碳催化剂与纯铂黑相比，相同质量下催化活性大大降低，达不到检测标准，为达到检测标准，须提高铂碳催化剂中铂的含量，增加成本。
4.pt@m(m为fe，co，ni等)核壳结构纳米复合材料在燃料电池、生物传感器等领域有所应用，但在气体传感器特别是硫化氢气体传感器领域未见报道。本发明制备的基于fe@pt/c核壳纳米催化材料的气体传感器可用于检测硫化氢气体，且传感器性能优异，具有极高的应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种基于fe@pt/c核壳纳米催化材料的气体传感器敏感膜及气体传感器。
6.为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：一种基于fe@pt/c核壳纳米催化材料的气体传感器敏感膜，其特征在于：所述敏感膜的制备方法为：
7.1)取七水合硫酸亚铁和分散剂，溶于去离子水中，并在n2环境下机械搅拌30min，充分溶解成6mg/ml的前驱体溶液，所述七水合硫酸亚铁与分散剂的质量比为19:5；
8.2)取硼氢化钠溶于去离子水中制备成2.8mg/ml的硼氢化钠溶液，在n2环境下将硼氢化钠溶液逐滴加入前驱体溶液中，所述硼氢化钠与七水合硫酸亚铁的质量比为1:5，滴加结束后500r/min持续搅拌1h，反应完全后，在700r/min下加入去离子水，持续搅拌1h，除去残余的硼氢化钠，得到含有铁纳米粒子的黑色悬浮液；
9.3)将铁纳米粒子悬浮液进行密封超声分散20min，超声分散后在n2环境下加入导电炭黑，持续搅拌1h得黑色悬浮液，所述导电炭黑与七水合硫酸亚铁的质量比为23:2；
10.4)称取氯亚铂酸钾并溶于去离子水中制备成6.2mg/ml的氯亚铂酸钾溶液，所述七水合硫酸亚铁中的fe与氯亚铂酸钾中的pt的摩尔比为33:10，将氯亚铂酸钾溶液逐滴加入到步骤3)制备的黑色悬浮液中，反应3h，放置过夜，得到fe@pt/c核壳纳米粒子悬浊液；
11.5)分别用水、乙醇离心洗涤步骤4)制得的fe@pt/c核壳纳米粒子悬浊液，将得到的
黑色粉末在40℃下真空干燥过夜，干燥完成后进行研磨，得到粒度均匀的fe@pt/c核壳纳米催化材料；
12.6)将步骤5)制得的fe@pt/c核壳纳米催化材料与连结剂、分散剂、流平剂、消泡剂和ptfe乳液混合制得电极浆料，所述fe@pt/c核壳纳米催化材料、连结剂、分散剂、流平剂、消泡剂与ptfe的质量比为65:8:12:5:5:5，将电极浆料通过丝网印刷技术印刷在ptfe膜上，经干燥、洗涤、200℃的条件下烧结制成敏感膜。
13.进一步地；步骤1)中所述分散剂为pvp。
14.进一步地；步骤5)中所述fe@pt/c核壳纳米催化材料的粒径约为50nm。
15.进一步地；步骤6)所述连结剂为羟乙基纤维素，分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚，流平剂为byk-333，消泡剂为byk-094。
16.本发明另一技术方案是：一种气体传感器，其特征在于：所述气体传感器为三电极体系，包括工作电极、对电极和参比电极，以细铂丝为导线，5mol/l硫酸为电解质溶液，所述工作电极、对电极和参比电极均是由权利要求1制备的敏感膜构成的电极。
17.进一步地；所述气体传感器为硫化氢传感器。
18.本发明的有益效果：本发明制备的fe@pt/c核壳纳米催化材料具有良好的催化性能，以其制备的电极膜组装的h2s传感器对h2s进行电化学检测，检测灵敏度高，灵敏度可达3.49μa/ppm，同时检测范围大，重复性好，h2s浓度范围在5-50ppm内有良好的线性关系，重复检测效果稳定，检测水平高于同用量铂的采用市场购买的pt/c纳米催化剂制备的电极膜组装的h2s传感器。
19.本发明基于fe@pt/c核壳纳米催化材料的气体传感器敏感膜制备过程简便、易操作、成本较低。
附图说明
20.图1为实施例1制备的fe@pt/c核壳纳米粒子的sem图像；
21.图2为实施例1制备的fe@pt/c核壳纳米粒子的tem图像；
22.图3为实施例1制备的fe@pt/c核壳纳米粒子的mapping图像；
23.图4为实施例2组装的h2s传感器进行的时间-电流测试图像；
24.图5为实施例2组装的h2s传感器进行的h2s浓度-响应电流值测试柱状图；
25.图6为图5的拟合直线图；
26.图7为对比例1组装的h2s传感器进行的时间-电流测试图像；
27.图8为实施例2组装的h2s传感器进行的稳定性测试的响应电流变化柱状图。
具体实施方式
28.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
29.实施例1：
30.一种基于fe@pt/c核壳纳米催化材料的气体传感器敏感膜，所述敏感膜的制备方法为：
31.1)称取0.139g七水合硫酸亚铁和0.0367gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)，将两者溶于30ml去离子水中，并在n2环境下500r/min机械搅拌30min，充分溶解制成前驱体溶液；
32.2)称取0.0284g硼氢化钠，溶于10ml去离子水中制成硼氢化钠溶液，在n2环境下将硼氢化钠溶液逐滴加入前驱体溶液中，溶液由无色变为黑色，滴加结束后500r/min持续搅拌1h，反应完全后，在500r/min下加入10ml去离子水，持续搅拌1h，除去残余的硼氢化钠，得到铁纳米粒子悬浮液；
33.3)将铁纳米粒子悬浮液进行密封超声分散20min，超声分散后在n2环境下加入0.16g导电炭黑，500r/min下持续搅拌1h得黑色悬浮液；
34.4)称取0.062g氯化亚铂酸钾，溶于10ml去离子水中制成氯化亚铂酸钾溶液，将氯化亚铂酸钾溶液逐滴加入到步骤3)制备的黑色悬浮液中，反应3h，放置过夜，得到fe@pt/c核壳纳米粒子悬浊液；
35.5)分别用水、乙醇离心洗涤步骤4)制得的fe@pt/c核壳纳米粒子悬浊液，将得到的黑色粉末在40℃下真空干燥过夜，干燥完成后进行研磨，得到均匀的粒径约为50nm的fe@pt/c核壳纳米催化材料；fe@pt/c核壳纳米粒子的sem图像如图1所示，fe@pt/c核壳纳米粒子的tem图像如图2所示，fe@pt/c核壳纳米粒子的mapping图像如图3所示；由图1和图2所示，制备的fe@pt/c核壳纳米粒子呈纳米球的形状，平均粒径50nm左右，分散均匀；由图3mapping分析图可以看出，fe@pt核壳纳米粒子被成功合成；
36.6)称取0.1g步骤5)制备的fe@pt/c核壳纳米催化材料，与0.6ml羟乙基纤维素溶液(2wt.％)、0.2ml聚乙二醇辛基苯基醚溶液(10wt.％)、0.1mlptfe乳液(10wt.％)、0.1mlbyk-333(10wt.％)、0.1mlbyk-094(10wt.％)混合制成电极浆料，将电极浆料通过丝网印刷技术印刷在ptfe膜上，60℃干燥过夜，用去离子水洗涤后，在真空干燥箱中200℃烧结制成敏感膜。
37.实施例2：
38.一种h2s传感器，所述h2s传感器为三电极体系，包括工作电极、对电极和参比电极，以细铂丝为导线，5mol/l硫酸为电解质溶液，所述工作电极、对电极和参比电极均是由实施例1制备的敏感膜构成的电极，采用现有公知方法组装h2s传感器。
39.对比例1：
40.本对比例中所用pt/c纳米催化剂为市场购买。
41.一种敏感膜，制备方法为：称取0.1g pt/c纳米催化剂(10wt.％pt)，与0.6ml羟乙基纤维素溶液(2wt.％)、0.2ml聚乙二醇辛基苯基醚溶液(10wt.％)、0.1ml ptfe乳液(10wt.％)、0.1mlbyk-333流平剂(10wt.％)、0.1ml byk-094消泡剂(10wt.％)混合制成电极浆料，将电极浆料通过丝网印刷技术印刷在ptfe膜上，60℃干燥过夜，用去离子水洗涤后，在真空干燥箱中200℃烧结制成敏感膜。
42.一种h2s传感器，所述h2s传感器为三电极体系，包括工作电极、对电极和参比电极，以细铂丝为导线，5mol/l硫酸为电解质溶液，所述工作电极、对电极和参比电极均是由本对比例1制备的敏感膜构成的电极，采用现有公知方法组装h2s传感器。
43.测试实验：
44.采用实施例2组装的h2s传感器进行时间-电流测试试验，使用电化学工作站(chi660e)控制电压恒定为0.3v，测试结果如图4所示。
45.采用实施例2组装的h2s传感器进行h2s浓度-响应电流值测试试验，使用电化学工作站(chi660e)控制电压恒定为0.3v，测试结果如图5、6所示。
46.采用实施例2组装的h2s传感器进行稳定性测试，测试时间为期一周，用于测试的h2s气体浓度为20ppm，定义第一日测得的响应电流值为100％，其后每日响应电流值相较于第一日响应电流值折算为对应的百分比，测试结果如图8所示。
47.采用对比例1组装的h2s传感器进行时间-电流测试试验，测试结果如图7所示。
48.如图4所示，实施例2组装的h2s传感器对h2s具有很好的电流信号响应，响应时间(t
90％
)在15s左右，恢复时间(t
90％
)略长，在40s左右。如图5、6所示，在测试范围内(5-50ppm)响应电流值与h2s的浓度具有良好的线性关系，线性相关系数(r)为0.99941，灵敏度达到了3.49μa/ppm。
49.如图7所示，对比例1组装的h2s传感器相比实施例2组装的h2s传感器的灵敏度低得多，经过计算仅为1.68μa/ppm。这是因为相同的铂用量下，fe@pt纳米粒子的数量要比单纯的pt纳米粒子多得多，催化能力得到增强。而且在催化过程中，只有粒子表面薄薄的一层铂原子参与反应，内层的铂原子不参与反应。本发明通过在铁纳米粒子表面刻蚀铂原子层，在大大降低成本的同时，灵敏度也大大提高。
50.如图8所示，通过为期一周的重复性测试，相对于第一天，响应电流值相应变化在-2.1％～2.3％的范围内，这表明本发明实施例2组装的h2s气体传感器具有良好的稳定性。