一种用于高性能液滴和气泡操控的磁响应复合凝胶表面的制备方法

1.本发明属于超润湿材料制备的技术领域，特别涉及可用于液滴和气泡操控的磁响应复合凝胶表面的制备方法。


背景技术：

2.智能操控液滴/气泡运输已在各种工程和生物医学领域得到广泛应用，例如液体/气泡收集、界面粘附、医学诊断、生物测定和化学反应。目前已经开发了许多方法来设计用于控制液体/气泡运输的多功能表面。传统的，具有一定结构和化学成分的超润湿表面被认为是调节液体运动行为的可靠基质。但这类表面难以承受高温、高压和显着湿度等恶劣条件，并表现出短距离或低速流体运动。刺激响应性的智能表面由于其长距离，快速的性能引起了极大的研究兴趣。但这类表面往往需要特殊的结构，且不能应用于水下，无法在水下操控气泡。为了解决这个问题，本发明设计了一种磁响应复合凝胶表面，用于智能操控液滴/气泡的运输。
3.磁响应复合凝胶表面通过施加/移除磁场，可以改变液滴/气泡的三相接触线和cah，从而实现液滴/气泡滑动/原位钉扎的可逆切换。磁响应复合凝胶表面提供了一种无污染的非接触式操控方法，避免样品和试剂的污染。经过100次循环后在空气和水下仍表现出出色的稳定性。相较于其他不能应用于水下环境的操控方法，磁响应复合凝胶表面具有更广泛的适用性。该磁响应复合凝胶表面不仅可以用于操控液滴/气泡运输，还可以用作流体、微化学反应器、芯片实验室环境，具有很广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种工艺简单，高效，无污染的制备具有高性能滴和气泡操控的磁响应复合凝胶表面的制备方法。通过将硅油基磁流体引入zno纳米阵列复合界面来构建的。在毛细压力的作用下，注入的磁性流体被锁定在纳米棒之间的空隙中。通过施加/去除磁场，可以改变液滴/气泡的三相接触线和接触角滞后(cah)，实现滑动/原位钉扎的可逆切换。
5.实现本发明目的的技术方案是：一种用于高性能液滴和气泡操控的磁响应复合凝胶表面的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
6.a.去除锌板表面氧化物杂质：将2cm
×
2cm
×
1cm的锌板分别置于丙酮和去离子水中超声清洗15min，去除表面氧化物杂质，最后在室温下干燥；
7.b.氧化锌纳米阵列的制备：将干燥后的锌板在甲酰胺溶液中浸泡一定时间，充分反应后将锌板从溶液中取出并用乙醇和去离子水冲洗，最后在室温下干燥；
8.c.钴粉(co)和聚二甲基硅氧烷(pdms)的填充：配置一定比例的钴粉(co)和聚二甲基硅氧烷(pdms)作为硅油基磁流体填充在氧化锌纳米阵列上，填充后置入真空干燥箱中30min除去气泡，然后在80℃下固化2h；
9.d.硅油溶胀：将上述制备的凝胶在粘度为10cst的硅油中浸泡30分钟，浸泡后将凝胶垂直放置10min以除去多余的硅油，得到磁响应复合凝胶表面。
10.优选的，所述步骤b中，甲酰胺的体积分数为5％，锌板在65℃的环境下浸泡24h。
11.优选的，所述步骤c中，钴粉(co)和聚二甲基硅氧烷(pdms)的质量比为7:3。
12.优选的，所述步骤d中，在粘度为10cst的硅油中浸泡30min达到最佳溶胀率和较小的液滴和气泡滑动角。
13.与现有技术相比，本发明的优点在于：
14.1.制备工艺简单，原料易得，成本低廉，无毒无害。
15.2.制备的磁响应复合凝胶表面具有瞬时响应性，可快速响应，操控液滴/气泡。
16.3.制备的磁响应复合凝胶表面具有出色稳定性，可重复利用。
17.4.制备的磁响应复合凝胶表面可用于水下气泡操控。
18.5.制备的磁响应复合凝胶表面提供了一种无污染的非接触式操控方法，避免样品和试剂的污染。
19.6.制备的磁响应复合凝胶表面不仅可以用于操控液滴/气泡运输，还可以用作流体、微化学反应器、芯片实验室环境，具有很广阔的应用前景。
附图说明
20.图1为本发明实例1中不同浓度甲酰胺溶液制得的氧化锌纳米阵列的电镜图。其中(a),(b),(c),(d)分别是2％、5％、10％、15％的甲酰胺溶液制得的氧化锌纳米阵列图片。
21.图2为本发明实例1中5％甲酰胺溶液制得的氧化锌纳米阵列的x射线衍射图谱。
22.图3为本发明实例1中不同重量比的钴粉制得的凝胶电镜图。其中(a),(b),(c),(d)，(e),(f)的钴粉重量比分别是0％,10％,30％,50％,60％,和70％。
23.图4为本发明实例1中5μl(a)水滴和(b)在不同浸泡时间的光滑凝胶表面上水下气泡的接触角(ca)和滑动角(sa)。(c)原始凝胶表面的溶胀率与润滑剂浸泡时间的曲线图。插入公式是用于计算溶胀比sr的方程式，其中mi是注入聚合物的质量(油的质量 聚合物的质量)，mu是溶胀前未处理聚合物的质量。(d)在水中浸泡20天后，滑凝胶表面气泡的sas没有明显增加。
24.图5为本发明实例2中不同磁场下光滑凝胶表面上5μl(a)水滴和(b)水下气泡的ca和sa。(c)水滴和(d)体积、磁场和sa之间的气泡关系。
25.图6为本发明实施例3中液滴滑动行为及用于化学反应的液滴运输的研究。
26.图7为本发明实施例3中气泡滑动行为及用于气泡混合反应的研究。
具体实施方式
27.实施例1
28.1.氧化锌纳米阵列的制备：分别将2ml,5ml,8ml,10ml,的甲酰胺溶液溶于98ml，95ml,72ml,56ml的去离子水中，制备体积分数为2％、5％、10％、15％的甲酰胺溶液。将zn片置于不同浓度的甲酰胺溶液65℃浸泡24h。制得不同直径的氧化锌纳米棒阵列。
29.2.凝胶表面的制备：分别将0,0.25,0.73,2.20,3.00,5.14g钴粉和2.00g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.20g固化剂混合均匀后涂覆在氧化锌纳米棒阵列基板上。在室温下置入
真空干燥箱中30min除去气泡，，然后在80℃下固化2h。制得的凝胶分别定义为pdms,co
10
/pdms,co
30
/pdms,co
50
/pdms,co
60
/pdms and co
70
/pdms。
30.3.润滑剂浸渍时间对凝胶表面性能的影响：将co
70
/pdms在粘度为10cst的硅油中浸泡5,10,15,20,25,30,35,40,45,50min，研究了空气中的液滴和水下的气泡随浸渍时间的接触角(ca)和滑动角(sa)变化。随着浸泡时间的增加，接触角先减小后略有增加，最后分别保持在94
±2°
和75
±1°
，在空气中保持疏水状态，在水中保持亲气状态。至于滑动角，液滴和气泡都随着时间的增加而减小。随后，我们研究了凝胶的溶胀率与浸泡时间之间的关系。磁响应复合凝胶在30分钟内达到1.09的最大膨胀率。此外，磁响应复合凝胶在水中浸泡20天后滑动角(sa)没有明显变化，表现出优异的长期稳定性。
31.实施例2
32.1.氧化锌纳米阵列的制备：分别将2ml,5ml,8ml,10ml,的甲酰胺溶液溶于98ml,95ml,72ml,56ml的去离子水中，制备体积分数为2％、5％、10％、15％的甲酰胺溶液。将zn片置于不同浓度的甲酰胺溶液65℃浸泡24h。制得不同直径的氧化锌纳米棒阵列。
33.2.凝胶表面的制备：分别将0,0.25,0.73,2.20,3.00,5.14g钴粉和2.00g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.20g固化剂混合均匀后涂覆在氧化锌纳米棒阵列基板上。在室温下置入真空干燥箱中30min除去气泡，，然后在80℃下固化2h。制得的凝胶分别定义为pdms,co
10
/pdms,co
30
/pdms,co
50
/pdms,co
60
/pdms and co
70
/pdms。
34.3.磁场对磁响应复合凝胶表面性能的影响：研究了0.1,0.2,0.3,0.4t磁场强度下磁响应复合凝胶液滴和气泡的ca和sa变化。随着磁场强度从0.1t增加到0.2,0.3,0.4t，空气中5μl液滴的ca分别从96
±2°
增加到99
±2°
，106
±2°
，115
±2°
和122
±2°
，sa分别增加到11
±2°
、20
±2°
、32
±2°
和45
±2°
。5μl的气泡的ca分别从74
±2°
增加到77
±2°
、80
±2°
、82
±2°
和85
±2°
。相应地，气泡的sa分别从11
±2°
增加到12
±2°
、14
±2°
、20
±2°
和24
±2°
，如图5a,b所示。
35.4.不同体积和磁场下倾斜表面上液滴和气泡的滑动行为：在相同的磁场下，较大体积的液滴和气泡只需很小的倾角即可获得足够的重力分量来克服阻力并在表面上移动。例如，在0.4t的磁场下，液滴体积从1、3、5、7、11μl增加，水滴的sas分别为55
±
1.5
°
、50
±
1.5
°
、46
±
1.5
°
、38
±
1.5
°
、27
±
1.5
°
,21
±
1.5
°
。同样，随着气泡体积从1μl增加到11μl，水环境中的气泡sa从42
±
1.5
°
下降到19
±
1.5
°
。对于一定体积的液滴，sa随着磁场强度的增加而增加。对于1μl水滴，在不存在和存在0.4t磁场之间的sa差异约为40
°
，而11μl水滴的sa差异约为18
°
。在水环境中，在不存在和存在0.4t磁场的情况下，1μl气泡的sa差异约为23
°
，而11μl气泡的sa差异减少到约12
°
。因此，体积较小的液滴和气泡更容易被磁场控制。
36.实施例3
37.1.氧化锌纳米阵列的制备：分别将2ml,5ml,8ml,10ml,的甲酰胺溶液溶于98ml，95ml,72ml,56ml的去离子水中，制备体积分数为2％、5％、10％、15％的甲酰胺溶液。将zn片置于不同浓度的甲酰胺溶液65℃浸泡24h。制得不同直径的氧化锌纳米棒阵列。
38.2.凝胶表面的制备：分别将0,0.25,0.73,2.20,3.00,5.14g钴粉和2.00g聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.20g固化剂混合均匀后涂覆在氧化锌纳米棒阵列基板上。在室温下置入真空干燥箱中30min除去气泡，，然后在80℃下固化2h。制得的凝胶分别定义为pdms,co
10
/pdms,co
30
/pdms,co
50
/pdms,co
60
/pdms and co
70
/pdms。
39.3.液滴滑动行为及用于化学反应的液滴运输的研究：将磁响应复合凝胶倾斜30
°
，大于5μl的微滴和气泡没有磁场的情况下的sas，小于施加0.4t磁场时的sas。如图6a所示，在没有磁场的情况下，液滴一旦沉积在滑移凝胶表面，由于液滴大于较小的sa(10
±2°
)，在平行于斜坡方向的重力分量驱动下，液滴可以自由滑动。在1.22s时，施加的0.4t磁场提供了足够的粗糙度来平衡液滴滑动的力，导致液滴钉在表面上并停止移动。11.14s后，随着磁场的去除，液滴的sa恢复到初始状态，继续在光滑的凝胶表面滑动。此外，设计了用于化学反应的液滴传输的原型演示(图6b)。首先，将液滴a(0.1m酚酞溶液，透明)滴到磁体边缘。随后，将液滴b(0.1m naoh溶液，透明)滴到光滑的凝胶表面上。然后，在重力的作用下，液滴b沿着光滑的凝胶表面滑向液滴a。在05.08s时，两个液滴(a和b)结合并充分反应，形成液滴c。由于磁场的存在，液滴c不能从光滑的凝胶表面滑落。充分反应后，去除磁场，液滴c从表面滑落。这种磁响应有机凝胶表面也适用于其他化学反应，为新材料的制备提供了更多的思路和启示。
40.4.气泡滑动行为及用于气泡混合反应的研究：由于气泡sa(11
±2°
)小于表面倾斜角度，气泡可以在浮力轴向分量的作用下向上滑动。随后，由0.4t磁场形成的磁锥使气泡保持在高sa状态，气泡被钉在表面并保持在原位。移除磁场后，气泡继续在光滑的凝胶表面上滑动(图7a)。此外，在光滑的凝胶表面上实现了气泡混合实验。如图7b所示，气泡a滴在磁铁的边缘，另一个气泡b滴在光滑的凝胶表面上并滑向a。04.16s后，气泡a和b混合成更大的气泡c。最初，在在磁力的作用下，气泡c仍然固定在光滑的凝胶表面。移除磁场后，气泡再次向上滑动。
41.总结：本发明包括氧化锌纳米阵列的制备、钴粉(co)和聚二甲基硅氧烷(pdms)的填充、硅油溶胀等步骤。通过施加/去除磁场，可以改变液滴/气泡的三相接触线和接触角滞后(cah)，实现滑动/原位钉扎的可逆切换。磁响应复合凝胶表面在施加/去除磁场100次循环后，在空气中和水下仍表现出出色的稳定性。这种磁响应复合凝胶表面不仅可以以非接触的方式操控液滴/气泡运输，避免样品和试剂的污染，还可以用作微化学反应平台，在微流体、微化学反应器、芯片实验室环境和其他相关应用中显示出巨大的潜力。
42.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。