锂二次电池正极用浆料组合物以及包含其的正极和锂二次电池的制作方法

1.本技术要求基于2020年10月12日提交的韩国专利申请第2020-0130788号的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
2.本发明涉及一种锂二次电池正极用浆料组合物，以及包含该浆料组合物的正极和锂二次电池。


背景技术：

3.近来，随着电子装置和电动车辆领域的快速发展，对二次电池的需求正在增长。特别是，随着便携式电子装置的小型化和轻量化的趋势，对于能够满足需求的具有高能量密度的二次电池的需求正在增长。
4.在二次电池之中，锂-硫二次电池是一种使用具有硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料，并使用诸如锂的碱金属、其中金属离子例如锂离子发生嵌入和脱嵌的碳类材料、或与锂形成合金的硅或锡作为负极活性材料的二次电池。具体而言，锂-硫二次电池利用氧化-还原反应来储存和产生电能，在所述氧化-还原反应中作为还原反应的放电期间，在硫-硫键断裂的同时硫的氧化值降低，而在作为氧化反应的充电期间，硫-硫键重新形成，同时硫的氧化值增加。
5.特别是，由于在锂-硫二次电池中用作正极活性材料的硫的理论能量密度为1675mah/g，是常规锂二次电池中所用的正极活性材料的5倍，因此锂-硫二次电池是能够表现高功率和高能量密度的电池。此外，由于硫具有成本低、储备丰富、易供应和环境友好的优点，硫作为中大型装置例如电动车辆以及便携式电子装置的能源而引人注目。
6.然而，由于硫的电导率为5
×
10-30
s/cm，是没有导电性的绝缘体，从而存在通过电化学反应产生的电子难以移动的问题。因此，硫与能够提供电化学反应位点的导电材料例如碳复合，并使用由此制成的硫-碳复合材料。
7.为了使用硫-碳复合材料作为正极材料，一般采用通过如下浆料过程来制备正极的方法：其中利用上述硫-碳复合材料、导电材料、粘合剂和增稠剂制备浆料，然后将所述浆料涂布到集电器上。
8.然而，常规的锂-硫二次电池正极用浆料触变性低，从而在所述正极用浆料应用于溶液涂布过程中时，不能确保充分的流动性。因此，在所述正极用浆料的制造过程中，有时使用对作为正极活性材料的硫-碳复合材料友好的分散剂和/或流变改性剂，但即使使用它们，流动性也没有显著变化，反而由于使用了分散剂和/或流变改性剂而削弱了充电/放电性能。
9.另一方面，最近发表了通过在正极用组合物的制备中采用羧甲基纤维素类材料作为粘合剂来改善所述正极用浆料的流动性的研究结果。
10.例如，韩国待审专利公布第2016-0071740号在制备正极用组合物时包含羧甲基纤维素(cmc)作为粘合剂以提供正极用水性组合物，赋予电极板稳定和柔性的性质。但是，如
果仅使用羧甲基纤维素作为粘合剂，在浆料涂布过程中改变涂布速度时，触变性低的浆料不能很好地铺展，因此存在无法均匀地形成正极活性材料层的问题。
11.lei qui等人，(carbohydrate polymers，第112卷，(2014)532-538页)公开了一种锂二次电池正极用组合物，其含有锂化羧甲基纤维素(licmc)作为粘合剂。但是，如果仅使用锂化羧甲基纤维素作为粘合剂，在制备正极用浆料期间触变性也弱，因此在正极活性材料层的涂布过程中改变涂布速度时，无法与正极用组合物适当地对应，从而存在无法均匀形成正极活性材料层的问题。
12.因此，为了改善锂二次电池正极制造中的加工性和改善所制造的锂二次电池的充电/放电性能，正在不断进行对改善正极用浆料的流变物理性质的研究。但是，迄今为止开发的正极用浆料没有显示出对锂二次电池用正极制造中的加工性和电池性能的改善有显著影响。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.(专利文献1)韩国专利公布第2016-0071740号
16.(非专利文献2)lei qui等人，(carbohydrate polymers，第112卷，(2014)532-538页)


技术实现要素：

17.技术问题
18.作为本发明的发明人为解决上述问题进行的各种研究的结果，本发明的发明人确认了在将锂二次电池正极用浆料组合物与作为增稠剂的锂化羧甲基纤维素(licmc)和作为添加剂的键合有氨基苯甲酸基的licmc(licmc-aba)混合时，由于所述正极用浆料组合物的流动性改善，可以形成品质优良的正极活性材料层，即使在正极制造期间在所述正极用浆料组合物的涂布过程中改变涂布速度的情况下也是如此。
19.因此，本发明的一个目的是提供一种锂二次电池正极用浆料组合物，其具有优良的流动性并因此可以灵活响应浆料涂布期间的各种工艺条件。
20.本发明的另一个目的是提供一种使用具有优良流动性的正极用浆料组合物制备的正极及其制造方法。
21.本发明的又一个目的是提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括使用具有优良流动性的正极用浆料组合物制备的正极。
22.技术方案
23.为了实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池正极用浆料组合物，所述锂二次电池正极用浆料组合物包含正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂、添加剂和溶剂，其中所述增稠剂包含锂化羧甲基纤维素(licmc)，并且其中所述添加剂包含键合有氨基苯甲酸基的licmc(licmc-aba)。
24.本发明还提供了一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包括正极集电器；在所述正极集电器的一个表面上形成的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层由所述正极用浆料组合物形成。
25.本发明还提供了一种锂二次电池用正极的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(s1)将所述正极用浆料组合物涂布在所述正极集电器的一个表面上；(s2)将步骤(s1)中形成的涂层干燥；以及(s3)压延所述涂层以形成正极活性材料层。
26.本发明还提供了一种锂二次电池，上述锂二次电池包括上述正极、负极、隔膜和电解液。
27.有益效果
28.由于根据本发明的正极用浆料组合物具有的流动性达到能够灵活响应涂布过程期间的涂布速度变化的程度，因此可以制造在所述正极集电器上使用所述正极用浆料组合物形成均匀的正极活性材料层的正极。
29.另外，包含使用流动性优良的正极用浆料组合物制备的正极的锂二次电池显示出改善充电/放电性能的效果。
附图说明
30.图1是显示实施例1和2以及比较例1的正极用浆料组合物取决于剪切速率的剪切应力变化的图。
31.图2是显示实施例1和比较例1的锂-硫二次电池的充电/放电特性的图。
32.图3是显示实施例2和比较例1的锂-硫二次电池的充电/放电特性的图。
具体实施方式
33.在下文中，为了便于理解本发明，将更详细地描述本发明。
34.本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为仅限于普通或词典术语，而是应在发明人能够恰当定义术语的概念从而以尽可能最佳的方式描述其发明的原则的基础上，以符合本发明的技术思想的意义和概念来解释。
35.如本文所用的术语“触变性”是指在不向材料施加剪切应力时粘度增加而在向材料施加剪切应力时粘度降低的性质。
36.如本文所用的“固体”是指锂二次电池正极用浆料组合物中除溶剂以外的正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂和添加剂。
37.锂二次电池正极用浆料组合物
38.本发明涉及一种正极用浆料组合物，其具有的流动性达到能够在制造锂二次电池用正极时在形成正极活性材料层的涂布过程期间灵活响应涂布速度变化的程度。在这种情况下，术语“响应”是指当涂布速度增加时，由于施加到涂有涂布材料的集电器与涂布棒之间的所述正极用浆料组合物上的剪切应力增加，所述正极用浆料组合物的粘度降低以在匹配快涂布速度的同时形成均匀的涂层，而当涂布速度降低时，由于施加到所述集电器与所述涂布棒之间的所述正极用浆料组合物上的剪切应力降低，所述正极用浆料组合物的粘度增加以在匹配慢涂布速度的同时形成均匀的涂层。
39.根据本发明的锂二次电池正极用浆料组合物包括正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂、添加剂和溶剂，其中所述增稠剂包含锂化羧甲基纤维素(licmc)，并且所述添加剂包含键合有氨基苯甲酸基的licmc(licmc-aba)。
40.所述锂二次电池正极用浆料组合物含有键合有氨基苯甲酸基的licmc(licmc-aba)作为添加剂，因此表现出改善的触变性以及进而良好的储存性的物理性质。考虑到通
过改善正极用浆料组合物的触变性来改善储存性质的效果，所述氨基苯甲酸基可以是间氨基苯甲酸基。在浆料的触变性增加的情况下，即使在没有剪切应力的储存期间，维持粘度的能力也会增加，导致浆料的顶部/底部的组成随时间的变化较小，因此可以改善储存性质。如果浆料顶部/底部的组成发生变化，则浆料顶部/底部的内部组成不同，在浆料涂布期间涂布可能会进行得不均匀。
41.以下，将着重于所述锂二次电池正极用浆料组合物的各组分，更详细地描述本发明。
42.在本发明中，所述正极活性材料可包括选自以下中的一种或多种：元素硫(s8)、li2sn(n≥1，n是整数)、有机硫化合物和碳-硫聚合物[(c2s
x
)n，2.5≤x≤50，n≥2，x和n是整数]。优选地，所述正极活性材料可包含元素硫。
[0043]
另外，相对于正极用浆料组合物中固体的总重量，所述正极活性材料的含量可以为60重量％至97重量％。具体地，所述正极活性材料的含量可以为60重量％以上、70重量％以上、或80重量％以上，且91重量％以下、93重量％以下、或97重量％以下。如果所述正极活性材料的含量低于60重量％，整个电池的电池容量可能会降低。如果所述含量大于97重量％，则除所述正极活性材料外的导电材料、粘合剂、增稠剂和添加剂中的一种或多种的含量相对降低，由此可能降低所述正极用浆料组合物的流动性、导电性或物理性质。
[0044]
另外，所述导电材料是为了改善导电性，并且没有特别限制，只要它是不会在锂二次电池中引起化学变化的导电材料即可。
[0045]
所述导电材料可包括选自以下中的一种或多种：炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物和有机导电材料。所述炭黑可包括选自以下中的一种或多种：科琴黑、super-p、丹卡黑、乙炔黑和炉黑。
[0046]
相对于正极用浆料组合物中固体的总重量，所述导电材料的含量可以为0.01重量％至30重量％。具体地，所述导电材料的含量可以为0.01重量％以上、2重量％以上、或4重量％以上，且可以为10重量％以下、20重量％以下、或30重量％以下。如果导电材料的含量小于0.01重量％，正极的导电性可能会降低。如果含量大于30重量％，正极的柔性可能会降低。
[0047]
另外，所述粘合剂将所述正极活性材料维持在所述正极集电器中，并使所述正极活性材料之间有机连接以增加它们之间的结合力，本领域已知的所有粘合剂均可以用作粘合剂。
[0048]
所述粘合剂可以是选自以下中的一种：包含聚偏二氟乙烯(pvdf)和/或聚四氟乙烯(ptfe)的氟树脂类粘合剂；包含丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶中的一种或多种的橡胶类粘合剂；包含羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素中的一种或多种的纤维素类粘合剂；多元醇类粘合剂；包含聚乙烯和聚丙烯中的一种或多种的聚烯烃类粘合剂；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；包含丙烯酸单体的丙烯酸类粘合剂；以及硅烷类粘合剂，或它们中的两种或更多种的混合物或共聚物。根据本发明的一个实施方式，所述粘合剂可优选是橡胶类粘合剂的组合。此外，当考虑与羧甲基纤维素类增稠剂的相容性时，所述粘合剂可包含sbr和/或丙烯酸类粘合剂。
[0049]
此外，所述粘合剂可以是乳液粘合剂。一般而言，正极粘合剂的使用形式可以为直链聚合物形式，只要它可以结合正极中的组分即可，没有特别限制。但是，当使用乳液粘合
剂时，可以以点和点形式最有效地结合正极的组分，并且粘附力也良好。另外，当使用乳液粘合剂时，与直链聚合物形式的粘合剂相比，有增加浆料中固体量的效果。
[0050]
另外，相对于正极用浆料组合物中固体的总重量，所述粘合剂的含量可以为0.01重量％至30重量％。具体地，所述粘合剂的含量可以为0.01重量％以上、1重量％以上、或2重量％以上，且10重量％以下、20重量％以下、或30重量％以下。如果所述粘合剂的含量低于0.01重量％，正极的物理性质例如结合力可能会劣化，由此所述正极活性材料和所述导电材料可能会移动。如果含量大于30重量％，所述正极活性材料与所述导电材料的比率相对降低，从而会降低电池容量。
[0051]
另外，所述增稠剂可以通过赋予所述正极用浆料组合物适当的粘度而确保所述正极用浆料组合物的稳定性，并且当在正极集电器上涂布所述正极用浆料组合物时，可以通过减轻固体的再聚集而改善表面缺陷。
[0052]
所述增稠剂可包括锂化羧甲基纤维素(licmc)。licmc可由以下式1表示：
[0053]
《式1》
[0054][0055]
licmc是通过用li替代常规cmc中的金属离子而获得的。常规cmc中所含的金属离子可成为电池内部的杂质，从而可降低电池性能，而licmc在电池内部排除了这样的杂质且含有锂离子，因此可以将由杂质导致的电池性能下降最小化。
[0056]
另外，由于licmc与键合有含氨基基团的氨基苯甲酸基的licmc(licmc-aba)一起使用，使所述浆料内部的相互作用(氢键合)改变并因此改善了与剪切应力相对应的触变性。另外，licmc和licmc-aba基本上维持了cmc主链，因此在混合licmc和licmc-maba时，可以防止聚集。
[0057]
另外，相对于正极用浆料组合物中固体的总重量，所述增稠剂的含量可以为0.5重量％至5重量％。具体地，所述增稠剂的含量可以为0.5重量％以上、0.8重量％以上、或1重量％以上，且2重量％以下、3重量％以下、或5重量％以下。如果所述增稠剂的含量低于0.5重量％，由于所述正极用浆料组合物的粘度低，因此所述浆料组合物像水一样向下流，使所述正极用浆料组合物不能涂布在正极集电器上。如果所述含量大于5重量％，由于粘度高且所述浆料组合物硬，可能难以形成均匀的涂层。
[0058]
所述正极用浆料组合物的粘度没有特别限制，并且粘度可取决于增稠剂的含量而变化。然而，考虑到正极用浆料组合物的相稳定性和涂布过程的容易程度，25℃时的粘度可以为1000cp以上或4500cp以上。
[0059]
另外，所述添加剂可以使所述正极用浆料组合物具有触变性，以使所述正极用浆料组合物在制造正极时将其涂布在正极集电器上的涂布过程中对变化的涂布速度做出响应。
[0060]
所述添加剂包含键合有氨基苯甲酸基的licmc(licmc-aba)，并且licmc-aba可包
括选自以下中的一种或多种：键合有间氨基苯甲酸基的licmc(licmc-maba)和键合有对氨基苯甲酸基的licmc(licmc-paba)。licmc-maba可由下式2b表示，并且后面的licmc-paba可由下式2a表示：
[0061]
《式2a》
[0062][0063]
《式2b》
[0064][0065]
另外，添加剂licmc(licmc-maba)和licmc(licmc-paba)具有通过将氨基苯甲酸基键合到licmc而形成的结构。在常规的cmc-paba和cmc-maba的情况下，h存在于cooh基团中，但在licmc(licmc-maba)和licmc(licmc-paba)的情况下，cooh基团中的h被li取代以增加li离子数量并防止h引起的电化学副反应。
[0066]
另外，相对于正极用浆料组合物中固体的总重量，所述添加剂的含量可以为0.01重量％至5重量％。具体地，所述添加剂的含量可以为0.01重量％以上、0.1重量％以上、或0.3重量％以上，且可以为1.5重量％以下、3重量％以下、或5重量％以下。如果所述添加剂的含量低于0.01重量％，所述正极用浆料组合物的触变性不好，因此当涂布过程期间改变涂布速度时，可能难以形成厚度均匀的涂层。如果含量大于5重量％，则触变性过大，因此所述正极用浆料组合物的稳定性不好，使得在涂层形成后可能出现裂纹。
[0067]
另外，可以使用的溶剂没有特别限制，只要它是能够通过与如上所述的正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂和添加剂混合而形成正极用浆料组合物的溶剂即可。
[0068]
所述溶剂可包括有机溶剂和/或水性溶剂。有机溶剂可包括选自以下中的一种或多种：n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、乙酸甲氧基丙酯、乙酸丁酯、乙醇酸、丁基酯、丁基乙二醇、甲基烷基聚硅氧烷、烷基苯、丙二醇、二甲苯、单苯基乙二醇、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯、烷基苯、二异丁基酮、有机改性聚硅氧烷、丁醇、异丁醇、改性聚丙烯酸酯、改性聚氨酯和聚硅氧
烷改性聚合物。水性溶剂可包括水。
[0069]
相对于正极用浆料组合物的总重量，所述溶剂的含量可以为55重量％至70重量％。具体地，所述溶剂的含量可以为55重量％以上、或57重量％以上，且65重量％以下、67重量％以下、或70重量％以下。如果所述溶剂的含量低于55重量％，由于所述正极用浆料组合物的浓度过高，因此所述浆料组合物硬，可能难以将所述正极用浆料组合物均匀涂布在正极集电器上。如果含量大于70重量％，由于所述正极用浆料组合物的浓度过低和所述浆料组合物下淌，可能难以在涂布过程中控制所述正极用浆料组合物，并且在涂层形成后可能需要长时间来干燥。
[0070]
在本发明中，所述正极用浆料组合物的触变指数(t)可以为0.1至0.4，由下面的等式1表示：
[0071]
《等式1》
[0072]
触变指数(t)＝(10rpm转速下正极用浆料组合物的粘度)/(1rpm转速下正极用浆料组合物的粘度)，
[0073]
其中所述粘度是在25℃下测量的。
[0074]
所述正极用浆料组合物具有触变性，这是导致在不施加剪切应力时粘度增加而在施加剪切应力时粘度降低的性质。
[0075]
利用在旋转所述正极用浆料组合物时以与转速成正比的剪切速率施加剪切应力的原理，使用所述正极用浆料组合物在10rpm转速下的粘度与所述正极用浆料组合物在1rpm转速下的粘度之比来定义触变性，如等式1所示。当转速为1rpm时，剪切速率为0.29/s，当转速为10rpm时，剪切速率为2.9/s。
[0076]
如果触变指数(t)小于0.1，则高转速下的粘度与低转速下的相比非常低，因此当在正极集电器上涂布正极用浆料组合物的过程中改变涂布速度时，有效涂布速度有限。如果触变指数(t)超过0.4，即使改变涂布速度，粘度的变化也不大，因此可能使浆料难以响应。
[0077]
锂二次电池正极用浆料组合物的制备方法
[0078]
本发明还涉及制备锂二次电池正极用浆料组合物的方法。在所述正极用浆料组合物的制备中所用材料的类型和重量如上所述。
[0079]
所述正极用浆料组合物可通过将如上所述的正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂和添加剂添加到溶剂中并将它们混合来制备。
[0080]
所述混合可以通过研磨进行，但没有特别限制，只要是本领域中用于形成浆料的混合方法即可。例如，所述研磨可以是珠磨、辊磨、球磨、碾磨、行星式研磨、喷射研磨或螺杆混合研磨。优选地，考虑到所述正极用浆料组合物中所含组分的均匀混合和分散性，可以应用珠磨。
[0081]
锂二次电池用正极
[0082]
本发明还提供了一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包括正极集电器和在所述正极集电器的一个表面上形成的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料、粘合剂、导电材料、增稠剂和添加剂。
[0083]
在本发明中，所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性且不引起电池中化学变化，并且在正极的充电电压下能够电化学稳定地使用即可。例如，所述正极集电器可
以是选自以下中的一种或多种：铜、铝、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金、及其组合。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理。
[0084]
另外，所述正极集电器的形状没有特别限制，并且可以是膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布的形式。如有必要，可在正极集电器的表面形成微细凹凸，该凹凸可有助于改善与正极活性材料层的粘附力。在正极集电器的表面上形成凹凸的方法没有特别限制，例如可以应用已知的方法，例如机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
[0085]
另外，所述正极集电器的厚度没有特别限制，可考虑正极机械强度、生产力或电池容量而设定在适当范围内。例如，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm。
[0086]
在本发明中，所述正极活性材料层可包含由如上所述的正极用浆料组合物形成的正极活性材料、粘合剂、导电材料、增稠剂和添加剂。正极活性材料、粘合剂、导电材料、增稠剂和添加剂的类型和含量如上所述。
[0087]
所述正极活性材料层的厚度没有特别限制，可考虑正极机械强度、负载量或电池容量而设定在适当范围内。例如，所述正极活性材料层的厚度通常可以为30μm至300μm。
[0088]
制造锂二次电池用正极的方法
[0089]
本发明还涉及一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括以下步骤：(s1)将所述正极用浆料组合物涂布在所述正极集电器的一个表面上；(s2)将步骤(s1)中形成的涂层干燥；以及(s3)压延所述涂层以形成正极活性材料层。
[0090]
在步骤(s1)中，可通过将所述正极用浆料组合物涂布在正极集电器的一个表面上来形成涂层。正极集电器和正极用浆料组合物如上所述。
[0091]
所述涂布方法没有特别限制，只要它是能够涂布所述浆料的方法即可。例如，所述涂布方法可以是选自以下中的一种或多种：卷对卷涂布法、旋涂法、喷嘴印刷法、喷墨印刷法、狭缝涂布法和浸涂法。优选地，所述涂布方法可以是卷对卷涂布法。
[0092]
在使用如上所述的涂布方法的涂布过程中，涂布速度可以是可变的。取决于涂布条件，可以改变涂布速度以制定优化的干燥条件。在将所述正极用浆料组合物涂布于所述集电器并使其干燥的过程中，因为溶剂的干燥速度的不同取决于所述正极用浆料组合物的性质，因此涂布速度是可变的。
[0093]
在步骤(s2)中，可以对步骤(s1)中形成的涂层进行干燥。
[0094]
通过干燥，可使所述正极用浆料组合物中所含的溶剂蒸发，形成具有层形状的涂层。
[0095]
干燥温度可以是30℃以上、40℃以上、或45℃以上，60℃以下、70℃以下、或80℃以下，从而可以形成具有优良品质的正极活性材料层。
[0096]
在步骤(s3)中，可以压延步骤(s2)中形成的涂层以形成正极活性材料层。
[0097]
所述压延可通过本领域中使用的常规压延过程引入，并且可使用压延机进行压延。例如，使用压延机的压延可如下所述进行：在将两个辊放置在其上形成有所述涂层的正极集电器的顶部和底部的状态下，用所述辊对其上形成有所述涂层的正极集电器施加压力，同时以水平方向移动其中形成有所述涂层的正极集电器。
[0098]
锂二次电池
[0099]
本发明还涉及一种包括正极、负极、隔膜和电解液的锂二次电池。
[0100]
在根据本发明的锂二次电池中，正极的结构、组成材料和制造方法如上所述。
[0101]
在根据本发明的锂二次电池中，负极可包括负极集电器和在所述负极集电器上形成的负极活性材料层。所述负极活性材料层(例如锂箔)可以单独使用。
[0102]
所述负极集电器没有特别限制，只要它具有导电性且不引起电池中的化学变化即可。例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为负极集电器。此外，与正极集电器一样，所述负极集电器的形状可以是各种形式，例如表面具有微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
[0103]
此外，所述负极活性材料可包括但不限于，选自结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super-p、石墨烯和纤维状碳中的一种或多种碳类材料，硅类材料，金属复合氧化物例如lixfe2o3(0≤x≤1)、li
x
wo2(0≤x≤1)、sn
x
me
1-x
me'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me'：al、b、p、si、周期表第1、2和3族的元素、卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5；导电聚合物例如聚乙炔；li-co-ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
[0104]
另外，所述负极活性材料可以是金属复合氧化物例如sn
x
me
1-x
me'yoz(me：mn、fe、pb、ge；me'：al、b、p、si、周期表第1、2和3族的元素、卤素；0《x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；氧化物例如sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4和bi2o5，并且可以是碳类负极活性材料例如结晶碳、无定形碳或碳复合材料，可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[0105]
在本发明的锂二次电池中，可以使用在锂二次电池的制造中常规使用的任何电解液作为电解液。
[0106]
可以作为电解质包含在电解液中的锂盐可以不受限制地使用，只要它们是锂二次电池用电解液中常用的那些即可。锂盐的阴离子可包括，例如，选自以下中的任何一种：f-，cl-，br-，i-，no
3-，n(cn)
2-，bf
4-，clo
4-，pf
6-，(cf3)2pf
4-，(cf3)3pf
3-，(cf3)4pf
2-，(cf3)5pf-，(cf3)6p-，cf3so
3-，cf3cf2so
3-，(cf3so2)2n-，(fso2)2n-，cf3cf2(cf3)2co-，(cf3so2)2ch-，(sf5)3c-，(cf3so2)3c-，cf3(cf2)7so
3-，cf3co
2-，ch3co
2-，scn-，和(cf3cf2so2)2n-。所述锂盐可以是litfsi(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，lic2f6no4s2)和/或lino3。
[0107]
在用于本发明的电解液中，所述电解液中包含的有机溶剂可以没有限制地使用，只要它们是锂二次电池用电解液中常用的有机溶剂即可。根据本发明的一个实施方式，所述有机溶剂可以是碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。其中，通常可使用醚类溶剂。
[0108]
所述碳酸酯类溶剂的实例可具体包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)或碳酸亚丁酯(bc)等。
[0109]
所述酯类溶剂的实例具体可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯或己内酯等。
[0110]
所述醚类溶剂具体可以是二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲
醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、或聚乙二醇二甲醚等。
[0111]
所述酮类溶剂的实例具体可包括环己酮等。所述醇类溶剂的实例具体可包括乙醇或异丙醇等。
[0112]
非质子溶剂的实例具体可包括腈类例如乙腈、酰胺类例如二甲基甲酰胺、二氧戊环类例如1,3-二氧戊环(dol)、或环丁砜等。
[0113]
所述非水有机溶剂可单独使用或以一种或多种的组合使用。当以一种或多种的组合使用时的混合比可以取决于期望的电池性能进行适当调整。
[0114]
在本发明的锂二次电池中，所述隔膜可以是本领域中用作隔膜的常规多孔聚合物膜。例如，作为隔膜，可单独使用由聚烯烃类聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或可将它们层压并使用，或可使用常规的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。
[0115]
在本发明的锂二次电池中，电池的形状没有特别限制，并且可以是例如卷型、堆叠型、堆叠-折叠型(包括堆叠-z折叠型)或层压-堆叠型，并优选堆叠-折叠型。
[0116]
另外，所述锂二次电池可通过如下制造：依次堆叠负极、隔膜和正极，制备注有电解液的电极组件，将其放入电池壳中，然后用盖板和垫片进行密封。
[0117]
在这种情况下，所述锂二次电池可取决于用于正极/负极的材料而分为各种电池例如锂-硫二次电池、锂-空气电池、锂-氧化物电池和锂全固态电池，也可取决于形状而分为圆柱形、方形、硬币形、袋形等，并且可取决于大小而分成大块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法是本领域公知的，因此省略其详细描述。
[0118]
在本发明中，所述锂二次电池可以是使用包含硫-碳复合材料的正极材料作为正极的锂-硫二次电池。所述锂-硫二次电池可使用锂金属作为负极活性材料。在所述锂-硫二次电池的放电期间，在负极处发生锂的氧化反应，而在正极处发生硫的还原反应。此时，还原的硫与从负极移出的锂离子合并，转化为多硫化锂，最后伴随有形成硫化锂的反应。
[0119]
此外，本发明涉及一种包括所述锂二次电池的电池模块，该电池模块可以用作需要高容量和高倍率特性等的装置的电源。所述装置的具体实例可包括但不限于：由电动马达提供动力的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆(hev)、插电式混合动力电动车辆(phev)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(e-bike)和电动滑板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；以及蓄电系统。
[0120]
实施例
[0121]
以下，对于本领域技术人员将显而易见的是，虽然为了便于理解本发明而显示了优选实施方式，但以下实施例仅说明本发明并且在本发明的范围和主旨内可进行各种变化和修改。这样的变化和修改也自然在所附权利要求书的范围内。
[0122]
实施例1
[0123]
(1)正极用浆料组合物的制备
[0124]
将正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂和添加剂以90:5:3.5:1.05:0.45的重量比混合而得到混合物。所述正极活性材料是通过使用球磨机将硫(sigma-aldrich制造的产品)与cnt(碳纳米管)混合，然后将它们在155℃下热处理而得到的s/cnt复合材料，导电材料是丹卡黑，粘合剂是丁苯橡胶(sbr)，增稠剂是licmc(licmc1000，glchem)，添加剂是
licmc-maba。
[0125]
将所得到的混合物与水混合，制备正极用浆料组合物。
[0126]
(2)正极的制造
[0127]
将所述正极用浆料组合物涂布在厚度为12μm的铝箔(al箔)正极集电器的一个表面上，在50℃下干燥并压延2小时，得到具有形成的正极活性材料层的正极。
[0128]
(3)锂-硫二次电池的制造
[0129]
将厚度为20μm并且孔隙率为45％的多孔聚乙烯隔膜放置在所述正极和所述锂负极之间，并放入壳的内部，然后将电解质注入壳中，形成cr-2032纽扣电池形式的锂-硫二次电池。
[0130]
所述电解质是通过将0.38m litfsi和0.31m lino3添加到1,3-二氧戊环(dol)和1,2-二甲氧基乙烷(dme)的混合溶剂(1:1，v/v)中制备的。
[0131]
实施例2
[0132]
以与实施例1相同的方式制备正极用浆料组合物、正极和锂硫二次电池，不同之处在于使用licmc-paba代替licmc-maba作为添加剂。
[0133]
实施例3
[0134]
以与实施例1相同的方式制备正极用浆料组合物、正极和锂硫二次电池，不同之处在于通过减少增稠剂的重量，将正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂和添加剂以90:5:3.5:0.45:1.05的重量比混合，。
[0135]
实施例4
[0136]
以与实施例1相同的方式制备正极用浆料组合物、正极和锂硫二次电池，不同之处在于通过增加增稠剂的重量，将正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂和添加剂以85.55:5:3.5:5.5:0.45的重量比混合。
[0137]
实施例5
[0138]
以与实施例1相同的方式制备正极用浆料组合物、正极和锂硫二次电池，不同之处在于通过减少添加剂的重量，将正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂和添加剂以90:5:3.5:1.495:0.005的重量比混合。
[0139]
实施例6
[0140]
以与实施例1相同的方式制备正极用浆料组合物、正极和锂硫二次电池，不同之处在于通过增加添加剂的重量，将正极活性材料、导电材料、粘合剂、增稠剂和添加剂以85:5:3.5:1:5.5的重量比混合。
[0141]
比较例1
[0142]
以与实施例1相同的方式制备正极用浆料组合物、正极和锂硫二次电池，不同之处在于没有使用添加剂的重量，将正极活性材料、导电材料、粘合剂和增稠剂以90:5:3.5:1.5的重量比混合。
[0143]
比较例2
[0144]
以与实施例1相同的方式制备正极用浆料组合物、正极和锂硫二次电池，不同之处在于使用cmc(d2200，daicel)代替licmc(gb-li1000，glchem)作为增稠剂。
[0145]
实验例1：正极用浆料组合物的粘度、触变指数和流变物理性质的测量
[0146]
对实施例和比较例中制备的正极用浆料组合物，测量粘度，由测得的粘度计算触
变指数，并测量流变物理性质，结果示于下面的表1和图1中。
[0147]
粘度测量方法、触变指数计算方法和流变物理性质测量方法如下所述。
[0148]
(1)粘度测量
[0149]
在25℃下将4ml所述正极用浆料组合物放入容器中，并在所述容器中安装scp-16转子(brookfield)。之后，将scp-16转子以1rpm至10rpm的速度旋转，并记录在每个转速下测量的粘度(cp)。粘度计(dv2t，brookfield)用作测量粘度的粘度计。
[0150]
(2)触变指数的计算
[0151]
使用下面的等式1，计算所述正极用浆料组合物的触变指数：
[0152]
《等式1》
[0153]
触变指数(t)＝(10rpm转速下正极用浆料组合物的粘度)/(1rpm转速下正极用浆料组合物的粘度)，
[0154]
其中所述粘度是在25℃下测量的。
[0155]
(3)流变物理性质的测量
[0156]
将1g所述正极用浆料组合物放入流变仪(dhr-1，ta instruments)中，然后测量在0.1/s至50/s范围内变化的剪切速率对应的剪切应力(pa)。
[0157]
表1：
[0158][0159]
如表1所示，可以看出在实施例1的情况下，含有适量licmc-maba作为添加剂的正极用浆料组合物具有高粘度和高触变指数。
[0160]
此外，与实施例1相比，在实施例2的情况下，含有适量licmc-paba作为添加剂的正极用浆料组合物显示出较低的粘度和相似的触变指数。
[0161]
另外，实施例3是增稠剂的含量相对低于实施例1的情况，触变指数适合于适当响应浆料涂布过程中的速度变化。然而，由于粘度低，所述正极用浆料组合物的稳定性可能不好，并且由于所述浆料组合物像水一样向下淌，因此将所述正极用浆料组合物涂布在正极集电器上可能很费时间。
[0162]
此外，比较例1是不含添加剂的正极用浆料组合物，并且没有提供形成所述浆料所需的粘度，导致浆料凝聚。
[0163]
图1是显示剪切应力根据实施例1和2以及比较例1的正极用浆料组合物的剪切速率而变化的图。
[0164]
参考图1，可以确认滞后回线内部区域大小的差异，由此可以看出实施例1的浆料具有优异的触变性质。
[0165]
实验例2：充电/放电特性的评价
[0166]
对于实施例和比较例制造的cr-2032纽扣电池型锂-硫二次电池，通过在1.8v至2.5v电压范围内进行0.1c充电/0.1c放电三次和0.3c充电/0.5c放电来评价充电/放电特性。
[0167]
图2是显示实施例1和比较例1的锂-硫二次电池的充电/放电特性的图，图3是显示实施例2和比较例1的锂-硫二次电池的充电/放电特性的图。
[0168]
参考图2，实施例1的锂-硫电池显示出初始放电容量为1105mah/g，高于比较例1的1080mah/g的放电容量，并显示出在100次循环中维持800mah/g以上的放电容量的寿命性能。该性能等同于或优于没有添加剂的比较例1的锂-硫电池的放电容量维持。
[0169]
此外，参考图3，实施例2的锂-硫电池也显示出初始放电容量为1100mah/g，高于比较例1的1080mah/g的放电容量，并显示出在100次循环中维持770mah/g以上的放电容量的寿命性能。该性能等同于没有添加剂的比较例1的锂-硫电池的放电容量维持。
[0170]
这表明，即使添加licmc-maba和licmc-paba代替licmc作为本发明的锂-硫二次电池正极用浆料的添加剂，充电/放电性能也不会劣化。
[0171]
这些结果是因为，在由于licmc与氨基苯甲酸基组合的化学性质而维持了现有licmc的分散性的同时，存在于氨基苯甲酸基中的羧基和肽基通过帮助多硫化物的吸附和还原反应来有效地抑制硫类物质溶出到电解液中。
[0172]
以上，虽然通过有限的示例和附图对本发明进行了描述，但是本发明不限于此，当然，本发明所属领域的普通技术人员可以在本发明和所附权利要求书的技术主旨的等效范围内进行各种修改和变化。