一种用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅及其制备方法与流程

1.本技术涉及绿胎补强领域，具体涉及一种用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅及其制备方法。


背景技术：

2.目前，沉淀二氧化硅即白炭黑由于具有良好的性能，已取代炭黑作为新的补强材料广泛使用。
3.如cn109096799a公开了一种轮胎用二次改性白炭黑，包括以下步骤：选用目数为1100～1200白炭黑、粒径为6～15nm的碳源分别进行干燥处理，分别将白炭黑、碳源置于真空干燥器中进行干燥，干燥温度为20～40℃，干燥时间以白炭黑、碳源自身含水量低于0.2％为准，然后将上述白炭黑、碳源进行附电荷处理，得到轮胎用二次改性白炭黑。所述轮胎用二次改性白炭黑首先是对白炭黑表面进行修饰改性后再接枝聚合物，构造了二次改性白炭黑表面的粗糙结构，从而使得白炭黑的表面形成厚度均匀，分散效果好的白炭黑，使得白炭黑具有疏水性能，增强了白炭黑用于橡胶中的与橡胶的接触面积，用于制备轮胎能够增强轮胎的撕裂强度与拉伸强度。
4.cn111171410a公开了一种改性白炭黑增强橡胶轮胎材料及其制备方法，所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料由溶聚丁苯胶、稀土丁二橡胶、顺丁橡胶、改性白炭黑、淀粉纳米晶、醋酸纤维素、氧化钙、防滑剂、纳米氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂、硫化剂制备而成，所述改性白炭黑增强橡胶轮胎材料的制备步骤包括：改性白炭黑的制备、加工助剂的混合、橡胶的混合开炼、助剂与橡胶的混合加热成型、硫化成型。通过加入改性的白炭黑，提高了白炭黑在橡胶中的分散性，之后通过与加工助剂分批添加混合的方式进一步增强了白炭黑的分散性，内摩擦减少，疲劳生热下降，抵抗外界机械力的能力增强，耐磨性、抗老化性增强，从而延长了橡胶材料的使用寿命。
5.当前制备方法得到的沉淀二氧化硅仍需要改性后方可直接用于轮胎中做补强材料，虽然现有技术中已有部分方案可直接制备轮胎用的补强沉淀二氧化硅，但是所得沉淀二氧化硅的分散性仍较差，轮胎补强后仍不能达到预期。


技术实现要素：

6.本技术提供了一种用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅及其制备方法，通过对现有制备方法的改进，选择合适的原料和工艺解决了目前直接制备得到的白炭黑分散性差，补强性能不足的问题。
7.第一方面，本技术提供了一种用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
8.(1)向氟硅酸和硅酸钠的混合溶液中加入氨水a进行第一处理，得到第一浆液；
9.(2)将步骤(1)得到的所述第一浆液和铵盐溶液混合进行第二处理，得到第二浆液；以及
10.(3)将步骤(2)得到的所述第二浆液和氨水b混合进行第三处理，所述第二处理中ph值每降低0.2-0.5进行一次固液分离之后调整滤液的ph值至预定ph值继续进行处理，至无沉淀形成混合所述固液分离得到的固相得到所述用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅。
11.本技术提供的方法，通过改进原料液的组成及处理过程中采用多次处理的方式实现了高性能沉淀二氧化硅的制备，所得沉淀二氧化硅粒度为15-30nm，bet比表面积为210-230m2/g，拉伸强度为44.2-52.6mpa，耐磨性能为0.18-0.3cm3/1.6km，撕裂强度为150-180kn/m。
12.本技术中，所述铵盐可以是硫酸铵，氯化铵，硝酸铵，氟化铵等可溶性铵盐中的1种或至少2种的组合。铵盐溶液的质量浓度为10-15％。
13.作为本技术优选的技术方案，步骤(1)所述氟硅酸和硅酸钠的摩尔比为1:(1.2.-1.8)，例如可以是1:1.2、1:1.22、1:1.24、1:1.26、1:1.28、1:1.3、1:1.32、1:1.34、1:1.36、1:1.38、1:1.4、1:1.42、1:1.44、1:1.46、1:1.48、1:1.45、1:1.52、1:1.54、1:1.56、1:1.58、1:1.6、1:1.62、1:1.64、1:1.66、1:1.68、1:1.7、1:1.72、1:1.74、1:1.76、1:1.78或1:1.8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
14.优选地，步骤(1)所述混合溶液中硅元素的摩尔浓度为10-12mol/l，例如可以是10mol/l、10.1mol/l、10.2mol/l、10.3mol/l、10.4mol/l、10.5mol/l、10.6mol/l、10.7mol/l、10.8mol/l、10.9mol/l、11mol/l、11.1mol/l、11.2mol/l、11.3mol/l、11.4mol/l、11.5mol/l、11.6mol/l、11.7mol/l、11.8mol/l、11.9mol/l或12mol/l等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
15.作为本技术优选的技术方案，步骤(1)所述氨水a的质量浓度为10-15％，例如可以是10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％或15％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
16.优选地，步骤(1)所述第一处理的ph值为3.6-4，例如可以是3.6、3.7、3.8、3.9或4等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
17.优选地，步骤(1)所述第一处理的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
18.优选地，步骤(1)所述第一处理的时间为90-120min，例如可以是90min、92min、94min、96min、98min、100min、102min、104min、106min、108min、110min、112min、114min、116min、118min或120min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
19.本技术中，通过采用特定的配比的原料液组成可以强化第一处理中前体的形成，有利于后续的沉淀二氧化硅的成核。
20.作为本技术优选的技术方案，步骤(2)所述浆液和铵盐溶液的质量比为1:(0.2-0.5)，例如可以是1:0.2、1:0.22、1:0.24、1:0.26、1:0.28、1:0.3、1:0.32、1:0.34、1:0.36、1:0.38、1:0.4、1:0.42、1:0.44、1:0.46、1:0.48或1:0.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
21.作为本技术优选的技术方案，步骤(2)所述第二处理的温度为120-130℃，例如可以是120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃或130℃等，但不
限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
22.优选地，步骤(2)所述第二处理的时间为20-35min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
23.作为本技术优选的技术方案，步骤(2)所述第二处理在氨气氛围下进行。
24.优选地，所述氨气氛围中氨气的体积分数为7-12％，例如可以是7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
25.本技术中，氨气气氛中剩余的体积采用氮气或惰性气体等不会参与的气体代替。
26.本技术中，通过引入特定的第二处理过程，经过处理后，可以显著降低在第三处理过程中沉淀二氧化硅颗粒的聚集，保证最终得到的沉淀二氧化硅具有良好的分散性，确保得到的沉淀二氧化硅可以实现良好的补强作用。
27.作为本技术优选的技术方案，步骤(3)所述氨水b的质量浓度为20-30％，例如可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
28.优选地，步骤(3)所述第三处理的ph值为6.5-8，例如可以是6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
29.优选地，步骤(3)所述第三处理的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
30.作为本技术优选的技术方案，步骤(3)所述预定ph值和所述第三处理的ph值相等。
31.本技术中，在第三处理中通过采用特定的处理过程，并在处理过程ph每降低0.2-0.5则进行一次固液分离，以进一步确保沉淀二氧化硅生成过程中不会出现颗粒聚集的问题。即ph每降低0.2-0.5即进行一次固液分离，之后将ph值调整至第三处理的ph值进行反应，如此循环操作，直至无沉淀形成。
32.本技术中，第三处理的总时间为45-80min，包括固液分离和沉淀二氧化硅的生成。若仅涉及沉淀二氧化硅的生成时间为30-60min。
33.作为本技术优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
34.(1)向氟硅酸和硅酸钠的混合溶液中加入氨水进行第一处理，得到第一浆液；所述氟硅酸和硅酸钠的摩尔比为1:(1.2.-1.8)；所述混合溶液中硅元素的摩尔浓度为10-12mol/l；所述氨水a的质量浓度为10-15％；所述第一处理的ph值为3.6-4；所述第一处理的温度为80-90℃；所述第一处理的时间为90-120min；
35.(2)将步骤(1)得到的所述第一浆液和铵盐溶液混合进行第二处理，得到第二浆液；所述浆液和铵盐溶液的质量比为1:(0.2-0.5)；所述第二处理的温度为120-130℃；所述第二处理的时间为20-35min；所述第二处理在氨气氛围下进行；所述氨气氛围中氨气的体积分数为7-12％；以及
36.(3)将步骤(2)得到的所述第二浆液和氨水b混合进行第三处理，所述第二处理中ph每降低0.2-0.5进行一次固液分离之后调整滤液的ph值至预定ph值继续进行处理，至无
沉淀形成混合所述固液分离得到的固相得到所述用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅；所述氨水b的质量浓度为20-30％；所述第三处理的ph值为6.5-8；所述第三处理的温度为80-90℃；所述预定ph值和所述第三处理的ph值相等。
37.第二方面，本技术提供了如第一方面所述制备方法得到的用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅，其中，所述用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的粒度为15-30nm，bet比表面积为210-230m2/g，拉伸强度为44.2-52.6mpa，耐磨性能为0.18-0.3cm3/1.6km，撕裂强度为150-180kn/m。
38.与现有技术方案相比，本技术至少具有以下有益效果：
39.(1)本技术中通过采用特定的处理过程，实现了高分散沉淀二氧化硅的高效制备，通过引入特定的第二处理过程，避免了后续处理过程中沉淀二氧化硅的聚集，保证了沉淀二氧化硅的高分散性。
40.(2)采用本技术的制备方法，得到的沉淀二氧化硅的粒度为15-30nm，bet比表面积为210-230m2/g，拉伸强度为44.2-52.6mpa，耐磨性能为0.18-0.3cm3/1.6km，撕裂强度为150-180kn/m。
具体实施方式
41.为更好地说明本技术，便于理解本技术的技术方案，本技术的典型但非限制性的实施例如下：
42.实施例1
43.本实施例提供一种用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
44.(1)向氟硅酸和硅酸钠的混合溶液中加入氨水进行第一处理，得到第一浆液；所述氟硅酸和硅酸钠的摩尔比为1:1.5；所述混合溶液中硅元素的摩尔浓度为11mol/l；所述氨水a的质量浓度为12％；所述第一处理的ph值为3.8；所述第一处理的温度为85℃；所述第一处理的时间为105min；
45.(2)将步骤(1)得到的所述第一浆液和铵盐溶液(氯化铵)混合进行第二处理，得到第二浆液；所述浆液和铵盐溶液的质量比为1:0.35；所述第二处理的温度为125℃；所述第二处理的时间为27min；所述第二处理在氨气氛围下进行；所述氨气氛围中氨气的体积分数为9％；
46.(3)将步骤(2)得到的所述第二浆液和氨水b混合进行第三处理，所述第二处理中ph每降低0.3进行一次固液分离之后调整滤液的ph值至预定ph值继续进行处理，至无沉淀形成混合所述固液分离得到的固相得到所述用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅；所述氨水b的质量浓度为25％；所述第三处理的ph值为7；所述第三处理的温度为85℃；所述预定ph值和所述第三处理的ph值相等。
47.所得用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的性能指标和应用性能详见表1。
48.实施例2
49.本实施例提供一种用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
50.(1)向氟硅酸和硅酸钠的混合溶液中加入氨水进行第一处理，得到第一浆液；所述
氟硅酸和硅酸钠的摩尔比为1:1.2；所述混合溶液中硅元素的摩尔浓度为10mol/l；所述氨水a的质量浓度为15％；所述第一处理的ph值为4；所述第一处理的温度为90℃；所述第一处理的时间为90min；
51.(2)将步骤(1)得到的所述第一浆液和铵盐溶液(硫酸铵)混合进行第二处理，得到第二浆液；所述浆液和铵盐溶液的质量比为1:0.5；所述第二处理的温度为120℃；所述第二处理的时间为35min；所述第二处理在氨气氛围下进行；所述氨气氛围中氨气的体积分数为7％；
52.(3)将步骤(2)得到的所述第二浆液和氨水b混合进行第三处理，所述第二处理中ph每降低0.5进行一次固液分离之后调整滤液的ph值至预定ph值继续进行处理，至无沉淀形成混合所述固液分离得到的固相得到所述用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅；所述氨水b的质量浓度为20％；所述第三处理的ph值为6.5；所述第三处理的温度为90℃；所述预定ph值和所述第三处理的ph值相等。
53.所得用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的性能指标和应用性能详见表1。
54.实施例3
55.本实施例提供一种用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
56.(1)向氟硅酸和硅酸钠的混合溶液中加入氨水进行第一处理，得到第一浆液；所述氟硅酸和硅酸钠的摩尔比为1:1.8；所述混合溶液中硅元素的摩尔浓度为12mol/l；所述氨水a的质量浓度为10％；所述第一处理的ph值为3.6；所述第一处理的温度为80℃；所述第一处理的时间为120min；
57.(2)将步骤(1)得到的所述第一浆液和铵盐溶液(氟化铵)混合进行第二处理，得到第二浆液；所述浆液和铵盐溶液的质量比为1:0.2；所述第二处理的温度为130℃；所述第二处理的时间为20min；所述第二处理在氨气氛围下进行；所述氨气氛围中氨气的体积分数为12％；
58.(3)将步骤(2)得到的所述第二浆液和氨水b混合进行第三处理，所述第二处理中ph每降低0.2进行一次固液分离之后调整滤液的ph值至预定ph值继续进行处理，至无沉淀形成混合所述固液分离得到的固相得到所述用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅；所述氨水b的质量浓度为30％；所述第三处理的ph值为8；所述第三处理的温度为80℃；所述预定ph值和所述第三处理的ph值相等。
59.所得用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的性能指标和应用性能详见表1。
60.实施例4
61.本实施例提供一种用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
62.(1)向氟硅酸和硅酸钠的混合溶液中加入氨水进行第一处理，得到第一浆液；所述氟硅酸和硅酸钠的摩尔比为1:1.6；所述混合溶液中硅元素的摩尔浓度为10.4mol/l；所述氨水a的质量浓度为11％；所述第一处理的ph值为3.8；所述第一处理的温度为88℃；所述第一处理的时间为111min；
63.(2)将步骤(1)得到的所述第一浆液和铵盐溶液(醋酸铵)混合进行第二处理，得到第二浆液；所述浆液和铵盐溶液的质量比为1:0.33；所述第二处理的温度为122℃；所述第
二处理的时间为33min；所述第二处理在氨气氛围下进行；所述氨气氛围中氨气的体积分数为11％；
64.(3)将步骤(2)得到的所述第二浆液和氨水b混合进行第三处理，所述第二处理中ph每降低0.4进行一次固液分离之后调整滤液的ph值至预定ph值继续进行处理，至无沉淀形成混合所述固液分离得到的固相得到所述用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅；所述氨水b的质量浓度为22％；所述第三处理的ph值为7.7；所述第三处理的温度为82℃；所述预定ph值和所述第三处理的ph值相等。
65.所得用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的性能指标和应用性能详见表1。
66.对比例1
67.与实施例1的区别仅在于将混合溶液中的硅酸钠替换为等量的氟硅酸钠。所得用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的性能指标和应用性能详见表1。
68.对比例2
69.与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)的第二处理，直接将浆液和氨水混合进行第三处理。所得用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的性能指标和应用性能详见表1。
70.对比例3
71.与实施例1的区别仅在于直接控制第三处理的ph值为7至处理结束，中间不进行固液分离，处理和实施例1相同的时间。所得用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的性能指标和应用性能详见表1。
72.对比例4
73.与实施例1的区别仅在于将步骤(2)中的铵盐溶液替换为等量等浓度的氨水。所得用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的性能指标和应用性能详见表1。
74.对比例5
75.与实施例1的区别仅在于ph值每降低1进行固液分离。所得用于绿色轮胎的沉淀二氧化硅的性能指标和应用性能详见表1。
76.本实施例和对比例的中bet比表面积的测试依据gb/t19587-2017进行测定；粒径分析通过将分散在乙醇溶液中的白炭黑超声分散后，滴加分散在特定的铜网上，釆用jem-2100型(日本电子株式会社)透射电镜进行微观粒子的观测分析；橡胶的力学性能直接决定了轮胎橡胶的应用性能及其应用领域。本技术按照hg/t2404-2008将沉淀二氧化硅制备成混炼胶，按gb/t528-2009规定将放置24h后的硫化胶，在模具下裁剪成“哑铃型”的拉伸样条，采用ai-7000s型(高铁检测仪器有限公司)拉力机，以500mm/min的拉伸速度测试硫化胶的拉伸强度。
77.耐磨性是表征轮胎橡胶性能好坏的三大重要指标之一。本研究按gb/t9867-2008规定，采用gt-7012-d型(高铁检测仪器有限公司)耐磨耗试验机，测定硫化胶的质量损失值，并通过公式计算出胶料的相对体积磨耗量，从而反应橡胶的耐磨性能。
78.表1
[0079] 粒度/nmbet比表面积/m2/g拉伸强度/mpa耐磨性能/mm3实施例120-3021525.2120实施例219-2821023.3110实施例316-2422022.2125
实施例415-2223024.5112对比例140-4719011.5160对比例237-4519713.6182对比例338-4218816.8176对比例440-4920017.7167对比例535-4618214.4169
[0080]
通过上述实施例和对比例的结果可知，本技术中通过采用特定的处理过程，实现了高分散沉淀二氧化硅的高效制备，通过引入特定的第二处理过程，避免了后续处理过程中沉淀二氧化硅的聚集，保证了沉淀二氧化硅的高分散性。
[0081]
申请人声明，本技术通过上述实施例来说明本技术的详细结构特征，但本技术并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本技术必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本技术的任何改进，对本技术所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本技术的保护范围和公开范围之内。
[0082]
以上详细描述了本技术的优选实施方式，但是，本技术并不限于上述实施方式中的具体细节，在本技术的技术构思范围内，可以对本技术的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本技术的保护范围。
[0083]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本技术对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0084]
此外，本技术的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本技术的思想，其同样应当视为本技术所公开的内容。