一种基于MOCVD生长氧化物氢敏薄膜及其制备方法与流程

一种基于mocvd生长氧化物氢敏薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体材料领域，具体为一种基于mocvd生长氧化物氢敏薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.氢气是一种能源载体，有助于解决化石燃料储备减少、能源供应安全和全球变暖的问题。与其他可燃气体和蒸气相比，如甲烷、丙烷或汽油蒸气等，氢气具有许多不寻常的特性。其中包括非常低的密度(0.0899kg/m3)和沸点(20.39k)以及高扩散系数(空气中0.61cm2/s)和浮力。就其燃烧特性而言，它的最小点火能量较低(0.017mj)、燃烧热值高(142kj/g)和宽可燃范围(4％～75％)以及高燃烧速度、爆炸灵敏度和点火温度为560℃。氢气也可以作为还原剂参与化学反应，对许多材料具有高渗透性，这使得其在某些应用中需要特殊的预防措施，氢能的安全使用和管理越来越受到重视，也是目前亟待解决的问题。
3.氢气传感器是一种检测氢气并产生与氢气浓度成正比的电信号的传感器装置。氢气传感器比传统的氢气检测方法(气相色谱仪、质谱仪)有几种优点，包括成本低、尺寸小、响应快。近几十年来，有许多不同类型的氢气传感器已经商业化或正在研发中。2015年，美国能源部(doe)设定了极具挑战的氢气传感器使用性能参数指标，包括浓度范围(0.1％～10％)、工作温度(－30～80℃)、响应时间(＜1.0s)、气体环境(相对湿度10％～98％)、使用寿命(＞10年)、市场价格(每单元＜40美元)等。为了满足未来氢经济的需求，除了减少传感器大小、成本和功耗外，应提高氢气传感器灵敏度、选择性和稳定性。
4.半导体金属氧化物型氢气传感器包括具有半导体特性的金属氧化物层(通常是掺杂的氧化锡、氧化锌、氧化钨)，该金属氧化物层沉积在加热器上，从而将该层的温度升高至工作温度(500℃)。工作原理是环境中的氧气吸附在金属氧化物层时，该吸附层具有较高的电阻率，当氢气扩散到传感层并与氧反应后，吸附在半导体金属氧化物表面，吸附层的电阻率降低且下降值随氢气浓度的增加而增加。半导体金属氧化物型氢气传感器具有结构简单、价格便宜、灵敏度高、响应快、易于复合等优点，因此有利于大批量生产。
5.目前制备氧化物薄膜的方法主要包括金属有机物化学气相沉积(mocvd)，磁控溅射法、真空蒸发沉积法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法等。相对于其他薄膜材料的生长方式而言，用mocvd生长可以得到结晶性能优良，实现大容量、大尺寸、均匀的氧化物薄膜生长，对其他元素的均匀掺杂控制更方便，可以生长出复杂组分的精细结构。同时，也有较广的成膜温度和薄膜沉积速率的生长范围，具有薄膜表面平滑、成膜均匀性好等特点。目前氧化锌还重要用于透明氧化物薄膜方面的研究，并没有对氢敏材料等有深入的研究。
6.综上所述，急需探索出一种高效的反应物组合以及开发一种适用于氢敏薄膜的氧化锌掺杂氧化铟和氧化锡基氧化物薄膜的mocvd生长工艺。


技术实现要素：

7.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种基于mocvd生长氧化物氢敏薄
膜及其制备方法。
8.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
9.一种基于mocvd生长氧化物氢敏薄膜，其中：包括基底材料、氧化锌铟籽晶层和氧化物主体层；所述氧化锌籽晶层附着在基底材料的表面，所述氧化物主体层附着在氧化锌籽晶层的表面，氧化物主体层由锌、铟、锡通过mocvd按比例生长获得。
10.在其中的一些实施例中，氧化锌籽晶层的厚度为20-50nm。
11.在其中的一些实施例中，氧化物主体层的厚度为50-200nm。
12.在其中的一些实施例中，氧化物主体层电阻率小于2
×
10-4
ω
·
cm。
13.在其中的一些实施例中，氧化物主体层锌、锡与铟的原子数量比例为10000:1:100～10000:1:10。
14.氧化物氢敏薄膜的制备方法，包括以下步骤：
15.步骤一、以硅片衬底作为基底材料，对基底材料表面进行有机和无机酸碱清洗后，放入mocvd反应腔内，对硅片加热处理；
16.步骤二、以氩气作为保护气氛的情况下，向mocvd反应腔内通入有机金属二乙基锌和氧气，使基底材料上生长出氧化锌籽晶层；
17.步骤三、以氩气作为保护气氛的情况下，保持向mocvd反应腔内通入有机金属二乙基锌和氧气，同时再向mocvd反应腔通入有机金属三甲基铟，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，在籽晶层表面生长出氧化物主体层。
18.步骤一前，具有mocvd设备预处理步骤：运行mocvd设备，调整温度为400℃进行预热，压力控制在50torr，基座转速控制在350rpm，运行20分钟，进行mocvd反应腔内清洁。
19.步骤一中，基底材料放入mocvd反应腔内后，控制温度在600℃，压力控制为10torr，对硅片处理30min。
20.步骤二具体步骤为：调整mocvd反应腔内温度在530℃，反应腔气压控制在9torr，通入氩气作为保护气氛的情况下，通入有机金属二乙基锌和氧气，流量分别控制在1
×
10-5
mol/min和6.5
×
10-2
mol/min，生长出20-50nm的氧化锌籽晶层。
21.步骤三具体步骤为：调整mocvd反应腔内在530℃，反应腔气压控制在25torr，通入氩气作为保护气氛的情况下，保持向mocvd反应腔内通入有机金属二乙基锌和氧气，再通入有机金属三甲基铟和氧气，流量分别控制在1
×
10-3
mol/min和2.5
×
10-2
mol/min，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，流量控制为与源瓶温度25℃，流量350sccm时获得的摩尔流量相同，在氧化锌籽晶层表面生长出50-200nm的氧化物主体层。
22.本发明具有以下优点：
23.1.本发明制备得到的氧化物外延膜的均匀性变异系数＜5％，对氢气的敏感程度《1s。
24.2.本发明制备得到的氧化物氢敏薄膜还能精准控制生长质量和控制形貌，根据不同的应用需求可以形成粗糙度为1～50nm不同粗糙度的表面。
25.3.采用mocvd方法进行制备，便于量产，成品较低，在半导体氢敏薄膜领域具有良好的应用前景。
100nm，且薄膜具有较粗糙表面形貌。
45.如图1-2所示，本实施例中制得的氢敏薄膜在测试中，对氢气的敏感程度《1s。
46.以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。


技术特征：
1.一种基于mocvd生长氧化物氢敏薄膜，其特征是：包括基底材料、氧化锌铟籽晶层和氧化物主体层；所述氧化锌籽晶层附着在基底材料的表面，所述氧化物主体层附着在氧化锌籽晶层的表面，所述的氧化物主体层由锌、铟、锡通过mocvd按比例生长获得。2.根据权利要求1所述的一种基于mocvd生长氧化物氢敏薄膜，其特征是：所述的氧化锌籽晶层的厚度为20-50nm。3.根据权利要求1所述的一种基于mocvd生长氧化物氢敏薄膜，其特征是：所述的氧化物主体层的厚度为50-200nm。4.根据权利要求1所述的一种基于mocvd生长氧化物氢敏薄膜，其特征是：所述的氧化物主体层电阻率小于2
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10-4
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cm。5.根据权利要求1所述的一种基于mocvd生长氧化物氢敏薄膜，其特征是：氧化物主体层锌、锡与铟的原子数量比例为10000:1:100～10000:1:10。6.如权利要求1所述的氧化物氢敏薄膜的制备方法，其特征是：包括以下步骤：步骤一、以硅片衬底作为基底材料，对基底材料表面进行有机和无机酸碱清洗后，放入mocvd反应腔内，对硅片加热处理；步骤二、以氩气作为保护气氛的情况下，向mocvd反应腔内通入有机金属二乙基锌和氧气，使基底材料上生长出氧化锌籽晶层；步骤三、以氩气作为保护气氛的情况下，保持向mocvd反应腔内通入有机金属二乙基锌和氧气，同时再向mocvd反应腔通入有机金属三甲基铟，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，在籽晶层表面生长出氧化物主体层。7.根据权利要求6所述的氧化物氢敏薄膜的制备方法，其特征是：步骤一前，具有mocvd设备预处理步骤：运行mocvd设备，调整温度为400℃进行预热，压力控制在50torr，基座转速控制在350rpm，运行20分钟，进行mocvd反应腔内清洁。8.根据权利要求6所述的氧化物氢敏薄膜的制备方法，其特征是：步骤一中，基底材料放入mocvd反应腔内后，控制温度在600℃，压力控制为10torr，对硅片处理30min。9.根据权利要求6所述的氧化物氢敏薄膜的制备方法，其特征是：步骤二具体步骤为：调整mocvd反应腔内温度在530℃，反应腔气压控制在9torr，通入氩气作为保护气氛的情况下，通入有机金属二乙基锌和氧气，流量分别控制在1
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mol/min和6.5
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mol/min，生长出20-50nm的氧化锌籽晶层。10.根据权利要求6所述的氧化物氢敏薄膜的制备方法，其特征是：步骤三具体步骤为：调整mocvd反应腔内在530℃，反应腔气压控制在25torr，通入氩气作为保护气氛的情况下，保持向mocvd反应腔内通入有机金属二乙基锌和氧气，再通入有机金属三甲基铟和氧气，流量分别控制在1
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10-3
mol/min和2.5
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10-2
mol/min，并掺入有机金属四(二甲氨基)锡，流量控制为与源瓶温度25℃，流量350sccm时获得的摩尔流量相同，在氧化锌籽晶层表面生长出50-200nm的氧化物主体层。

技术总结
本发明涉及一种基于MOCVD生长氧化物氢敏薄膜及其制备方法，氧化物氢敏薄膜包括基底材料、氧化锌铟籽晶层和氧化物主体层；所述氧化锌籽晶层附着在基底材料的表面，所述氧化物主体层附着在氧化锌籽晶层的表面，所述的氧化物主体层由锌、铟、锡通过MOCVD按比例生长获得。本发明的优点在于具有优良的氢敏性，电阻率小于2


技术研发人员：李健 周政 胡金勇 曲恒旭
受保护的技术使用者：广东氢芯智能科技有限公司
技术研发日：2022.04.29
技术公布日：2022/8/16