一种基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系及其应用

1.本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系及其应用。


背景技术：

2.利用不同的反应单体和聚合方法可以制备出性能各异的高分子材料，这些高分子材料在人们的衣食住行等领域都起着不可或缺的重要作用[化学通讯,1978,2,54-57]。从1940年代开始，大量合成高分子材料被发明并迅速商业化。1950年代，齐格勒-纳塔催化剂的问世在极大程度上促进了高分子合成化学的快速发展。1960年代，石油化工行业的发展同样也为高分子材料提供了新的、更加丰富的原料来源。此后，高分子材料的年产量便以非同寻常的速度快速增长，并超过了其他人造材料。从1950年到2015年，全球生产的树脂和纤维总量已达78亿吨，其中，仅从2002年到2015年的总量就达到了39亿吨，到2050年底，全球树脂和纤维的年产量将达到惊人的320亿吨[science advances,2017,3,e1700782]。由此可见，高分子材料在人们的生活中起着越来越重要的地位。
[0003]
高分子的合成通常需要涉及催化剂以提高生产效率。具有高催化效率、成本低、环保、安全、产物性能好的催化剂是最为理想的催化剂。目前所使用的催化剂通常涉及较为复杂的合成，且一些金属配体的催化剂成本高、也存在一定的毒性，使得所得材料会出现毒性、变色、降解等问题，因而限制了它们的应用，比如在包装、生物医学和微电子领域的应用。因此，开发低毒、低成本、活性高、制备简便的催化体系用于高分子的合成具有重要意义。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系及其应用，具有催化活性高、易于制备、反应可控等优点。
[0005]
一种基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系，所述二元催化体系包括路易斯酸和金属冠醚配合物；所述的金属冠醚配合物具有式i所示的结构：
[0006][0007]
结构式中各z独立地选自o、s、se元素或nr
”’
基团，n为氮元素，r
”’
为h或未取代的或具有取代基的以下基团：c
1-c
30
脂肪族基团、c
6-c
30
芳香基、c
3-c
30
杂环基、c
5-c
30
杂芳香基中的一种或多种，或者为含有o、s、n、si、p原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代
基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的脂肪族基团、6至30个碳原子的芳香基、5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；
[0008]
20≥j≥0；
[0009]
各m
i
表示电荷为i金属阳离子，其选自li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、ag、cu、ni、hg、pd、zr、la、钇、铵阳离子。
[0010]
各a
(i/g)-表示金属m
i
的平衡负离子；各a
(i/g)-独立地选自独立地选自磺酸根、高氯酸根、氯酸根、磷酸根、羧酸根、碳酸根、烷氧根、酚氧根、硫酸根、硝酸根中的一种或多种。g表示平衡离子a
(i/g)-的个数以维持电荷平衡。
[0011]
各r’和r”可相同或不同，独立地选自未取代的或具有取代基的以下基团：独立地选自h、或未取代的或具有取代基的以下基团：c
1-c
30
脂肪族基团、c
6-c
30
芳香基、c
3-c
30
杂环基、c
5-c
30
杂芳香基中的一种或多种，或者为含有o、s、n、si、p原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的脂肪族基团、6至30个碳原子的芳香基、5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；各r’和r”中任意两个基团或多个基团可通过共价键相连以成环。
[0012]
所述的路易斯酸选自：r3al，r3b，r2mg，r2zn中的一种或多种；
[0013]
其中r的下标表示r基团的个数；
[0014]
各r基团可相同或不同，独立地选自h、未取代的或具有取代基的以下基团：c
1-c
30
脂肪族基团、c
6-c
30
芳香基、c
3-c
30
杂环基、c
5-c
30
杂芳香基中的一种或多种，或者为含有o、s、n、si、p原子中的一种或多种的所述基团；其中所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的脂肪族基团、6至30个碳原子的芳香基、5至30个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；各r之间可相互成键成环。
[0015]
作为优选的，上述的路易斯酸选自三丁基铝、三异丁基铝、三乙基硼烷、三甲基硼烷、三异丁基硼烷、三丁基硼烷、三苯基硼烷、三全氟苯基硼烷、硼酸三异丙酯、9-己基-9-硼双环(3,3,1)-壬烷、二乙基锌以及二乙基镁。
[0016]
所述路易斯酸结构如下：
[0017][0018]
作为优选，所述的金属冠醚配合物中的冠醚部分，即结构选自下列结构中的一种或多种：12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、苯并-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二苯并-30-冠-10、二苯并-24-冠-8、环己基-15-冠-5、二环己基-18-冠-6、二环己烷并-24-冠-8、二氮杂-18-冠-6、氮杂-18-冠-6、二苯并窝穴[2,2,2]、2-羟基甲基-12-冠-4；所述的金属冠醚中的金属以阳离子形式存在，并有对应的平衡离子存在；
[0019]
所述的金属阳离子选自下列中的一种或多种：li、na、k、rb、cs、be、mg、ca、ag、cu、ni、hg、pd、zr、la、钇、铵阳离子；
[0020]
平衡离子选自下列中的一种或多种：平衡离子选自下列中的一种或多种：磺酸根、高氯酸根、氯酸根、磷酸根、羧酸根、碳酸根、烷氧根、酚氧根、硫酸根、硝酸根中的一种或多种。
[0021]
作为优选的，所述金属冠醚配合物选自如下结构：
[0022][0023]
作为优选，所用的路易斯酸和金属冠醚配合物两种组分的比例介于1：1000～1000：1之间。
[0024]
本发明还提供了上述基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系在开环聚合制备大分子上的应用，包括一种或多种环氧烷烃或环硫烷烃与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳、一氧化碳、异氰酸酯、异硫氰酸酯、二氧化硫、环状酸酐中的任一或多种在基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系的接触下发生反应得到大分子的催化产物；小分子内酯、硫代或硒代内酯、n杂或o杂羧酸酐、n杂硫代羧酸酐、环状碳酸酯的开环聚合。
[0025]
作为优选，所述的制备大分子的催化反应包括如下所述的反应：催化二氧(硫)化碳与环氧(硫)烷烃反应制备聚(含硫)碳酸酯、催化氧硫化碳与环氧(硫)烷烃反应制备聚(含硫)碳酸酯、催化环内酯(包括硫代、硒代内酯)开环聚合制备聚酯、催化环氧(硫)烷烃与环状(硫代)酸酐制备(硫代)聚酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应制备聚酯，一氧化碳与环氮烷烃反应制备聚酰胺、催化环氧烷烃与异氰酸酯反应制备聚氨酯、催化环氧烷烃与异硫氰酸酯反应制备硫代聚氨酯、催化环硫烷烃与异硫氰酸酯反应制备聚二硫亚胺。
[0026]
作为优选，所述环氧烷烃、环硫烷烃、环状碳酸酯、硫代或硒代内酯、环状酸酐、内
酯、n杂或o杂羧酸酐、异氰酸酯、异硫氰酸酯选自如下结构：
[0027][0028]
其中，r1和r2选自h、卤素、有取代基、未有取代基、含有或不含o、s、n、si、p原子的c
1-c
30
烷基、c
3-c
30
环烷基、c
2-c
30
烯基、c
2-c
30
炔基、c
6-c
30
芳香基、c
3-c
30
杂环基或c
5-c
30
杂芳香基中的一种或多种；所述取代基选自卤素原子、具有1至20个碳原子的支链或直链的烃基、1至20个碳原子的支链或直链的烷氧基、3至20个碳原子的支链或直链的环烷基、6至20个碳原子的芳香基、5至20个碳原子的杂芳香基中的一种或多种；其中，各r1和r2可成键或成环。
[0029]
所述的基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系在开环聚合制备大分子上的应用时，还可在所述聚合反应体系中可加入一种或多种醇化合物、酸化合物、胺化合物、多元醇、多元羧酸、多元醇酸、水作为链转移剂制备相应的聚合物多元醇，或在所述聚合反应体系中加入带有醇羟基、酚羟基、氨基、羧基的一种或多种聚合物作为大分子链转移剂制备相应的嵌段共聚物或接枝共聚物或带有特定末端官能团的聚合物。
[0030]
本发明还提供了一种上述基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系在制备有机小分子上的应用，包括一种或多种环氧烷烃或环硫烷烃与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳、一氧化碳、异氰酸酯、异硫氰酸酯、二氧化硫、环状酸酐中的任一或多种在基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系的接触下发生反应得到小分子的催化产物；其催化反应包括如下所述的反应：催化二氧(硫)化碳与环氧(硫)烷烃反应制备环状(硫代)碳酸酯、催化一氧化碳与环氧烷烃反应制备环内酯、催化硫氧化碳和环氧(硫)烷烃共聚制备环状硫代碳酸酯、一氧化碳与环氮烷烃反应制备内酰胺。
[0031]
本发明提供的基于冠醚的路易斯酸碱协同催化体系具有制备简单，产率高，用量少，成本低等优势；用作催化剂时，具有易于称量、催化活性高、反应可控等优点，且通过改变反应体系的组成和配比本体系的催化剂在合成多种小分子和高分子上都有良好的表现。
附图说明
[0032]
图1为实施例1所得聚醚(ppo)的核磁氢谱；
[0033]
图2为实施例2所得丙烯碳酸酯的核磁碳谱；
[0034]
图3为实施例8中cho和co2共聚时，反应液核磁谱图；
[0035]
图4为实施例14中所得聚丙交酯的gpc图。
具体实施方式
[0036]
下面通过具体的实施例对本发明进行介绍：
[0037]
以下所用杂环烷烃及其简称：
[0038][0039]
以下所用环状(硫代)酸酐及其简称：
[0040][0041]
以下所用o-羧酸酐(n-羧酸酐)及其简称：
[0042][0043]
以下所用环状内酯及其简称：
[0044][0045]
以下所用异(硫)氰酸酯及其简称：
[0046][0047]
实施例1：催化po共聚制备聚醚
[0048][0049]
在手套箱中，取l2(0.50mmol)和m3(0.01mmol)加入血清瓶中，并加入1mol的po，在0℃下反应6h，取反应液测核磁以表征单体的转化率，其中po的转化率为96％。干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为66.4kg/mol，分子量分布pdi为1.13。所得聚醚(ppo)的核磁谱图见图1。
[0050]
实施例2：催化po与co2反应制备环状碳酸酯
[0051][0052]
在手套箱中，取l2(0.01mmol)和m
14
(0.1mmol)加入高压釜中，并加入0.1mol的po，充入1.5mpa的co2，在60℃下反应6h。而后释放co2取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚碳酸酯、聚醚、环状碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为84％，环状碳酸酯选择性为100％。所得环状碳酸酯的核磁碳谱见图2。
[0053]
实施例3：催化so与cs2反应制备环状硫代碳酸酯
[0054][0055]
在手套箱中，取l3(0.01mmol)和m4(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的so，充入1.5mpa的cs2，在60℃下反应6h。而后释放cs2取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为78％，硫代聚碳酸酯选择性为0％，聚醚选择性为0％，环状硫代碳酸酯选择性为100％。
[0056]
实施例4：催化ps与co2反应制备环状硫代碳酸酯
[0057][0058]
在手套箱中，取l4(0.01mmol)和m5(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的ps，充入1.5mpa的co2，在60℃下反应6h。而后释放co2取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚硫醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为80％，环状硫代碳酸酯选择性为100％。
[0059]
实施例5：催化ss与cs2反应制备环状硫代碳酸酯
[0060][0061]
在手套箱中，取l5(0.01mmol)和m6(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的ss，充入1.5mpa的cs2，在60℃下反应6h。而后释放cs2取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚硫醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为73％，环状硫代碳酸酯选择性为100％。
[0062]
实施例6：催化cho与cos反应制备环状硫代碳酸酯
[0063][0064]
在手套箱中，取l6(0.01mmol)和m6(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的cho，充入1.5mpa的cos，在60℃下反应6h。而后释放cos取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为90％，环状硫代碳酸酯选择性为100％。
[0065]
实施例7：催化chs与cos反应制备环状硫代碳酸酯
[0066][0067]
在手套箱中，取l6(0.01mmol)和m6(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的chs，充入1.5mpa的cos，在60℃下反应6h。而后释放cos取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚硫醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为83％，环状硫代碳酸酯选择性为100％。
[0068]
实施例8：催化cho与co2共聚制备聚碳酸酯
[0069][0070]
在手套箱中，取l2(0.02mmol)和m3(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.20mol的po，充入1.5mpa的co2，在60℃下反应6h。而后释放co2取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚碳酸酯、聚醚、环状碳酸酯的占比，见图3)。其中单体的转化率为49.3％，聚碳酸酯选择性为100％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为45.6kg/mol，分子量分布pdi为1.12。
[0071]
实施例9：催化so与cs2共聚制备硫代聚碳酸酯
[0072][0073]
在手套箱中，取l7(0.02mmol)和m9(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的so，充入1.5mpa的cs2，在60℃下反应6h。而后释放cs2取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为83％，硫代聚碳酸酯选择性为91％，聚醚选择性为9％，环状硫代碳酸酯选择性为0％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为60.3kg/mol，分子量分布pdi为1.17。
[0074]
实施例10：催化ps与co2共聚制备硫代聚碳酸酯
[0075][0076]
在手套箱中，取l9(0.01mmol)和m
12
(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的ps，充入1.5mpa的co2，在60℃下反应6h。而后释放co2取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚硫醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为76％，硫代聚碳酸酯选择性为99％，聚硫醚选择性为1％，环状硫代碳酸酯选择性为0％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为47.8kg/mol，分子量分布pdi为1.14。
[0077]
实施例11：催化ss与cs2共聚制备硫代聚碳酸酯
[0078][0079]
在手套箱中，取l9(0.02mmol)和m2(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的ss，充入1.5mpa的cs2，在60℃下反应6h。而后释放cs2取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚硫醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为73％，硫代聚碳酸酯选择性为98％，聚硫醚选择性为2％，环状硫代碳酸酯选择性为0％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为67.8kg/mol，分子量分布pdi为1.15。
[0080]
实施例12：催化lo与cos反应制备硫代聚碳酸酯
[0081][0082]
在手套箱中，取l7(0.02mmol)和m2(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的lo，充入1.5mpa的cos，在60℃下反应6h。而后释放cos取反应液测核磁以表征单体的转化率以
及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为86％，硫代聚碳酸酯选择性为99％，聚醚选择性为1％，环状硫代碳酸酯选择性为0％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为73.2kg/mol，分子量分布pdi为1.12。
[0083]
实施例13：催化chs与cos反应制备硫代聚碳酸酯
[0084][0085]
在手套箱中，取l7(0.02mmol)和m2(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的chs，充入1.5mpa的cos，在60℃下反应6h。而后释放cos取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(硫代聚碳酸酯、聚硫醚、环状硫代碳酸酯的占比)。其中单体的转化率为68％，硫代聚碳酸酯选择性为96％，聚醚选择性为4％，环状硫代碳酸酯选择性为0％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为69.8kg/mol，分子量分布pdi为1.14。
[0086]
实施例14：催化la开环聚合制备聚酯
[0087][0088]
在手套箱中，取l7(0.01mmol)和m
13
(0.02mmol)加入血清瓶中，并加入la(0.01mol)，1ml甲苯，80℃反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率。其中la的转化率为97％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为23.5kg/mol，分子量分布pdi为1.18。所得聚合物的gpc图见图4。
[0089]
实施例15：催化po与ma开环聚合制备聚酯
[0090][0091]
在手套箱中，取l4(0.01mmol)和m
12
(0.01mmol)加入血清瓶中，并加入po(0.05mol)及ma(0.01mol)，并在80℃下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率，其中ma的转化率为84％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为86.8kg/mol，分子量分布pdi为1.05。
[0092]
实施例16：催化ps与sa开环聚合制备硫代聚酯
[0093][0094]
在手套箱中，取l7(0.01mmol)和m
16
(0.01mmol)加入血清瓶中，并加入ps(0.05mol)及sa(0.01mol)，并在80℃下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率，其中sa的转化率为76％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为78.6kg/mol，分子量分布pdi为1.17。
[0095]
实施例17：催化po与ta开环聚合制备硫代聚酯
[0096][0097]
在手套箱中，取l6(0.01mmol)和m9(0.01mmol)加入血清瓶中，并加入po(0.05mol)及ta(0.01mol)，并在80℃下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率，其中ta的转化率为100％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为89.3kg/mol，分子量分布pdi为1.12。
[0098]
实施例18：催化ps与ta开环聚合制备硫代聚酯
[0099][0100]
在手套箱中，取l7(0.01mmol)和m
11
(0.01mmol)加入血清瓶中，并加入ps(0.05mol)及ta(0.01mol)，并在80℃下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率，其中硫代羟基乙酸酐的转化率为79％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为87.6kg/mol，分子量分布pdi为1.09。
[0101]
实施例19：催化cho与co反应制备聚酯
[0102][0103]
在手套箱中，取l8(0.02mmol)和m
17
(0.01mmol)加入高压釜中，并加入0.01mol的po，充入1.5mpa的co，在80℃下反应6h。而后释放co取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚酯、聚醚、环内酯的占比)。其中单体的转化率为89％，聚酯选择性为100％。从石油醚中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为12.6kg/mol，分子量分布pdi为1.13。
[0104]
实施例20：催化po与chi反应制备聚氨酯
[0105][0106]
在手套箱中，取l
10
(0.02mmol)和m2(0.01mmol)加入血清瓶中，并加入po(0.05mol)及chi(0.01mol)，并在60℃下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率，其中chi的转化率为79％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为33.6kg/mol，分子量分布pdi为1.15。
[0107]
实施例21：催化cho与pis反应制备硫代聚氨酯
[0108][0109]
在手套箱中，取l2(0.02mmol)和m3(0.01mmol)加入血清瓶中，并加入cho(0.05mol)及pis(0.01mol)，并在60℃下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率，以及产物的选择性(硫代聚氨酯、聚醚的占比)。其中pis的转化率为79％，硫代聚氨酯的选择性为98％，聚醚的选择性为2％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为44.3kg/mol，分子量分布pdi为1.12。
[0110]
实施例22：催化ss与chis反应制备聚二硫亚胺
[0111][0112]
在手套箱中，取l7(0.02mmol)和m3(0.01mmol)加入血清瓶中，并加入ss(0.05mol)及chis(0.01mol)，并在60℃下反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率，以及产物的选择性(硫代聚氨酯、聚硫醚、聚二硫亚胺的占比)。其中chis的转化率为86％，硫代聚氨酯的选择性为5％，聚硫醚的选择性为3％，聚二硫亚胺的选择性为92％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为65.8kg/mol，分子量分布pdi为1.19。
[0113]
实施例23：催化eo与co反应制备环内酯
[0114][0115]
在手套箱中，取l2(0.03mmol)和m
17
(0.03mmol)加入高压釜中，并加入0.03mol的eo，以及1ml乙二醇二甲醚，充入1.5mpa的co，在80℃下反应6h。而后释放co取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚酯、聚醚、环内酯的占比)。其中单体的转化率为87％，环内酯选择性为100％。
[0116]
实施例24：催化eo与co反应制备聚酯
[0117][0118]
在手套箱中，取l1(0.03mmol)和m
17
(0.03mmol)加入高压釜中，并加入0.03mol的eo，充入1.5mpa的co，在80℃下反应6h。而后释放co取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚酯、聚醚、环内酯的占比)。其中单体的转化率为90％，聚酯选择性为100％。从乙醚中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为2.7kg/mol，分子量分布pdi为1.20。
[0119]
实施例25：催化ε-cl开环均聚反应制备聚酯
[0120][0121]
在手套箱中，取l7(0.01mmol)和m
12
(0.02mmol)加入血清瓶中，并加入ε-cl(0.01mol)，1ml甲苯，80℃反应6h。取反应液测核磁以表征单体的转化率。其中ε-cl的转化率为98％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为18.3kg/mol，分子量分布pdi为1.16。
[0122]
实施例26：催化ei与co开环共聚反应制备聚酰胺
[0123][0124]
在手套箱中，取l1(0.03mmol)和m
17
(0.03mmol)加入高压釜中，并加入0.03mol的ei，充入1.5mpa的co，在80℃下反应6h。而后释放co取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚酰胺、内酰胺的占比)。其中单体的转化率为93％，聚酰胺选择性为100％，内酰胺选择性为0％。从乙醚中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为13.6kg/mol，分子量分布pdi为1.20
[0125]
实施例27：催化ei与co开环共聚反应制备内酰胺
[0126][0127]
在手套箱中，取l3(0.03mmol)和m
17
(0.03mmol)加入高压釜中，并加入0.03mol的ei，以及1ml乙二醇二甲醚，充入1.5mpa的co，在80℃下反应6h。而后释放co取反应液测核磁以表征单体的转化率以及产物的选择性(聚酰胺、内酰胺的占比)。其中单体的转化率为89％，聚酰胺选择性为4％，内酰胺选择性为96％。
[0128]
实施例28：催化loca开环均聚制备聚酯
[0129][0130]
在手套箱中，取l7(0.01mmol)和m
11
(0.02mmol)加入高压釜中，并加入loca(0.01mol)，1ml甲苯，80℃反应6h。而后释放co2取反应液测核磁以表征单体的转化率。其中loca的转化率为94％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为67.8kg/mol，分子量分布pdi为1.10。
[0131]
实施例29：催化anca开环均聚制备聚酰胺
[0132][0133]
在手套箱中，取l7(0.01mmol)和m6(0.01mmol)加入高压釜中，并加入anca(0.01mol)，1ml甲苯，80℃反应6h。而后释放co2取反应液测核磁以表征单体的转化率。其中
loca的转化率为96％。从乙醇中沉淀出聚合物，干燥后，对聚合物进行gpc的表征。其中数均分子量mn为70.6kg/mol，分子量分布pdi为1.16。
[0134]
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。