用于低碳烷烃制烯烃的催化组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及烷烃制烯烃技术领域，具体涉及一种用于低碳烷烃制烯烃的催化组合物及其制备方法和应用，特别是很难裂解的正丁烷。


背景技术：

2.乙烯和丙烯是重要的基本有机合成原料，近年来，受下游衍生物需求的驱动，全球乙烯和丙烯的市场需求持续增长。目前工业上乙烯的生产主要是蒸汽裂解，丙烯的生产有多种技术，例如丙烷脱氢，烷烃催化裂解、催化裂化副产物，脱氢过程和裂解过程在不同的反应器中进行，比如公开号cn102746081a提出对石脑油或轻柴油进行先脱氢催化再催化裂解的方法制备轻烯烃，其中采用两个固定床反应器，再比如公开号cn102746081a提出对富含烷烃、环烷烃的原料进行先脱氢再催化裂解的方法制备烯烃，涉及的反应器采用移动床或流化床，脱氢反应和裂解反应分别在两个反应器上进行；上述两种方式导致设备的投入高，增加了制备烯烃的成本。


技术实现要素：

3.本发明针对现有烷烃制备烯烃过程中脱氢过程和催化裂解过程在两个设备中进行，导致制备烯烃成本高的问题，本发明提供一种用于低碳烷烃制烯烃的催化组合物。
4.本发明的技术方案如下：一种用于低碳烷烃制烯烃的催化组合物，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：10％-30％烷烃脱氢催化剂、5％-20％消耗氢气的自发热组分以及50％-85％催化裂解催化剂；
5.所述催化组合物置于一个反应器中同时完成脱氢催化过程和催化裂解过程。
6.作为优选地，用于低碳烷烃制烯烃的催化组合物，包括重量份的组分：17％～22％烷烃脱氢催化剂、10％～15％消耗氢气的自发热组分以及65％～70％催化裂解催化剂。
7.作为优选地，用于低碳烷烃制烯烃的催化组合物，包括重量份的组分：20％烷烃脱氢催化剂、13％消耗氢气的自发热组分以及67％催化裂解催化剂。
8.进一步限定，所述烷烃脱氢催化剂为铬铝催化剂。
9.进一步限定，所述消耗氢气的自发热组分包括0.2～0.4质量份的氧化铜。
10.进一步限定，所述消耗氢气的自发热组分还包括0.1～0.2质量份氧化铝和0.5～0.7质量份氧化钙，氧化铝和氧化钙具有优良的强度，作为氧化铜的载体，并且不会影响其他反应的进行，即无副反应。
11.进一步限定，所述消耗氢气的自发热组分由以下步骤制备得到：将氧化铜、氧化铝以及氧化钙混合后依次进行造粒、干燥和煅烧，煅烧温度为100～1300℃，煅烧时间为3～5小时。
12.进一步限定，所述催化裂解催化剂为分子筛催化剂。
13.本发明还公开了一种用于低碳烷烃制烯烃的催化组合物的制备方法，将烷烃脱氢催化剂、消耗氢气的自发热组分以及催化裂解催化剂混合。
14.本发明还公开了一种低碳烷烃制烯烃的方法，上述所述低碳烷烃制烯烃的催化组合物添加于一个反应器中，通入烷烃且将反应器的温度控制在550～650℃。
15.本发明的有益效果：1.本发明公开的催化组合物可直接用于一个反应器中，将脱氢催化和催化裂解集成于一个反应器中进行，从而节约了设备的投入成本。
16.2.本发明中脱氢反应是吸热反应，因此脱氢反应会降低反应床层的温度，而消耗氢气的自发热组分与脱氢催化生成的氢气反应，该反应是放热反应，因此可以改善反应床层温度，避免反应床层温度下降过低，并且消耗氢气可以使得脱氢反应正向进行，抑制烯烃和氢气发生加氢反应，提高低碳烷烃的转化率和低碳烯烃的选择性。
17.3.自发热组分被还原后，只需要通入空气进行再生即可，操作简单且没有任何的副反应产生，对整个脱氢催化和催化裂解过程没有任何的负面影响。
具体实施方式
18.以下各实施例中各物质的制备分别如下：
19.脱氢催化剂的制备
20.称取al2o3固体20g，蒸馏水30g，crcl3·
6h2o固体3g，将crcl3·
6h2o加入到蒸馏水中搅拌溶解，将溶液倒入到al2o3固体中，超声搅拌10min，最后在80℃的烘箱中干燥17小时；将干燥后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20-40目的催化剂颗粒，催化剂记为cr-al2o3，简写脱氢催化剂a。
21.消耗氢气的自发热组分的制备
22.将拟薄水铝石(含0.16公斤氧化铝)，0.53公斤氧化钙，0.25公斤氧化铜置于捏合机中混合均匀，加水进行捏合；捏合完毕后置于挤条机中挤条，挤条后的样品置100℃下干燥4小时；干燥后的样品再置于1100℃下焙烧4小时，得到自发热组分样品，记为frg，简写消耗氢气的自发热组分b。
23.催化裂解催化剂的制备
24.称取zsm-5助剂(组成为zsm-5、高岭土、al2o3)催化剂20g，硝酸铜0.4g，蒸馏水20g，将硝酸铜加入到蒸馏水中搅拌溶解，将溶液倒入到zsm-5助剂中，超声搅拌10min；最后在100℃的烘箱中干燥24小时，催化剂记为zsm-5-2％cu，简写催化裂解催化剂c。
25.实施例1
26.本实施例公开一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的催化组合物，包括以下质量的组分：脱氢催化剂a 0.3g、消耗氢气的自发热组分b 0.2g以及催化裂解催化剂c 1g。
27.本实施例还公开了一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的方法，其中烯烃主要是乙烯和丙烯，统称为二烯，反应在固定床反应器上进行，具体包括以下步骤：
28.将脱氢催化剂a(0.3g)、自发热组分b(0.2g)及催化裂解催化剂c(1g)混合均匀，得到催化组合物1；
29.将催化组合物1装填于固定床反应器的催化床层，然后通入正丁烷(纯度为99.9wt％)，固定床反应器的温度设定为600℃，正丁烷的流量由质量流量计控制，流量为60ml/min，结果如表1所示。
30.实施例2
31.本实施例公开一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的催化组合物，包括以下质量
的组分：脱氢催化剂a 0.2g、消耗氢气的自发热组分b 0.3g以及催化裂解催化剂c 1g。
32.本实施例还公开了一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的方法，其中烯烃主要是乙烯和丙烯，统称为二烯，反应在固定床反应器上进行，具体包括以下步骤：
33.将脱氢催化剂a(0.2g)、自发热组分b(0.3g)及催化裂解催化剂c(1g)混合均匀，得到催化组合物2；
34.将催化组合物2装填于固定床反应器的催化床层，然后通入正丁烷(纯度为99.9wt％)，固定床反应器的温度设定为650℃，正丁烷的流量由质量流量计控制，流量为60ml/min，结果如表1所示。
35.实施例3
36.本实施例公开一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的催化组合物，包括以下质量的组分：脱氢催化剂a 0.4g、消耗氢气的自发热组分b 0.1g以及催化裂解催化剂c 1g。
37.本实施例还公开了一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的方法，其中烯烃主要是乙烯和丙烯，统称为二烯，反应在固定床反应器上进行，具体包括以下步骤：
38.将脱氢催化剂a(0.4g)、自发热组分b(0.1g)及催化裂解催化剂c(1g)混合均匀，得到催化组合物3；
39.将催化组合物3装填于固定床反应器的催化床层，然后通入正丁烷(纯度为99.9wt％)，固定床反应器的温度设定为550℃，正丁烷的流量由质量流量计控制，流量为60ml/min，结果如表1所示。
40.实施例4
41.本实施例公开一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的催化组合物，包括以下质量的组分：脱氢催化剂a 0.25g、消耗氢气的自发热组分b 0.25g以及催化裂解催化剂c 1g。
42.本实施例还公开了一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的方法，其中烯烃主要是乙烯和丙烯，统称为二烯，反应在固定床反应器上进行，具体包括以下步骤：
43.将脱氢催化剂a(0.25g)、自发热组分b(0.25g)及催化裂解催化剂c(1g)混合均匀，得到催化组合物4；
44.将催化组合物4装填于固定床反应器的催化床层，然后通入正丁烷(纯度为99.9wt％)，固定床反应器的温度设定为600℃，正丁烷的流量由质量流量计控制，流量为60ml/min，结果如表1所示。
45.对比例1
46.本对比例公开了一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的方法，其中烯烃主要是乙烯和丙烯，统称为二烯，反应在固定床反应器上进行，具体包括以下步骤：
47.将脱氢催化剂a(0.3g)、石英砂d(0.2g)及催化裂解催化剂c(1g)混合均匀，得到催化组合物5；
48.将催化组合物5装填于固定床反应器的催化床层，然后通入正丁烷(纯度为99.9wt％)，固定床反应器的温度设定为600℃，正丁烷的流量由质量流量计控制，流量为60ml/min，结果如表1所示。
49.对比例2
50.本对比例公开了一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的方法，其中烯烃主要是乙烯和丙烯，统称为二烯，反应在固定床反应器上进行，具体包括以下步骤：
51.将自发热组分b(0.2g)、石英砂d(0.3g)及催化裂解催化剂c(1g)混合均匀，得到催化组合物6；
52.将催化组合物6装填于固定床反应器的催化床层，然后通入正丁烷(纯度为99.9wt％)，固定床反应器的温度设定为600℃，正丁烷的流量由质量流量计控制，流量为60ml/min，结果如表1所示。
53.对比例3
54.本对比例公开了一种用正丁烷脱氢催化裂解制备烯烃的方法，其中烯烃主要是乙烯和丙烯，统称为二烯，反应在固定床反应器上进行，具体包括以下步骤：
55.将石英砂d(0.5g)及催化裂解催化剂c(1g)混合均匀，得到催化组合物7；
56.将催化组合物7装填于固定床反应器的催化床层，然后通入正丁烷(纯度为99.9wt％)，固定床反应器的温度设定为600℃，正丁烷的流量由质量流量计控制，流量为60ml/min，结果如表1所示。
57.表1
[0058][0059]
由表1可知，加入自发热组分后实现了在一个固定床反应器中完成脱氢催化和催化裂解，实施例1中正丁烷的转化率、二烯收率和选择性均高于未添加自发热组分(对比例1)，并且还高于单独使用催化裂解催化剂和脱氢催化剂，即使将自发热组分与催化裂解催化剂混合(对比例2)使用，其效果也比实施例1差；由此可知，在脱氢催化剂和催化裂解催化剂中加入自发热组分，可以将两个反应集中于一个反应器中反应，节约了设备的投入成本，并且低碳烷烃的转化率，二烯烃的收率和选择性均处理较高的水平，因此本发明公开的催化组合物值得在低碳烷烃制备烯烃领域中推广。
[0060]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。