钛酸铋基陶瓷材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及介电材料技术领域，特别是涉及一种钛酸铋基陶瓷材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，电能储存装置可分为化学储能电容器和介电储能电容器。其中，介电储能电容器具有超快的充放电速率、更佳的宽温区和电化学稳定性等特性，已成为先进电子和电功率设备，如新能源电动汽车、可穿戴电子等的重要组成部件，具有较为广阔的应用前景。
3.然而，随着新型电子和电功率设备不断集成化、微型化以及应用领域的多元化，介电储能电容器较低的储能密度成为需要亟待解决的问题。高的极化强度和击穿场强是决定电介质储能性能的两个重要参数，但是二者存在倒置耦合的关系，因此导致高极化和高击穿通常在介电储能电容器中难以兼顾，从而难以进一步提高介电储能电容器的储能性能。


技术实现要素：

4.本发明提供一种钛酸铋基陶瓷材料及其制备方法和应用，该钛酸铋基陶瓷材料作为电介质应用于介电储能电容器，能够使介电储能电容器同时具有高极化和高击穿，从而获得高的储能密度。
5.本发明的第一方面，提供一种钛酸铋基陶瓷材料，所述钛酸铋基陶瓷材料的化学通式为bi
3.25
la
0.75
ti
3-3x
(hf
x
zr
x
sn
x
)o
12
，其中x表示摩尔分数，且0﹤x≤0.5。
6.在其中一个实施例中，0.1﹤x≤0.5。
7.在其中一个实施例中，0.3﹤x≤0.5。
8.本发明的第二方面，提供所述的钛酸铋基陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
9.将铋前驱体盐、镧前驱体盐、钛前驱体盐、铪前驱体盐、锆前驱体盐、锡前驱体盐与溶剂、稳定剂混合，制备前驱体胶体溶液；
10.将所述前驱体胶体溶液静置老化，制备老化液；
11.将所述老化液进行成膜处理，然后进行干燥、热解和退火处理，制备所述钛酸铋基陶瓷材料。
12.在其中一个实施例中，热解的条件包括：温度为380℃～420℃，时间为8min～12min。
13.在其中一个实施例中，退火处理的条件包括：升温速率为10℃～30℃/秒，温度为580℃～620℃，保温时间为25min～35min。
14.在其中一个实施例中，干燥的条件包括：温度为150℃～250℃，时间为1min～2min。
15.在其中一个实施例中，老化的时间为7天～12天。
16.在其中一个实施例中，所述溶剂为丙酸；及/或，
17.所述稳定剂为乙醇胺；及/或，
18.所述铋前驱体盐为乙酸铋；及/或，
19.所述镧前驱体盐为乙酸镧；及/或，
20.所述钛前驱体盐为钛酸四丁酯；及/或，
21.所述铪前驱体盐为乙酰丙酮铪；及/或，
22.所述锆前驱体盐为正丙醇锆；及/或，
23.所述锡前驱体盐为乙酸锡。
24.本发明的第三方面，提供一种介电储能电容器，包括上电极和下电极，以及设置于上电极与下电极之间的电介质层，所述电介质层的材料包括第一方面所述的钛酸铋基陶瓷材料。
25.上述钛酸铋基陶瓷材料，通过将等摩尔的hf、zr、sn元素引入钛酸铋中，通过改变x的值，可以定量的调控钛酸铋基材料的熵值，并且确定了熵带来的效应，能够实现以下优点：1)获得热力学上稳定的烧绿石纯相结构；2)呈现高度的原子无序和晶格扭曲，一方面可以增强电子散射，细化晶粒和获得部分非晶相，有利于获得更高的击穿场强，另一方面还会打破了局部的对称性，引起离子位移和偶极子团簇的产生，从而贡献较大的极化值。综上，上述钛酸铋基陶瓷材料能够同时具有高极化和高击穿，从而获得优异的储能密度，且无铅，可以作为环境友好的储能介质材料。
附图说明
26.图1为本发明一实施例的钛酸铋基陶瓷材料的制备方法流程图；
27.图2为本发明实施例1～5和对比例1的钛酸铋基陶瓷材料的x射线衍射结果和实施例4(x＝0.4)的透射电镜结果；其中，(a)x射线衍射(xrd)数据结果，(b)x＝0.4样品的扫描投射显微结果(stem)，(c)沿[100]轴投影的焦绿石相的晶格结构示意图；
[0028]
图3为本发明实施例1～5和对比例1的钛酸铋基陶瓷材料在不同电场强度下的电滞回线；其中，(a)x＝0.0(对比例1)，(b)x＝0.1，(c)x＝0.2，(d)x＝0.3，(e)x＝0.4和(f)x＝0.5；
[0029]
图4为本发明实施例4(x＝0.4)的钛酸铋基陶瓷材料的haadf结果；其中，(a)原子位移的大小，(b)原子位移的方向，(c)纳米晶和非晶共存，(d)纳米晶和非晶的纳衍射图。
具体实施方式
[0030]
以下结合具体实施例对本发明的钛酸铋基陶瓷材料及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
[0031]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0032]
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
[0033]
本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
[0034]
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
[0035]
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
[0036]
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
[0037]
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
[0038]
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
[0039]
本发明中的室温一般指4℃～30℃，较佳地指20
±
5℃。
[0040]
本发明提供一种钛酸铋基陶瓷材料，所述钛酸铋基陶瓷材料的化学通式为bi
3.25
la
0.75
ti
3-3x
(hf
x
zr
x
sn
x
)o
12
，其中x表示摩尔分数，且0﹤x≤0.5。
[0041]
上述钛酸铋基陶瓷材料，通过将等摩尔的hf、zr、sn元素引入钛酸铋中，通过改变x的值，可以定量的调控钛酸铋基材料的熵值，并且确定了熵带来的效应，能够实现以下优点：1)获得热力学上稳定的烧绿石纯相结构；2)呈现高度的原子无序和晶格扭曲，一方面可以增强电子散射，细化晶粒和获得部分非晶相，有利于获得更高的击穿场强，另一方面还会打破了局部的对称性，引起离子位移和偶极子团簇的产生，从而贡献较大的极化值。综上，上述钛酸铋基陶瓷材料能够同时具有高极化和高击穿，从而获得优异的储能密度，且无铅，可以作为环境友好的储能介质材料。
[0042]
具体地，x包括但不限于：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。
[0043]
在其中一个具体的示例中，0.1﹤x≤0.5。
[0044]
在其中一个具体的示例中，0.3﹤x≤0.5。
[0045]
在其中一个具体的示例中，所述钛酸铋基陶瓷材料的击穿电场强度可达5.3～6.4mv/cm，极化可达58～81μc/cm2，储能密度可达152～182j/cm3，储能效率可达73％～80％。
[0046]
在其中一个具体的示例中，所述钛酸铋基陶瓷材料为烧绿石纯相结构。
[0047]
在其中一个具体的示例中，所述钛酸铋基陶瓷材料为钛酸铋基陶瓷薄膜材料。进一步地，所述钛酸铋基陶瓷薄膜材料的厚度为50nm～10μm。更进一步地，所述钛酸铋基陶瓷薄膜材料的厚度为600nm～650nm。
[0048]
本发明还提供所述的钛酸铋基陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
[0049]
s1、将铋前驱体盐、镧前驱体盐、钛前驱体盐、铪前驱体盐、锆前驱体盐、锡前驱体
盐与溶剂、稳定剂混合，制备前驱体胶体溶液；
[0050]
s2、将所述前驱体胶体溶液静置老化，制备老化液；
[0051]
s3、将所述老化液进行成膜处理，然后进行干燥、热解和退火处理，制备所述钛酸铋基陶瓷材料。
[0052]
进一步地，步骤s1中：
[0053]
在其中一个具体的示例中，所述铋前驱体盐为乙酸铋。
[0054]
在其中一个具体的示例中，所述镧前驱体盐为乙酸镧。
[0055]
在其中一个具体的示例中，所述钛前驱体盐为钛酸四丁酯。
[0056]
在其中一个具体的示例中，所述铪前驱体盐为乙酰丙酮铪。
[0057]
在其中一个具体的示例中，所述锆前驱体盐为正丙醇锆。
[0058]
在其中一个具体的示例中，所述锡前驱体盐为乙酸锡。
[0059]
在其中一个具体的示例中，所述溶剂为丙酸。
[0060]
在其中一个具体的示例中，所述稳定剂为乙醇胺。
[0061]
可以理解地，铋前驱体盐、镧前驱体盐、钛前驱体盐、铪前驱体盐、锆前驱体盐和锡前驱体盐的投料比可以根据化学通式bi
3.25
la
0.75
ti
3-3x
(hf
x
zr
x
sn
x
)o
12
进行确定，易挥发的物质可以适当增加投料量，比如乙酸铋原料在投料比的基础上可过量5％以弥补在热处理过程中bi元素的挥发。
[0062]
在其中一个具体的示例中，按照通式bi
3.25
la
0.75
ti
3-3x
(hf
x
zr
x
sn
x
)o
12
计，每1升所述溶剂中所述bi
3.25
la
0.75
ti
3-3x
(hf
x
zr
x
sn
x
)o
12
的浓度为0.5摩尔。
[0063]
在其中一个具体的示例中，所述稳定剂的用量为每5ml溶剂中加入0.5ml～1.0ml。
[0064]
在其中一个具体的示例中，混合的步骤包括：
[0065]
先将铋前驱体盐、镧前驱体盐、钛前驱体盐、铪前驱体盐、锆前驱体盐、锡前驱体盐与溶剂混合，加热至55℃～65℃搅拌5min～15min，然后冷却至室温，加入所述稳定剂，再在室温搅拌5h～7h，制备所述前驱体胶体溶液，呈澄清透明状。
[0066]
进一步地，步骤s2中：
[0067]
在其中一个具体的示例中，老化的时间为7天～12天。
[0068]
进一步地，步骤s3中：
[0069]
在其中一个具体的示例中，成膜处理的方式为旋涂。
[0070]
在其中一个具体的示例中，旋涂的转速为5000rpm～7000rpm，时间为15s～25s。
[0071]
在其中一个具体的示例中，干燥的条件包括：温度为150℃～250℃，时间为1min～2min。
[0072]
在其中一个具体的示例中，热解的条件包括：温度为380℃～420℃，时间为8min～12min。具体地，热解的温度包括但不限于：380℃、390℃、395℃、400℃、405℃、410℃、420℃。热解的时间包括但不限于：8min、9min、10min、11min、12min。
[0073]
在其中一个具体的示例中，退火处理的条件包括：升温速率为10℃～30℃/秒，温度为580℃～620℃，保温时间为25min～35min。具体地，退火处理的温度包括但不限于：580℃、590℃、595℃、600℃、605℃、610℃、620℃。退火处理的保温时间包括但不限于：25min、28min、29min、30min、31min、32min、35min。
[0074]
可以理解地，可以重复步骤s2的成膜处理、干燥和热解步骤，达到所需的薄膜厚度
后，一并进行退火处理。
[0075]
可以理解地，在制作介电储能电容器的过程中，可以直接在极板(导电衬底)的表面进行旋涂成膜。
[0076]
本发明还提供一种介电储能电容器，包括上电极和下电极，以及设置于所述上电极与下电极之间的电介质层，所述电介质层的材料包括如上所述的钛酸铋基陶瓷材料。
[0077]
以下为具体的实施例。
[0078]
实施例1
[0079]
本实施例为一种钛酸铋基陶瓷材料，其结构式为bi
3.25
la
0.75
ti
2.7
hf
0.1
zr
0.1
sn
0.1o12
，即x＝0.1。
[0080]
上述钛酸铋基陶瓷材料的制备方法如下(工艺流程图见图1)：
[0081]
(1)将0.6588g乙酸铋、0.1287g乙酸镧、0.4688g钛酸四丁酯、0.0296g乙酰丙酮铪、0.0234g正丙醇锆和0.0177g乙酸锡溶解在5ml丙酸中，在60℃条件下搅拌10分钟，然后冷却至室温，加入0.5毫升的乙醇胺稳定胶体，接着室温搅拌6小时，最后获得了澄清透明的前驱胶体溶液；
[0082]
(2)将步骤(1)制备的前驱胶体溶液静置老化10天；
[0083]
(3)将步骤(3)老化后的胶体溶液通过旋涂的工艺沉积在导电的衬底上，旋涂的转速为6000rpm，时间为20s，旋涂后的膜在200℃的热台上烘烤1.5分钟，然后放在400℃的炉中上热解10分钟，重复以上过程数次，以调整薄膜厚度，最后将具有一定厚度的膜放在快速退火炉中进行退火处理：升温速率为20℃/秒，退火温度为600℃，保温时间为30分钟)。即得到熵为0.92r的钛酸铋基陶瓷薄膜材料，薄膜厚度为620nm。
[0084]
实施例2
[0085]
本实施例为一种钛酸铋基陶瓷材料，其结构式为bi
3.25
la
0.75
ti
2.4
hf
0.2
zr
0.2
sn
0.2o12
，即x＝0.2。
[0086]
上述钛酸铋基陶瓷材料的制备方法如下：
[0087]
(1)将0.6588g乙酸铋、0.1287g乙酸镧、0.4167g钛酸四丁酯、0.0593g乙酰丙酮铪、0.0468g正丙醇锆和0.0355g乙酸锡溶解在5ml丙酸中，在60℃条件下搅拌10分钟，然后冷却至室温，加入0.5毫升的乙醇胺稳定胶体，接着室温搅拌6小时，最后获得了澄清透明的前驱胶体溶液；
[0088]
(2)将步骤(1)制备的前驱胶体溶液静置老化10天；
[0089]
(3)将步骤(3)老化后的胶体溶液通过旋涂的工艺沉积在导电的衬底上，旋涂的转速为6000rpm，时间为20s，旋涂后的膜在200℃的热台上烘烤1.5分钟，然后放在400℃的炉中上热解10分钟，重复以上过程数次，以调整薄膜厚度，最后将具有一定厚度的膜放在快速退火炉中进行退火处理：升温速率为20℃/秒，退火温度为600℃，保温时间为30分钟)。即得到熵为1.20r的钛酸铋基陶瓷薄膜材料，薄膜厚度为620nm。
[0090]
实施例3
[0091]
本实施例为一种钛酸铋基陶瓷材料，其结构式为bi
3.25
la
0.75
ti
2.1
hf
0.3
zr
0.3
sn
0.3o12
，即x＝0.3。
[0092]
上述钛酸铋基陶瓷材料的制备方法如下：
[0093]
(1)将0.6588g乙酸铋、0.1287g乙酸镧、0.3646g钛酸四丁酯、0.0889乙酰丙酮铪、
0.0702g正丙醇锆和0.0533g乙酸锡溶解在5ml丙酸中，在60℃条件下搅拌10分钟，然后冷却至室温，加入0.5毫升的乙醇胺稳定胶体，接着室温搅拌6小时，最后获得了澄清透明的前驱胶体溶液；
[0094]
(2)将步骤(1)制备的前驱胶体溶液静置老化10天；
[0095]
(3)将步骤(3)老化后的胶体溶液通过旋涂的工艺沉积在导电的衬底上，旋涂的转速为6000rpm，时间为20s，旋涂后的膜在200℃的热台上烘烤1.5分钟，然后放在400℃的炉中上热解10分钟，重复以上过程数次，以调整薄膜厚度，最后将具有一定厚度的膜放在快速退火炉中进行退火处理：升温速率为20℃/秒，退火温度为600℃，保温时间为30分钟)。即得到熵为1.42r的钛酸铋基陶瓷薄膜材料，薄膜厚度为620nm。
[0096]
实施例4
[0097]
本实施例为一种钛酸铋基陶瓷材料，其结构式为bi
3.25
la
0.75
ti
1.8
hf
0.4
zr
0.4
sn
0.4o12
，即x＝0.4。
[0098]
上述钛酸铋基陶瓷材料的制备方法如下：
[0099]
(1)将0.6588g乙酸铋、0.1287g乙酸镧、0.3125g钛酸四丁酯、0.1185g乙酰丙酮铪、0.0936正丙醇锆和0.0711g乙酸锡溶解在5ml丙酸中，在60℃条件下搅拌10分钟，然后冷却至室温，加入0.5毫升的乙醇胺稳定胶体，接着室温搅拌6小时，最后获得了澄清透明的前驱胶体溶液；
[0100]
(2)将步骤(1)制备的前驱胶体溶液静置老化10天；
[0101]
(3)将步骤(3)老化后的胶体溶液通过旋涂的工艺沉积在导电的衬底上，旋涂的转速为6000rpm，时间为20s，旋涂后的膜在200℃的热台上烘烤1.5分钟，然后放在400℃的炉中上热解10分钟，重复以上过程数次，以调整薄膜厚度，最后将具有一定厚度的膜放在快速退火炉中进行退火处理：升温速率为20℃/秒，退火温度为600℃，保温时间为30分钟)。即得到熵为1.60r的钛酸铋基陶瓷薄膜材料，薄膜厚度为620nm。
[0102]
实施例5
[0103]
本实施例为一种钛酸铋基陶瓷材料，其结构式为bi
3.25
la
0.75
ti
1.5
hf
0.5
zr
0.5
sn
0.5o12
，即x＝0.5。
[0104]
上述钛酸铋基陶瓷材料的制备方法如下：
[0105]
(1)将0.6588g乙酸铋、0.1287g乙酸镧、0.2604g钛酸四丁酯、0.1482g乙酰丙酮铪、0.1170g正丙醇锆和0.0888g乙酸锡溶解在5ml丙酸中，在60℃条件下搅拌10分钟，然后冷却至室温，加入0.5毫升的乙醇胺稳定胶体，接着室温搅拌6小时，最后获得了澄清透明的前驱胶体溶液；
[0106]
(2)将步骤(1)制备的前驱胶体溶液静置老化10天；
[0107]
(3)将步骤(3)老化后的胶体溶液通过旋涂的工艺沉积在导电的衬底上，旋涂的转速为6000rpm，时间为20s，旋涂后的膜在200℃的热台上烘烤1.5分钟，然后放在400℃的炉中上热解10分钟，重复以上过程数次，以调整薄膜厚度，最后将具有一定厚度的膜放在快速退火炉中进行退火处理：升温速率为20℃/秒，退火温度为600℃，保温时间为30分钟)。即得到熵为1.72r的钛酸铋基陶瓷薄膜材料，薄膜厚度为620nm。
[0108]
对比例1
[0109]
本对比例为一种钛酸铋基陶瓷材料，其结构式为bi
3.25
la
0.75
ti3o
12
，即x＝0。
[0110]
上述钛酸铋基陶瓷材料的制备方法如下：
[0111]
(1)将0.6588g乙酸铋、0.1287g乙酸镧和0.5209g钛酸四丁酯溶解在5ml丙酸中，在60℃条件下搅拌10分钟，然后冷却至室温，加入0.5毫升的乙醇胺稳定胶体，接着室温搅拌6小时，最后获得了澄清透明的前驱胶体溶液；
[0112]
(2)将步骤(1)制备的前驱胶体溶液静置老化10天；
[0113]
(3)将步骤(3)老化后的胶体溶液通过旋涂的工艺沉积在导电的衬底上，旋涂的转速为6000rpm，时间为20s，旋涂后的膜在200℃的热台上烘烤1.5分钟，然后放在400℃的炉中上热解10分钟，重复以上过程数次，以调整薄膜厚度，最后将具有一定厚度的膜放在快速退火炉中进行退火处理：升温速率为20℃/秒，退火温度为600℃，保温时间为30分钟)。即得到熵为0.48r的钛酸铋基陶瓷薄膜材料，薄膜厚度为620nm。
[0114]
测试例：
[0115]
测试方法：将材料制备成平行板电容器，下电极铂通过将薄膜沉积在购买的商业化pt/tio2/sio2/si衬底上获得，上电极金通过离子溅射金靶材获得。通过radiant铁电仪测试获得样品的击穿场强和极化强度，通过测试获得的极化曲线，计算储能密度和效率。
[0116]
测试结果如下表1所示：
[0117]
表1
[0118] 击穿场强极化储能密度实施例15.37mv/cm81.5μc/cm2152j/cm3实施例25.90mv/cm72μc/cm2181j/cm3实施例36.24mv/cm69.6μc/cm2180j/cm3实施例46.35mv/cm66μc/cm2182j/cm3实施例56.4mv/cm58μc/cm2163j/cm3对比例12.88mv/cm57.4μc/cm263j/cm3[0119]
由表1可知，实施例1～5通过引入hf、zr和sn元素，能够较对比例1明显提升材料的击穿场强和储能密度。
[0120]
同时，如图2所示，在x＝0.0时，呈现的是层状的钛酸铋纯相，随着x增加至0.1和0.2，呈现的是层状的钛酸铋相和烧绿石结构的钛酸铋相共存，x进一步增加至0.3～0.5，呈现出烧绿石结构的钛酸铋纯相。
[0121]
如图3所示，在x＝0.0和0.1时，层状的钛酸铋纯相占主要成分，呈现的是弛豫的电滞回线，随着x增加至0.2～0.5，烧绿石结构的钛酸铋占据主要成分，呈现线性的电滞回线。
[0122]
如图4所示，实施例4(x＝0.4)制备的薄膜材料呈现出高原子无序与晶格扭曲，以及纳米晶和部分非晶结构。
[0123]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0124]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，
通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。