一种经济性耐低温高柔韧性环氧沥青用环氧树脂材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种经济性耐低温高柔韧性环氧沥青用环氧树脂材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，我国交通领域发展迅速，国内交通量的大幅度增长，公路等级的普遍提升对沥青路面提出了更高要求；同时，桥梁作为连接交通的枢纽设施，在交通网中发挥的功能愈发不可替代，因此对桥面铺装的要求也更加严格。目前，用于沥青路面和钢桥面铺装的材料主要有浇注式沥青混合料、环氧沥青混合料以及沥青玛蹄脂混合料等。其中，环氧沥青混合料因其抗变形能力、水稳定性以及抗疲劳性能优异等特点，已在杭州湾跨海大桥、武汉天兴洲长江大桥等多座大跨径钢桥中应用。
3.然而，环氧沥青普遍存在低温柔韧性差的缺点，与钢桥面的变形协调性不好，且在低温条件下会产生很大的温度应力，产生疲劳裂缝。尽管增韧剂常被用于改善环氧沥青的柔韧性，但效果差强人意，这也使得裂缝成为环氧沥青桥面铺装中最常见的病害，影响桥梁正常使用和行车安全。目前国内外已有发明专利提出一些改善低温柔韧性能差的环氧体系制备工艺，但皆存在原材料种类繁多、制备工艺复杂的缺点，脱离施工实际。
4.在环氧沥青的使用过程中，为使环氧沥青与集料能够便于拌合摊铺，需要留出一定的施工时间，亦称容留时间。目前，国内外有关技术往往通过向体系中添加稀释剂来提高容留时间，加入过多的稀释剂能够强制使粘度降低，增加容留时间，但会影响固化体系的力学性能，该方法不是两全之法。
5.此外，因为石油沥青与环氧树脂的物理、化学性质相差较大，应用目前大部分环氧树脂固化剂合成的环氧树脂体系与沥青相容性差，环氧沥青中不能形成充分交联的网络结构，发生明显的两相分离，引起剥离现象的发生，影响路面和桥面正常使用。同时，由于进口环氧树脂及其配套固化剂凭借其优良的柔韧性广泛应用于目前国内沥青路面和钢桥面铺装，但其高昂的价格极大地增加了铺装材料成本，阻碍了环氧沥青路面的进一步普及。
6.因此，如何研制一种与沥青相容性好，成本低，原材料与制备工艺简单，容留时间长，可制备低温高柔韧性环氧沥青材料的环氧树脂体系是交通基础设施领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种成本低，制备工艺简单，与沥青相容性好，容留时间长，可制备低温高柔韧性环氧沥青材料的环氧树脂材料，有效减少桥面铺装裂缝病害的发生频率，大幅度降低桥面铺装工程资金投入，提升经济效益。
8.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
9.一种经济性耐低温高柔韧性环氧沥青用环氧树脂材料，包括如下按质量份数计的组分：
10.a组分：
11.环氧树脂主剂60份；
12.b组分：
13.改性剂：0.4-1.6份；
14.活性固化剂：31-36.5份；
15.钛酸酯系偶联剂：0.5-1.5份；
16.可逆形变添加剂：1.6-6.4份。
17.其中，b组分中的改性剂、活性固化剂、钛酸酯系偶联剂和可逆形变添加剂具有协同增效作用。
18.其中，所述环氧树脂主剂选自国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂、二酚基甲烷缩水甘油醚树脂中的任意一种或两种的混合；优选国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂。
19.具体地，所述的改性剂选自1,8-二氨基对孟烷、1-哌嗪乙胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨甲基)环己烷中的任意一种或两种以上的混合，优选1-哌嗪乙胺。改性剂为分子结构中含有胺环(环己基、杂氧、氮原子六元环)的胺类化合物，为低黏度液体，用于改性本发明中的活性固化剂，两者共同参与环氧树脂的固化反应，能降低环氧沥青黏性，提升其低温性能。
20.具体地，所述活性固化剂选自椰油烷基伯胺、1-氨基-9-十八碳烯、油胺聚氧乙烯醚、月桂酰谷氨酸中的任意一种或两种以上的混合，优选1-氨基-9-十八碳烯。
21.具体地，所述钛酸酯系偶联剂选自异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三月桂基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰)酞酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯酰钛酸酯中的任意一种或两种以上的混合，优选异丙基三异硬脂酰钛酸酯。钛酸酯系偶联剂无机官能基只有一个烷氧基，另一端的有机官能基y由c＝c，nh2，oh，h构成。并且通过卤族元素和有机羟基对本发明中的活性固化剂的界面进行改性，两者共同参与环氧树脂的固化反应，降低固化后的环氧树脂在与沥青制备环氧沥青时的黏度，增加施工容留时间，改善作业性，降低生产成本。
22.具体地，所述可逆形变添加剂选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、液体丙烯酸酯橡胶、液体酚醛树脂中的任意一种或两种以上的混合，优选丙烯腈-丁二烯橡胶。由于本发明中的活性固化剂与环氧树脂主剂固化反应后生成的环氧树脂为热固性树脂，强度高但是柔韧性低，尤其在低温条件下变现出硬而脆的特征。采用所述可逆形变添加剂与环氧树脂具有亲和性，可形成橡胶粒子分散相，与环氧树脂相共同形成“海-岛”结构，以分散相存在的弹性体粒子在体系受到冲击时终止裂纹发生，诱导剪切变形，从而提高本发明中的环氧树脂与环氧沥青在常温和低温条件下的柔韧性。
23.进一步地，本发明还提供上述经济性耐低温高柔韧性环氧沥青用环氧树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
24.(1)将活性固化剂、改性剂、钛酸酯系偶联剂和可逆形变添加剂混合，并预热至60℃，搅拌混合成b组分；
25.(2)将步骤(1)b组分与a组分混合，在60
±
5℃下搅拌5min，即得。
26.优选地，步骤(1)中，b组分制备时的搅拌温度为80
±
5℃，搅拌时间为3h。
27.更进一步地，本发明还要求保护上述环氧树脂材料用于制备公路路面、混凝土桥面、钢桥面的铺装环氧沥青的应用。
28.具体地，包括如下步骤：
29.s1：将环氧树脂材料中的a、b组分混合均匀；
30.s2：取步骤s1混合得到的环氧树脂材料100份，加入到100份基质沥青中，在160
±
10℃下搅拌5min得到环氧沥青；
31.s3：将步骤s2得到的环氧沥青，与集料和矿粉混合，在170
±
10℃下拌合1-2min得到环氧沥青混合料；其中，环氧沥青质量百分比为4-6％，集料和矿粉质量百分比为94-96％；
32.s4：将步骤s3得到的环氧沥青混合料摊铺于路面或桥面，辗压成型后在5-50℃下养护36-96h，即得经济性耐低温高柔韧性的环氧沥青路面或桥面。
33.有益效果：
34.(1)本发明中的环氧树脂材料在沥青能充分交联形成分散均匀的三维网状结构，表现出良好的相容性，如图1所示。通过环氧树脂的环氧基与固化剂发生交联固化反应，环氧沥青形成稳定的两相体系，其中环氧树脂为连续相，基质沥青为分散相，环氧树脂的不可逆交联网络极大地限制了沥青分子的流动性，这彻底改变了沥青的热塑性性质，并赋予环氧沥青热固性弹性体的特征。此外，环氧树脂材料中添加有增容和分散效果的活性固化剂，使环氧沥青长期相稳定性强，与矿料拌合制备的环氧沥青混合料的马歇尔稳定度高达50.82kn，表明该混合料具有优越的强度与稳定性。
35.(2)本发明中的环氧树脂材料中含有可逆形变添加剂，使其制备的环氧沥青具有极强的拉伸性能，尤其在低温环境下表现出极其优越的柔韧性和拉伸强度。经过拉伸试验证明，采用本发明中的环氧体系制备的环氧沥青在-10℃下拉伸强度与断裂延伸率优于国产常用环氧沥青与高性能日本环氧沥青。
36.(3)本发明环氧树脂材料中含有钛酸酯系偶联剂，降低树脂混合物的黏度，使其制备的环氧沥青容留时间长，便于拌合摊铺环氧沥青与集料，满足施工要求。以实施例1为例，使用实施例1环氧沥青在160℃和180℃条件下进行粘度试验，粘度曲线如图2所示。该环氧沥青在150min内粘度始终低于1000mpa
·
s，满足规范要求：粘度达到1000mpa
·
s的时间大于为50分钟。
37.(4)本发明环氧树脂材料采用国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂或二酚基甲烷缩水甘油醚树脂，成本远低于高性能日本环氧树脂及其配套固化剂制备的环氧树脂体系和美国环氧沥青。采用本发明环氧树脂材料制备环氧沥青，制备工艺简单，贴合实际方便施工。
附图说明
38.下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
39.图1为采用本发明环氧树脂材料制备的环氧沥青固化前后荧光显微成像(10x)。
40.图2为实施例1环氧沥青在160℃和180℃条件下的布氏粘度曲线。
具体实施方式
41.根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
42.实施例1
43.材料组成如下：
44.沥青：70#道路石油沥青100份。
45.a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
46.b组分：改性剂(济宁三石1-哌嗪乙胺)0.4份、活性固化剂(湖北东曹1-氨基-9-十八碳烯)36.5份、酞酸酯系偶联剂(山东领创生物科技异丙基三异硬脂酰钛酸酯)1.5份、可逆形变添加剂(湖北成丰丙烯腈-丁二烯橡胶)1.6份。
47.实施例1环氧沥青制备方法，包括以下步骤：将预热至60℃的改性剂、活性固化剂、酞酸酯系偶联剂、可逆形变添加剂加入烧瓶中在80℃下搅拌3h合成b组分；将合成好的b组分与a组分进行混合，在60
±
5℃下搅拌5min，得到环氧树脂体系；将制备好的环氧树脂体系加入70#道路石油沥青中，在160
±
5℃下搅拌5min得到环氧沥青。
48.图1为实施例1的环氧树脂材料制备的环氧沥青固化前后荧光显微成像。由图可看出，在固化前，环氧沥青的各组分经过充分的高速剪切搅拌依然保持着颗粒之间的离散，因此在荧光照射下呈现出沥青为连续相，环氧树脂呈现为分散的颗粒状；经过固化反应后，环氧树脂转化为连续相并且形成了稳定致密的交联网络结构，沥青作为分散相以球状颗粒与环氧树脂相嵌合，通过阈值分割法计算荧光部分占图像的面积，环氧树脂面积占比为60.89％，验证了此时环氧树脂固化交联形成的立体网络致密而稳定，环氧沥青拥有更稳固的力学性能。
49.图2为实施例1环氧沥青在160℃和180℃条件下的布氏粘度曲线。如图所示，实施例1环氧沥青在150min内粘度始终低于1000mpa
·
s，满足规范要求：粘度达到1000mpa
·
s的时间大于为50分钟。证明该环氧沥青容留时间长，便于拌合摊铺环氧沥青与集料，满足施工要求。
50.实施例2
51.材料组成如下：
52.沥青：70#道路石油沥青100份。
53.a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
54.b组分：改性剂(济宁三石1-哌嗪乙胺)0.8份、活性固化剂(湖北东曹1-氨基-9-十八碳烯)34.8份、酞酸酯系偶联剂(山东领创生物科技异丙基三异硬脂酰钛酸酯)1.2份、可逆形变添加剂(湖北成丰丙烯腈-丁二烯橡胶)3.2份。
55.实施例2环氧沥青制备方法，同实施例1。
56.实施例3
57.材料组成如下：
58.沥青：70#道路石油沥青100份。
59.a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
60.b组分：改性剂(济宁三石1-哌嗪乙胺)1.2份、活性固化剂(湖北东曹1-氨基-9-十八碳烯)33.2份、酞酸酯系偶联剂(山东领创生物科技异丙基三异硬脂酰钛酸酯)0.8份、可逆形变添加剂(湖北成丰丙烯腈-丁二烯橡胶)4.8份。
61.实施例3环氧沥青制备方法，同实施例1。
62.实施例4
63.材料组成如下：
64.沥青：70#道路石油沥青100份。
65.a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
66.b组分：改性剂(济宁三石1-哌嗪乙胺)1.6份、活性固化剂(湖北东曹1-氨基-9-十八碳烯)31.5份、酞酸酯系偶联剂(山东领创生物科技异丙基三异硬脂酰钛酸酯)0.5份、可逆形变添加剂(湖北成丰丙烯腈-丁二烯橡胶)6.4份。
67.实施例4环氧沥青制备方法，同实施例1。
68.对比例1
69.材料组成如下：
70.沥青：70#道路石油沥青100份。
71.a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂50份。
72.b组分：多胺类固化剂(山东旭光化工多乙烯多胺)50份。
73.对比例1环氧沥青制备方法，包括以下步骤：将预热至60℃的a组分与b组分进行混合，在60
±
5℃下搅拌5min，得到环氧树脂体系；将制备好的环氧树脂体系加入70#道路石油沥青中,在160
±
5℃下搅拌5min得到环氧沥青。
74.对比例2
75.材料组成如下：
76.沥青：70#道路石油沥青100份。
77.a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂40份。
78.b组分：聚醚胺d230固化剂30份、间苯二甲胺固化剂30份。
79.对比例2环氧沥青制备方法，包括以下步骤：将70#道路石油沥青、聚醚胺d230固化剂和间苯二甲胺固化剂通过胶体磨搅拌均匀，再加入a组分混合均匀，在60℃下固化12h得到环氧沥青。
80.对比例3
81.材料组成如下：
82.沥青：70#道路石油沥青100份。
83.a组分：日本环氧树脂kd-hdp 61份。
84.b组分：kd-hdp配套环氧树脂固化剂39份。
85.对比例3环氧沥青制备方法，包括以下步骤：将预热至60℃的a组分与b组分进行混合，在60
±
5℃下搅拌5min，得到环氧树脂体系；将制备好的环氧树脂体系加入70#道路石油沥青中,在160
±
5℃下搅拌5min得到环氧沥青。
86.对比例4
87.材料组成如下：
88.美国环氧沥青a组分：100份。
89.美国环氧沥青b组分：416份。
90.对比例4环氧沥青制备方法，包括以下步骤：将预热至90℃的a组分与预热至130℃的b组分进行混合，在80
±
5℃下搅拌5min，得到环氧沥青。
91.实施例1-4为采用本发明中环氧树脂材料制备的环氧沥青；对比例1、2为采用国产环氧树脂与常用固化剂制备的环氧沥青；对比例3为采用高性能日本环氧树脂及其配套固化剂制备的环氧沥青；对比例4为美国双组分环氧沥青。为方便讨论分析，在后续说明中将实施例1-4中的环氧沥青称为本发明环氧沥青，将对比例1中的环氧沥青称为常用国产环氧沥青-1，将对比例2中的环氧沥青称为常用国产环氧沥青-2，将对比例3中的环氧沥青称为日本环氧沥青，将对比例4中的环氧沥青称为美国环氧沥青。实施例1-4与对比例1-4在-10℃、23℃下的拉伸强度与断裂延伸率汇总于表1。
92.表1实施例与对比例拉伸性能结果汇总表
[0093][0094]
对各环氧沥青的成本进行算换，结果见表2至表9。
[0095]
表2实施例1环氧沥青成本表
[0096][0097]
表3实施例2环氧沥青成本表
[0098][0099]
表4实施例3环氧沥青成本表
[0100][0101]
表5实施例4环氧沥青成本表
[0102][0103]
表6对比例1环氧沥青成本表
[0104][0105]
表7对比例2环氧沥青成本表
[0106][0107]
表8对比例3环氧沥青成本表
[0108][0109]
表9对比例4环氧沥青成本表
[0110][0111]
对比例5
[0112]
为了验证本发明环氧沥青用环氧树脂材料分中的改性剂、活性固化剂、酞酸酯系偶联剂、可逆形变添加剂四者具有协同增效作用。分别采用实验组5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、5-6、5-7、5-8对上述协同增效作用加以说明，其组分分别如下：
[0113]
实验组5-1：
[0114]
沥青：70#道路石油沥青100份。
[0115]
a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
[0116]
b组分：活性固化剂(湖北东曹1-氨基-9-十八碳烯)40份
[0117]
实验组5-2：
[0118]
沥青：70#道路石油沥青100份。
[0119]
a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
[0120]
b组分：改性剂(济宁三石1-哌嗪乙胺)40份.
[0121]
实验组5-3：
[0122]
沥青：70#道路石油沥青100份。
[0123]
a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
[0124]
b组分：酞酸酯系偶联剂(山东领创生物科技异丙基三异硬脂酰钛酸酯)40份。
[0125]
实验组5-4：
[0126]
沥青：70#道路石油沥青100份。
[0127]
a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
[0128]
b组分：可逆形变添加剂(湖北成丰丙烯腈-丁二烯橡胶)40份。
[0129]
实验组5-5：
[0130]
沥青：70#道路石油沥青100份。
[0131]
a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
[0132]
b组分：改性剂(济宁三石1-哌嗪乙胺)0.9份、活性固化剂(湖北东曹1-氨基-9-十八碳烯)39.1份。
[0133]
实验组5-6：
[0134]
沥青：70#道路石油沥青100份。
[0135]
a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
[0136]
b组分：活性固化剂(湖北东曹1-氨基-9-十八碳烯)38.7份、酞酸酯系偶联剂(山东领创生物科技异丙基三异硬脂酰钛酸酯)1.3份。
[0137]
实验组5-7：
[0138]
沥青：70#道路石油沥青100份。
[0139]
a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
[0140]
b组分：活性固化剂(湖北东曹1-氨基-9-十八碳烯)36.6份、可逆形变添加剂(湖北成丰丙烯腈-丁二烯橡胶)3.4份。
[0141]
实验组5-8：
[0142]
沥青：70#道路石油沥青100份。
[0143]
a组分：国产二酚基丙烷缩水甘油醚树脂60份。
[0144]
b组分：改性剂(济宁三石1-哌嗪乙胺)0.8份、活性固化剂(湖北东曹1-氨基-9-十八碳烯)34.8份、酞酸酯系偶联剂(山东领创生物科技异丙基三异硬脂酰钛酸酯)1.2份、可逆形变添加剂(湖北成丰丙烯腈-丁二烯橡胶)3.2份。
[0145]
按上述组分制备的环氧沥青分别为环氧沥青5-1、环氧沥青5-2、环氧沥青5-3、环氧沥青5-4、环氧沥青5-5、环氧沥青5-6、环氧沥青5-7、环氧沥青5-8，其性能数据见表10：
[0146]
表10实验组5-1至5-8性能数据表
[0147]
类别断裂延伸率/％(-10℃)拉伸强度/mpa(-10℃)粘度达到1000mpa
·
s时间/min实验组5-120.126.2135实验组5-215.525.3840实验组5-3
‑‑‑
实验组5-4
‑‑‑
实验组5-5257.3538实验组5-619.756.53120实验组5-735.738.2338实验组5-839.039.32160
[0148]
综合以上数据可以得到以下结论：
[0149]
(1)实施例1-4与对比例1-4中的环氧沥青在-10℃条件下的拉伸性能与23℃条件下拉伸性能相比，普遍呈现拉伸强度略微增强，但是断裂延伸率大幅度降低，这也反映了环氧沥青普遍存在的低温柔韧性差的现象；
[0150]
(2)实施例1-4中的本发明环氧沥青在常温和低温下的拉伸强度与断裂延伸率远远优于对比例1中的常用国产环氧沥青-1，且远远高于《公路钢桥面铺装设计与施工技术规范》(jtgt 3364-02-2019)中拉伸强度不低于2.0mpa、断裂延伸率不低于100％的要求；
[0151]
(3)对比例2中的常用国产环氧沥青-2，在常温、低温情况下拉伸强度比本发明环氧沥青更高，但断裂延伸率较差，不满足规范要求，尤其在-10℃条件下表现出极差的低温柔韧性。
[0152]
(4)实施例1-4中的本发明环氧沥青在23℃条件下拉伸强度与对比例3中的日本环氧沥青接近，断裂延伸率略低于日本环氧沥青；但是在低温条件下(-10℃)本发明环氧沥青中断裂延伸率最低的是实施例2，为39.03％，但仍高于日本环氧沥青的31.48％，且均满足规范要求，体现出更优异的低温柔韧性；
[0153]
(5)虽然美国环氧沥青的断裂延伸率在常温(23℃)和低温(-10℃)下的断裂延伸率略大于本发明环氧沥青，但其制备过程采用温拌工艺，拉伸强度与本发明环氧沥青相比要低很多，且其价格最为昂贵，使用本发明环氧沥青每t成本平均比美国环氧沥青节省约80％。
[0154]
(6)表2-9为本实施例1-4中的本发明环氧沥青与对比例1-4中的国产环氧沥青-1、国产环氧沥青-2、日本环氧沥青和美国环氧沥青的经济成本(人工费忽略)。可以看出，本发明环氧沥青不仅低温性能优于日本环氧沥青，且每t成本平均比日本环氧沥青节省约79％；本发明环氧沥青的低温柔韧性略低于美国环氧沥青，但每t成本平均比美国环氧沥青节省约80％；本发明环氧沥青常温、低温性能明显强于国产环氧沥青-1、国产环氧沥青-2，且经济成本与国产环氧沥青-1相近，每t成本平均比国产环氧沥青-2节省约39％。本发明环氧沥青在卓越的性能基础上表现出极好的经济性。
[0155]
(7)实验组5-1至5-8是为表征本发明中各组分协同增效作用的案例，性能数据见表10。由表10可分析出，若b组分只采用活性固化剂，制备的环氧沥青5-1低温性能较差，黏度达到1000mpa
·
s的时间过短，不适用于施工；若b组分只采用改性剂，制备的环氧沥青5-1的低温性能更差，-10℃断裂延伸率仅为15.51％；若b组分只采用酞酸酯系偶联剂或可逆性变添加剂，无法完成固化反应；若b组分采用活性固化剂分别与改性剂、酞酸酯系偶联剂和可逆性变添加剂进行组合，制成的环氧沥青性能在某些方面均有所提升，但均存在缺陷；而若b组分四种材料皆采用，制备的环氧沥青5-8低温性能、柔韧性、黏度性能皆优。
[0156]
从以上结论可以看出，采用本发明环氧树脂材料制备的环氧沥青成本低，组成与制备工艺简单，施工容留时间长利于现场施工，制成的环氧沥青拉伸性能优越，尤其是在低
温环境下表现出极强的柔韧性，路用性能优异，对促进交通领域发展、降低生产成本、提升经济效益具有十分重大的意义。
[0157]
本发明提供了一种经济性耐低温高柔韧性环氧沥青用环氧树脂材料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。