一种耐紫外老化硅橡胶及其制备方法

1.本发明属于硅橡胶技术领域，具体涉及一种耐紫外老化硅橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.硅橡胶是线性聚硅氧烷发生交联反应后形成的呈三维网络结构的弹性体材料，具有独特的有机无机杂化分子链结构。按硫化机理不同，可将硅橡胶分为三类：室温硫化型、加热硫化型和加成反应型。其中，加成反应型硅橡胶在-65℃～200℃的温度范围内可长期使用，并能保持其柔软弹性性能，且有着优良的电性能和化学稳定性，同时兼具有耐候、耐水、耐臭氧性，还具备无毒无味、无腐蚀性、生理惰性、线收缩率低、易操作等显著特点，被广泛地应用于军事、建筑、医疗、汽车、航空航天、日化及生活用品等诸多领域。
3.然而，当硅橡胶长期暴露在室外或者含有紫外线的场合时，可导致硅橡胶材料表面发生交联反应，甚至导致材料分子链的断裂并破坏分子结构，从而导致材料的使用性能劣化甚至彻底丧失。
4.为了阻止或减缓硅橡胶材料的紫外老化，在聚合物基体中添加紫外屏蔽剂是最传统和应用最广的方法。其中，无机紫外屏蔽剂具有较好的经济效益、较低的毒性和较高的紫外屏蔽效率等优点，开始成为紫外防护研究与应用的热点，目前常用的无机紫外屏蔽剂有氧化锌、二氧化钛(tio2)以及氧化铁等。
5.其中，纳米二氧化钛是一种重要的无机紫外屏蔽剂，其耐候性和耐热性较好，可用于提高户外制品的光稳定性能。此外，纳米二氧化钛粒径较小，粒子表面原子数目很多，表面能及活性均很高，可以通过提高与高分子间的结合力，进而提高聚合物材料的硬度、刚性等性能，最终起到了一定的增强和增韧效果。但纳米二氧化钛因为含有极性很大的ti-o键，很容易在聚合物材料表面发生水解离，形成大量的羟基，相对于纳米二氧化钛的亲水疏油与极性的特点，硅橡胶则恰恰相反是疏水非极性的，因此，纳米二氧化钛在硅橡胶基体中通常分散性较差。同时纳米二氧化钛的比表面积要比一般微粒的比表面积大的多，比表面能也很高，处于热力学不稳定状态，在分子间的范德华力和库仑力的作用下，表面的纳米二氧化钛总是趋向于相互靠在一起，最终使得纳米二氧化钛之间相互团聚，在硅橡胶中分散性差，受力时容易发生应力集中，严重影响硅橡胶的力学性能。


技术实现要素：

6.本发明为解决现有技术中用于防止硅橡胶紫外老化的纳米二氧化钛与硅橡胶相容性不好，且在硅橡胶基胶中容易发生团聚，造成材料性能劣化，起不到应用的作用的技术问题，提供一种耐紫外老化硅橡胶及其制备方法。
7.本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
8.本发明提供一种聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子，由球形二氧化钛纳米粒子和接枝在球形二氧化钛纳米粒子表面的聚硅氮烷接枝链组成；
9.所述聚硅氮烷接枝链的结构式如下：
[0010][0011]
式中，n为2～10的整数；
[0012]
r3中，r2为ch3或ph，n为2～10的整数；
[0013]
所述聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的氨基面密度为7.3～30nmol/cm2。
[0014]
本发明还提供上述聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0015]
1)将球形二氧化钛纳米粒子用弱酸进行腐蚀，水洗，烘干，得到酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子；
[0016]
2)将酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子和端氨基硅烷在有机溶剂中反应，减压蒸馏除去有机溶剂，烘干，得到端氨基硅烷处理的球形二氧化钛纳米粒子；
[0017]
所述端氨基硅烷的结构式如下：
[0018][0019]
式中，n为2～10的整数；
[0020]
3)将步骤2)得到的端氨基硅烷处理的球形二氧化钛纳米粒子与r2six2在有机溶剂中反应，除去有机溶剂，干燥，得到聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子；
[0021]
所述r2six2中，r2为ch3或ph，x为氯或溴。
[0022]
优选的是，所述步骤1)中，弱酸选自氢氟酸、草酸与马来酸中的一种或多种；所述弱酸的浓度为10～35wt％。
[0023]
优选的是，所述步骤1)中，球形二氧化钛纳米粒子与弱酸的配比为1g：(10～100)ml。
[0024]
优选的是，所述步骤2)中，有机溶剂为甲苯，反应时间为4h。
[0025]
优选的是，所述步骤2)中，酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子和端氨基硅烷的质量比为1:100。
[0026]
优选的是，所述步骤3)中，有机溶剂为丙酮。
[0027]
优选的是，所述步骤3)中，反应温度为50℃，反应时间为6h。
[0028]
优选的是，所述步骤3)中，端氨基硅烷处理的球形二氧化钛纳米粒子与r2six2的质量比为1:1。
[0029]
本发明还提供一种耐紫外老化硅橡胶，原料包括质量比为50:50的a组分和b组分；
[0030]
以重量份计，所述a组分由20～80份聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子、30～80份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物与20～30份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，所述b组分由20～80份pt与10～20份含氢有机硅油混合均匀组成；
[0031]
所述端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物的结构式如下：
[0032][0033]
所述端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物的平均分子量为11000～61000。
[0034]
优选的是，以重量份计，所述a组分由30～80份聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子、40～50份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，所述b组分由20～50份pt与10～20份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0035]
本发明还提供上述耐紫外老化硅橡胶的制备方法，步骤如下：
[0036]
按配比称取a组分和b组分，混合均匀后，置于模具中，加压加热硫化，得到耐紫外老化硅橡胶。
[0037]
优选的是，采用三辊研磨机将a组分和b组分混合均匀。
[0038]
优选的是，硫化温度为160
±
10℃，硫化压力为5～10mpa，硫化时间为20～30min。
[0039]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0040]
本发明聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子通过控制接枝链的长度和接枝面密度，实现液态化，从而可保证与硅橡胶生胶混合时，纳米粒子的单一均匀分散，可以有效降低紫外线对硅橡胶性能的破坏，有效提高硅橡胶的耐紫外老化性能。
[0041]
本发明以聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子室温下呈现液态，可以与硅橡胶生胶混合均匀，可以最大限度的发挥二氧化钛颗粒纳米粒子在防止硅橡胶紫外老化方面的作用，同时由于聚硅氮烷结构的存在还能从一定程度上提升硅橡胶的耐湿热老化性能。本发明的耐紫外老化硅橡胶，在紫外老化前，室温拉伸强度：6.2～7.0mpa；14天后邵氏a硬度：50～65；断裂伸长率：370～400％；在紫外老化后，室温拉伸强度：4.9～6.3mpa；14天后邵氏a硬度：38～52；断裂伸长率：550～610％。
具体实施方式
[0042]
为了进一步理解本发明，下面对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0043]
本发明的聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子，由球形二氧化钛纳米粒子和接枝在球形二氧化钛纳米粒子表面的聚硅氮烷接枝链组成；
[0044]
其中，聚硅氮烷接枝链的结构式如下：
[0045][0046]
式中，n为2～10的整数；
[0047]
r3中，r2为ch3或ph，n为2～10的整数；
[0048]
聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的氨基面密度为7.3～30nmol/cm2。
[0049]
本发明聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子通过控制接枝链的长度和接枝面密度，实现液态化，从而可保证与硅橡胶生胶混合时，纳米粒子的单一均匀分散，可以有效降低紫外线对硅橡胶性能的破坏，有效提高硅橡胶的耐紫外老化性能。
[0050]
本发明的聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0051]
1)将球形二氧化钛纳米粒子用弱酸进行腐蚀，水洗，烘干，得到酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子；
[0052]
2)将酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子和端氨基硅烷在有机溶剂中反应，减压蒸馏除去有机溶剂，烘干，得到端氨基硅烷处理的球形二氧化钛纳米粒子；
[0053]
其中，所述端氨基硅烷的结构式如下：
[0054][0055]
式中，n为2～10的整数；
[0056]
3)将步骤2)得到的端氨基硅烷处理的球形二氧化钛纳米粒子与r2six2在有机溶剂中反应，除去有机溶剂，干燥，得到聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子；
[0057]
其中，r2six2中，r2为ch3或ph，x为氯或溴。
[0058]
上述技术方案中，步骤1)中，弱酸优选选自氢氟酸、草酸与马来酸中的一种或多种；弱酸的浓度优选为10～35wt％；更优选的是15～20wt％的氢氟酸。
[0059]
上述技术方案中，步骤1)中，优选弱酸腐蚀的时间为24h。
[0060]
上述技术方案中，步骤1)中，球形二氧化钛纳米粒子与弱酸的配比优选为1g：(10～100)ml。
[0061]
上述技术方案中，步骤2)中，有机溶剂为甲苯，反应时间为4h。
[0062]
上述技术方案中，步骤2)中，酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子和端氨基硅烷的质量比为1:100。
[0063]
上述技术方案中，步骤3)中，有机溶剂没有特殊限制，优选为丙酮。
[0064]
上述技术方案中，步骤3)中，反应温度优选为50℃，反应时间优选为6h。
[0065]
上述技术方案中，步骤3)中，端氨基硅烷处理的球形二氧化钛纳米粒子与r2six2的质量比为1:1。
[0066]
本发明的聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的合成路线为：
[0067][0068]
式中，mild acid代表弱酸。
[0069]
本发明的耐紫外老化硅橡胶，包括质量比为50:50的a组分和b组分；
[0070]
以重量份计，a组分由20～80份聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子、30～80份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物与20～30份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由20～80份pt与10～20份含氢有机硅油混合均匀组成；
[0071]
其中，端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物的结构式如下：
[0072][0073]
端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物的平均分子量为11000～61000。
[0074]
本发明的端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物的合成路线为：
[0075][0076]
本发明，以重量份计，优选a组分由30～80份聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子、40～50份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由20～50份pt与10～20份含氢有机硅油混合均匀组成。更优选的，a组分由30份聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子、40份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由30份pt与10份含氢有机硅油混合均匀组成；或者，a组分由40份聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子、40份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由30份pt与10份含氢有机硅油混合均匀组成；或者，a组分由50份聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子、50份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由40份pt与20份含氢有机硅油混合均匀组成；或者，a组分由70份聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子、50份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由40份pt与20份含氢有机硅油混合均匀组成；或者，a组分由80份聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子、50份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物与20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成，b组分由50份pt与20份含氢有机硅油混合均匀组成。
[0077]
本发明还提供上述耐紫外老化硅橡胶的制备方法，步骤如下：
[0078]
按配比称取a组分和b组分，混合均匀后，置于模具中，加压加热硫化，得到耐紫外老化硅橡胶。
[0079]
上述技术方案中，优选采用三辊研磨机将a组分和b组分混合均匀。
[0080]
上述技术方案中，硫化温度优选为160
±
10℃，硫化压力优选为5～10mpa，硫化时
间优选为20～30min。
[0081]
本发明以聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子室温下呈现液态，可以与其他类型硅橡胶混合均匀，可以最大限度的发挥了二氧化钛颗粒纳米粒子在防止硅橡胶紫外老化方面的作用，同时由于聚硅氮烷结构的存在还能从一定程度上提升硅橡胶的耐湿热老化性能。
[0082]
本发明的耐紫外老化硅橡胶，在紫外老化前，室温拉伸强度：6.2～7.0mpa；14天后邵氏a硬度：50～65；断裂伸长率：370～400％；在紫外老化后，室温拉伸强度：4.9～6.3mpa；14天后邵氏a硬度：38～52；断裂伸长率：550～610％。
[0083]
在本发明中所使用的术语，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义，除非另有说明。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍。
[0084]
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂、装置、仪器、设备等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0085]
以下结合实施例进一步说明本发明。
[0086]
实施例1
[0087]
1)聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的制备
[0088]
1a)将球形二氧化钛纳米粒子浸泡在15wt％的氢氟酸中24h后，水洗三次，烘干，得到酸处理后的二氧化硅纳米粒子；
[0089]
1b)向甲苯中加入质量比为1:100的酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子和市售的端氨基硅烷(n＝4)，搅拌均匀后，反应4h，减压蒸馏除去甲苯，烘干，得到端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子；
[0090]
1c)按照质量比1:1将端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子、二苯基二氯(溴)硅烷和丙酮混合均匀后，升温至50℃，反应6h，减压蒸馏除去丙酮后，即可得到液态的聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子。
[0091]
2)硅橡胶的制备
[0092]
按质量比50:50取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到耐紫外老化硅橡胶(胶片)；
[0093]
以重量计：a组分由30份端聚硅氧烷(苯基取代)修饰的球形纳米粒子、40份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由20份pt(主催化剂)和10份含氢有机硅油(202有机硅油)混合均匀组成。
[0094]
实施例2
[0095]
1)聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的制备
[0096]
1a)将球形二氧化钛纳米粒子浸泡在15wt％的氢氟酸中24h后，水洗三次，烘干，得到酸处理后的二氧化硅纳米粒子；
[0097]
1b)向甲苯中加入质量比为1:100的酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子和市售的端氨基硅烷(n＝4)，搅拌均匀后，反应4h，减压蒸馏除去甲苯，烘干，得到端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子；
[0098]
1c)按照质量比1:1将端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子、二苯基二氯(溴)硅烷和丙酮混合均匀后，升温至50℃，反应6h，减压蒸馏除去丙酮后，即可得到液态的聚硅氮
烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子。
[0099]
2)硅橡胶的制备
[0100]
按质量比50:50取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到耐紫外老化硅橡胶(胶片)；
[0101]
以重量计：a组分由40份端聚硅氧烷(苯基取代)修饰的球形纳米粒子、40份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由30份pt(主催化剂)和10份含氢有机硅油(202有机硅油)混合均匀组成。
[0102]
实施例3
[0103]
1)聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的制备
[0104]
1a)将球形二氧化钛纳米粒子浸泡在15wt％的氢氟酸中24h后，水洗三次，烘干，得到酸处理后的二氧化硅纳米粒子；
[0105]
1b)向甲苯中加入质量比为1:100的酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子和市售的端氨基硅烷(n＝4)，搅拌均匀后，反应4h，减压蒸馏除去甲苯，烘干，得到端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子；
[0106]
1c)按照质量比1:1将端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子、二苯基(甲基)二氯(溴)硅烷和丙酮混合均匀后，升温至50℃，反应6h，减压蒸馏除去丙酮后，即可得到液态的聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子。
[0107]
2)硅橡胶的制备
[0108]
按质量比50:50取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到耐紫外老化硅橡胶(胶片)；
[0109]
以重量计：a组分由50份端聚硅氧烷(苯基取代)修饰的球形纳米粒子、50份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由40份pt(主催化剂)和20份含氢有机硅油(202有机硅油)混合均匀组成。
[0110]
实施例4
[0111]
1)聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的制备
[0112]
1a)将球形二氧化钛纳米粒子浸泡在15wt％的氢氟酸中24h后，水洗三次，烘干，得到酸处理后的二氧化硅纳米粒子；
[0113]
1b)向甲苯中加入质量比为1:100的酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子和市售的端氨基硅烷(n＝4)，搅拌均匀后，反应4h，减压蒸馏除去甲苯，烘干，得到端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子；
[0114]
1c)按照质量比1:1将端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子、二苯基二氯(溴)硅烷和丙酮混合均匀后，升温至50℃，反应6h，减压蒸馏除去丙酮后，即可得到液态的聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子。
[0115]
2)硅橡胶的制备
[0116]
按质量比50:50取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到耐紫外老化硅橡胶(胶片)；
[0117]
以重量计：a组分由70份端聚硅氧烷(苯基取代)修饰的球形纳米粒子、50份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由40份pt(主催化剂)和20份含氢有机硅油(202有机硅油)混合均匀组成。
[0118]
实施例5
[0119]
1)聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子的制备
[0120]
1a)将球形二氧化钛纳米粒子浸泡在15wt％的氢氟酸中24h后，水洗三次，烘干，得到酸处理后的二氧化硅纳米粒子；
[0121]
1b)向甲苯中加入质量比为1:100的酸处理后的球形二氧化钛纳米粒子和市售的端氨基硅烷(n＝4)，搅拌均匀后，反应4h，减压蒸馏除去甲苯，烘干，得到端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子；
[0122]
1c)按照质量比1:1将端氨基硅烷处理后的二氧化钛纳米粒子、甲基二氯(溴)硅烷和丙酮混合均匀后，升温至50℃，反应6h，减压蒸馏除去丙酮后，即可得到液态的聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子。
[0123]
2)硅橡胶的制备
[0124]
按质量比50:50取a组分和b组分，放入三辊研磨机混合均匀后，置于模具中，在160
±
10℃下加压5～10mpa，硫化20～30min，得到耐紫外老化硅橡胶(胶片)；
[0125]
以重量计：a组分由80份端聚硅氧烷(苯基取代)修饰的球形纳米粒子、50份端乙氧基高苯基乙烯基有机硅聚合物和20份甲基乙烯基硅油混合均匀组成；b组分由50份pt(主催化剂)和20份含氢有机硅油(202有机硅油)混合均匀组成。
[0126]
对实施例1～实施例5的耐紫外老化硅橡胶(胶片)的性能进行检测。室温拉伸强度采用gb/t 528进行检测。14天后邵氏a硬度采用gb/t 531进行检测。断裂伸长率采用gb/t 528进行检测。紫外老化的试验条件：光源为20w紫外灯，发射特征波长为253.7nm的短波紫外光，灯管垂直中心20cm处的紫外辐照强度为140(vm/cm2)。将待老化样品平行于光源放入固定位置，进行紫外老化试验。利用紫外辐照计测量箱体内不同空间位置处的紫外辐照强度，每间隔20h时间交换样品位置(5份样品，横向排列后依次换位置)，以确保每份样品在测试时间内所受到的紫外辐照量相同。紫外老化时间为1000h，每间隔200h取出样品，进行相关测试。1000h后的测试结果如表1所示。
[0127]
表1实施例1～实施例5的耐紫外老化硅橡胶(胶片)的性能
[0128][0129]
由此可见，本发明的耐紫外老化硅橡胶，在紫外老化前，室温拉伸强度：6.2～7.0mpa；14天后邵氏a硬度：50～65；断裂伸长率：370～400％；在紫外老化后，室温拉伸强度：4.9～6.3mpa；14天后邵氏a硬度：38～52；断裂伸长率：550～610％，即液态的聚硅氮烷修饰的球形二氧化钛纳米粒子与硅橡胶生胶混合时，纳米粒子的单一均匀分散，可以有效降低紫外线对硅橡胶性能的破坏，有效提高硅橡胶的耐紫外老化性能，经过紫外老化试验后，本发明的硅橡胶力学性能保持率仍然很高。
[0130]
显然，上述实施方式仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施例的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有实施例予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。