一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于光化学材料技术领域，具体涉及一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.光催化技术被称为是“一种绿色友好型”的技术，与其他水处理技术相比，具有稳定高效、成本低廉、易于控制等优点，在水环境处理材料领域的地位不容小觑。氮化碳作为一种聚合物半导体材料，因其独特的电子结构和化学稳定性以及本身的吸收带对可见光区(450～460nm)的响应，且具有结构稳定、重复利用性优良等特性，在光催化领域得到研究人员的广泛应用。但又存在禁带宽度较宽、比表面积小及活性位点少等缺点，导致光生电子-空穴对分离速率慢，且现有的氮化碳基半导体材料在低功率光源下对水环境中有机染料和磺胺类抗生素的去除率很低，故而寻找高效、稳定的氮化碳改性方法、开发出高效的光催化体系、推进光催化材料的实用化进程具有极其重要的现实意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的是要解决现有光催化材料无法在低功率光源下高效降解有机染料和磺胺类抗生素的问题，而提供一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用。
4.一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂，它以空穴形式掺杂，且所述铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂中铋的掺杂质量分数为0.02％～0.12％，铈的掺杂质量分数为0.02％～0.12％。
5.一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
6.一、混合：
①
、先采用质量分数为30％的稀硝酸配制浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液和浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液；
②
、向浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液中加入三聚氰胺，再加入浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液，然后加入质量分数为30％的稀硝酸，充分研磨混匀，得到混合物；所述三聚氰胺的质量与浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液的体积比为2g:0.8ml～1.2ml；所述浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液与浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液的体积比为1:2；所述浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液与混合物的体积比为1:7；
7.二、干燥：将混合物均匀平铺后放入真空干燥箱中进行干燥，得到干燥混合物；
8.三、煅烧：将干燥混合物置于马弗炉中，采用程序升温方式进行高温煅烧，研磨后得到铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂。
9.一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的应用，采用光化学氧化法在低功率光源下使用铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂处理有机染料和磺胺类抗生素废水。
10.本发明优点：
11.一、本发明弥补了传统光催化半导体材料的缺陷，将铋和铈以空穴掺杂的形式插入石墨相氮化碳晶格中，得到淡黄色粉末状铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化材料，增加了载流子的迁移路径，抑制了光生电子空穴对的复合率，光生电子的迁移速率可提升至21402.10cm2/v/s～28746.00cm2/v/s，光生空穴的迁移速率可由948.36cm2/v/s提升至15280.27cm2/v/s～20083.48cm2/v/s。
12.二、本发明的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂在低功率下对有机染料和磺胺类抗生素的处理效果很好。在功率为30w～35w的光源照射下，120min后对水环境中磺胺类抗生素的去除率能够达到70％以上，20min内对水环境中有机染料的去除即可达到98％以上，解决了现有光催化材料无法在低功率光源下高效降解有机染料和磺胺类抗生素的问题。
13.三、本发明的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂制备方法简单，先以稀硝酸配制硝酸铋和硝酸铈，再向硝酸铈加入三聚氰胺，再加入硝酸铋，混匀得到混合物，将混合物真空干燥，然后采用程序升温方式进行高温煅烧，研磨得到铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂。
14.四、本发明制备的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂稳定性很好，在连续使用5次之后，对有机染料和磺胺类抗生素的去除率影响较小，且在使用后回收率可达85％以上。
附图说明
15.图1是实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂中的元素覆盖图；
16.图2是实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的面扫总光谱图；
17.图3是电化学阻抗谱图，图中
▼
表示实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的电化学阻抗谱图，
▲
表示对比例1得到的铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂的电化学阻抗谱图，
●
表示对比例2得到的铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂的电化学阻抗谱图，
■
表示纯石墨相氮化碳光催化剂的电化学阻抗谱图；
18.图4是稳态光致发光谱图，图中a表示实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的稳态光致发光谱图，b表示对比例1得到的铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂的稳态光致发光谱图，c表示对比例2得到的铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂的稳态光致发光谱图，d表示纯石墨相氮化碳光催化剂的稳态光致发光谱图；
19.图5是在对香豆素溶液的荧光光谱图，图中a表示实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的在对香豆素溶液的荧光光谱图，b表示对比例1得到的铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂的在对香豆素溶液的荧光光谱图，c表示对比例2得到的铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂的在对香豆素溶液的荧光光谱图，d表示纯石墨相氮化碳光催化剂的在对香豆素溶液的荧光光谱图；
20.图6是实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的能带结构图；
21.图7是示纯石墨相氮化碳光催化剂的的能带结构图。
具体实施方式
22.具体实施方式一：本实施方式是一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂，它以
空穴形式掺杂，且所述铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂中铋的掺杂质量分数为0.02％～0.12％，铈的掺杂质量分数为0.02％～0.12％。
23.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的带隙宽度为0.908ev～1.215ev。其他与具体实施方式一相同。
24.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂在光源的激发下，光生电子的迁移速率为21402.10cm2/v/s～28746.00cm2/v/s，光生空穴的迁移速率为15280.27cm2/v/s～20083.48cm2/v/s。其他与具体实施方式一或二相同。
25.具体实施方式四：本实施方式是一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
26.一、混合：
①
、先采用质量分数为30％的稀硝酸配制浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液和浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液；
②
、向浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液中加入三聚氰胺，再加入浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液，然后加入质量分数为30％的稀硝酸，充分研磨混匀，得到混合物；所述三聚氰胺的质量与浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液的体积比为2g:0.8ml～1.2ml；所述浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液与浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液的体积比为1:2；所述浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液与混合物的体积比为1:7；
27.二、干燥：将混合物均匀平铺后放入真空干燥箱中进行干燥，得到干燥混合物；
28.三、煅烧：将干燥混合物置于马弗炉中，采用程序升温方式进行高温煅烧，研磨后得到铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂。
29.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一
②
中所述三聚氰胺的质量与浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液的体积比为2g:1ml。其他与具体实施方式四相同。
30.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同点是：步骤二中在温度为35℃干燥5h～12h，得到干燥混合物。其他与具体实施方式四或五相同。
31.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤三中所述程序升温方式高温煅烧具体操作如下：先以升温速率为5℃/min升温至200℃，并于温度为200℃下恒温煅烧2h，再以升温速率为5℃/min从200℃升温至550℃，再于温度为550℃下恒温煅烧2h。其他与具体实施方式四至六相同。
32.具体实施方式八：本实施方式是一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的应用，采用光化学氧化法在低功率光源下使用铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂处理有机染料和磺胺类抗生素废水。
33.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：在功率为30w～35w的led光源照射下使用铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂处理有机染料和磺胺类抗生素废水。其他与具体实施方式八相同。
34.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九之一不同点是：所述铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂按照投加量为0.2g/l～1.0g/l加入有机染料和磺胺类抗生素废水中，先于暗室中以450r/min～600r/min的速率磁力搅拌至吸附解吸平衡，然后在功率为30w～35w的led光源照射下进行光催化氧化。其他与具体实施方式八或九相同。
35.本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组
合同样也可以实现发明的目的。
36.采用下述试验验证本发明效果：
37.实施例1：一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
38.一、混合：
①
、先采用质量分数为30％的稀硝酸配制浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液和浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液；
②
、向1ml浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液中加入2g三聚氰胺，再加入2ml浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液，然后加入质量分数为30％的稀硝酸使混合后物质的总体积为7ml为止，充分研磨混匀，得到混合物；
39.二、干燥：将混合物均匀平铺后放入真空干燥箱中，在温度为35℃干燥7h，得到干燥混合物；
40.三、煅烧：将干燥混合物置于马弗炉中，采用程序升温方式进行高温煅烧，研磨后得到铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂；
41.所述程序升温方式高温煅烧具体操作如下：先以升温速率为5℃/min升温至200℃，并于温度为200℃下恒温煅烧2h，再以升温速率为5℃/min从200℃升温至550℃，再于温度为550℃下恒温煅烧2h。
42.采用x射线能量散射谱对实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂进行检测，如图1和图2所示，图1是实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂中的元素覆盖图，图2是实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的面扫总光谱图；由图可见，催化剂中含有c、n、o、bi、ce这四种元素，说明铋和铈成功掺杂到石墨相氮化碳中，成功制得铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂，且得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂中铋和铈的质量比为2:1。
43.对比例1：不添加铈金属掺杂对比：
44.一、混合：
①
、先采用质量分数为30％的稀硝酸配制浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液；
②
、向2ml浓度为2.5g/l的硝酸铋溶液中加入2g三聚氰胺，然后加入质量分数为30％的稀硝酸使混合后物质的总体积为7ml为止，充分研磨混匀，得到混合物；
45.二、干燥：将混合物均匀平铺后放入真空干燥箱中，在温度为35℃干燥7h，得到干燥混合物；
46.三、煅烧：将干燥混合物置于马弗炉中，采用程序升温方式进行高温煅烧，研磨后得到铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂；
47.所述程序升温方式高温煅烧具体操作如下：先以升温速率为5℃/min升温至200℃，并于温度为200℃下恒温煅烧2h，再以升温速率为5℃/min从200℃升温至550℃，再于温度为550℃下恒温煅烧2h。
48.对比例2：不添加铋金属掺杂对比：
49.一、混合：
①
、先采用质量分数为30％的稀硝酸配制浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液；
②
、向1ml浓度为2.5g/l的硝酸铈溶液中加入2g三聚氰胺，然后加入质量分数为30％的稀硝酸使混合后物质的总体积为7ml为止，充分研磨混匀，得到混合物；
50.二、干燥：将混合物均匀平铺后放入真空干燥箱中，在温度为35℃干燥7h，得到干燥混合物；
51.三、煅烧：将干燥混合物置于马弗炉中，采用程序升温方式进行高温煅烧，研磨后
得到铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂；
52.所述程序升温方式高温煅烧具体操作如下：先以升温速率为5℃/min升温至200℃，并于温度为200℃下恒温煅烧2h，再以升温速率为5℃/min从200℃升温至550℃，再于温度为550℃下恒温煅烧2h。
53.实施例2：一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的应用，采用光化学氧化法在低功率光源下使用铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂处理有机染料和磺胺类抗生素废水；所述铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂由实施例1制备；
54.具体操作过程如下：将实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂按照投加量为0.6g/l加入有机染料和磺胺类抗生素废水中，先于暗室中以600r/min的速率磁力搅拌30min，至吸附解吸平衡，然后在功率为35w的led光源照射下进行光催化氧化。
55.对比例3：使用铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂以光化学氧化法在低功率光源下处理有机染料和磺胺类抗生素废水；所述铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂由对比例1制备；
56.具体操作过程如下：将对比例1得到的铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂按照投加量为0.6g/l加入有机染料和磺胺类抗生素废水中，先于暗室中以600r/min的速率磁力搅拌30min，至吸附解吸平衡，然后在功率为35w的led光源照射下进行光催化氧化。
57.对比例4：使用铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂以光化学氧化法在低功率光源下处理有机染料和磺胺类抗生素废水；所述铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂由对比例2制备；
58.具体操作过程如下：将对比例2得到的铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂按照投加量为0.6g/l加入有机染料和磺胺类抗生素废水中，先于暗室中以600r/min的速率磁力搅拌30min，至吸附解吸平衡，然后在功率为35w的led光源照射下进行光催化氧化。
59.对比例5：使用纯石墨相氮化碳光催化剂以光化学氧化法在低功率光源下处理有机染料和磺胺类抗生素废水；
60.具体操作过程如下：将纯石墨相氮化碳光催化剂按照投加量为0.6g/l加入有机染料和磺胺类抗生素废水中，先于暗室中以600r/min的速率磁力搅拌30min，至吸附解吸平衡，然后在功率为35w的led光源照射下进行光催化氧化。
61.实施例2、对比例3、对比例4和对比例5中使用的有机染料废水和磺胺类抗生素废水中有机染料和磺胺类抗生素的初始浓度均分别为5mg/l和10mg/l，有机染料和磺胺类抗生素的降解率如表1所示。
62.表1
[0063][0064]
通过表1可知，本发明制备的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂对有机染料废水和磺胺类抗生素废水的处理效果好，对有机染料的降解20min后去除率即可达到98％以
上，120min后对磺胺类抗生素的去除率能够达到70％以上，解决了现有光催化材料无法在低功率光源下高效降解有机染料和磺胺类抗生素的问题。
[0065]
电化学阻抗谱和稳态光致发光检测：
[0066]
对实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂、对比例1得到的铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂、对比例2得到的铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂和纯石墨相氮化碳光催化剂进行电化学阻抗谱和稳态光致发光检测，如图3和图4所示，图3是电化学阻抗谱图，图中
▼
表示实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的电化学阻抗谱图，
▲
表示对比例1得到的铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂的电化学阻抗谱图，
●
表示对比例2得到的铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂的电化学阻抗谱图，
■
表示纯石墨相氮化碳光催化剂的电化学阻抗谱图；图4是稳态光致发光谱图，图中a表示实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的稳态光致发光谱图，b表示对比例1得到的铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂的稳态光致发光谱图，c表示对比例2得到的铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂的稳态光致发光谱图，d表示纯石墨相氮化碳光催化剂的稳态光致发光谱图；通过图3和图4可知，铋和铈双金属掺杂修饰石墨相氮化碳后，很大程度上抑制了光生电子空穴对的复合，大幅度提升载流子的迁移速率，同时增加了催化剂中活性物种，有助于增加催化活性位点，由此证明本发明制备的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂对有机染料和磺胺类抗生素的降解效果更好。
[0067]
实施例3：重复使用实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂测试：
[0068]
一种铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的应用，采用光化学氧化法在低功率光源下使用铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂处理有机染料和磺胺类抗生素废水；再连续光化学氧化法处理5次，处理结果如表2所示；所述铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂由实施例1制备；光化学氧化法次处理前5次有机染料废水和磺胺类抗生素废水中有机染料和磺胺类抗生素的初始浓度均分别为5mg/l和10mg/l。
[0069]
具体操作过程如下：将实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂按照投加量为0.6g/l加入有机染料和磺胺类抗生素废水中，先于暗室中以600r/min的速率磁力搅拌30min，至吸附解吸平衡，然后在功率为35w的led光源照射下进行光催化氧化。
[0070]
表2
[0071][0072]
通过表2可知，本发明制备的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂稳定性很好，在连续使用5次之后，对有机染料和磺胺类抗生素的去除率影响较小，且在使用后回收率可达85％以上。
[0073]
实施例4：处理香豆素废水检测：
[0074]
使用铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂以光化学氧化法在低功率光源下处理香豆素废水；所述铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂由实施例1制备；
[0075]
具体操作过程如下：
[0076]
具体操作过程如下：将实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂按照投加量为0.6g/l加入香豆素废水中，先于暗室中以600r/min的速率磁力搅拌30min，至吸附解吸平衡，然后在功率为35w的led光源照射下进行光催化氧化。
[0077]
·
oh作为光催化反应体系中最重要的活性氧化物质，其产量的高低极大影响了有机污染物的降解去除效果。本实施例通过间接测量的方法检测其在反应过程中的产量，即在同样的光催化降解测试体系中将降解物质替换成香豆素，反应过程中产生的
·
oh会被捕获即和香豆素生成一种强荧光性物质，通过荧光法检测过程中会出现特征荧光峰，再使用荧光分光光度检验，从而进一步得出
·
oh相关数据，测试结果如图5所示，图5是在对香豆素溶液的荧光光谱图，图中a表示实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的在对香豆素溶液的荧光光谱图，b表示对比例1得到的铋金属掺杂氮化碳复合光催化剂的在对香豆素溶液的荧光光谱图，c表示对比例2得到的铈金属掺杂氮化碳复合光催化剂的在对香豆素溶液的荧光光谱图，d表示纯石墨相氮化碳光催化剂的在对香豆素溶液的荧光光谱图。通过图5结果显示，实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂表现出最高的特征荧光峰，这表明氮化碳半导体材料经铋和铈双金属功能化后，在光催化降解实验中检测到更多的
·
oh活性自由基，增多了自由基活性位点，从而提升了实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的光催化活性。
[0078]
实施例5：对实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂进行密度泛函理论计算，图6是实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的能带结构图，图7是示纯石墨相氮化碳光催化剂的的能带结构图，通过图6和图7对比可知，由2.407ev缩小至1.215ev。表3显示了实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂和纯石墨相氮化碳光催化剂的载流子迁移速率。由图6、图7和表3结果表明，氮化碳半导体材料经铋和铈双金属功能化后，得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的带隙宽度明显变窄，光生电子和光生空穴的迁移速率大幅度提升，大大抑制了载流子的复合速率，从而提升了实施例1得到的铋/铈双金属掺杂氮化碳复合光催化剂的光催化活性。
[0079]
表3
[0080]