一种高阻隔、可降解农用保水地膜及制备方法与流程

1.本发明属于农用地膜的技术领域，提供了一种高阻隔、可降解农用保水地膜及制备方法。


背景技术：

2.农用地膜不仅可以提高地温、保水、保土、保肥，而且可以灭草、防病虫、抑盐保苗、改进近地面光热条件，能够有效增加农业生产效益，在现代化农业中具有重要地位。聚乙烯地膜较为常用，其存在难以降解的问题，使用后的残膜留在土壤中，导致土壤质量下降。为解决这一问题，可降解地膜应运而生。
3.可降解地膜按照降解类型主要分为光降解、生物降解、光-生物降解等。其中，生物降解地膜主要是利用自然界中的微生物实现降解，这类材料又分为天然生物降解地膜（如淀粉、蛋白质、纤维素等）和合成生物降解地膜（如聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯等）。
4.聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯（pbat）是一种热塑性生物降解塑料，兼具聚己二酸丁二醇酯（pba）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（pbt）的特性，在具有优良生物可降解性的同时，还有着较好的延展性、断裂伸长率、耐热性和抗冲击性。因此，pbat成为目前生物降解塑料中具有发展前景的材料之一。
5.然而，pbat薄膜自身的水汽阻隔性能较差，用于地膜时水蒸汽透过率高，保水性差，限制了其作为农用地膜的应用。


技术实现要素：

6.可见，pbat地膜具有水蒸汽透过率高、保水性差的缺陷。针对这种情况，本发明提出一种高阻隔、可降解农用保水地膜及制备方法，通过添加低表面能修饰的负载六方氮化硼的氨基黏土，可降低pbat地膜的水蒸汽透过率，提高保水性能。
7.为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：一种高阻隔、可降解农用保水地膜的制备方法，所述农用保水地膜制备的具体步骤如下：（1）将微米级粒径的层状氨基黏土、纳米级粒径的层状六方氮化硼加入甲苯中，调节ph值为9-10，超声分散一定时间，再过滤，真空干燥，得到负载六方氮化硼的氨基黏土，即微纳米复合填料；（2）将微纳米复合填料加入1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，先搅拌一定时间，然后静置一定时间，再过滤，真空干燥，得到表面修饰复合填料；（3）将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯加入二氯甲烷中，搅拌至充分溶解，加入表面修饰复合填料，搅拌均匀，然后进行流延成膜，二氯甲烷完全挥发后喷洒去离子水，揭膜，真空干燥，得到所述农用保水地膜。
8.公知的，氨基黏土和六方氮化硼均为片层状结构。其中，六方氮化硼由b原子和n原
子共价连接而成，在边缘或缺陷部位的b原子具有空轨道，具有与有机配体发生络合的能力，而氨基黏土的表面含有大量-nh2，可提供孤对电子。因此，本发明采用氨基黏土与六方氮化硼进行络合，并且，氨基黏土为微米级，六方氮化硼为纳米级，二者络合后，六方氮化硼负载于氨基黏土的表面，形成具有微纳米结构的片层状复合填料。另外，试验表明，氨基黏土与六方氮化硼的络合与ph值有关，增大ph值有利于二者的络合，优选的ph值为9-10。
9.优选的，步骤（1）中，所述氨基黏土包括但不限于镁氨基黏土、钙氨基黏土、铝氨基黏土、铁氨基黏土、铜氨基黏土、锌氨基黏土、锰氨基黏土中的一种或几种。
10.优选的，步骤（1）中，所述氨基黏土的粒径为100-150μm，所述六方氮化硼的粒径为100-300nm。
11.进一步优选的，步骤（1）中，氨基黏土、六方氮化硼、甲苯的质量比为30-40：4-8：100。
12.优选的，步骤（1）中，所述超声分散的超声频率为25-30khz，分散时间为2-4h。
13.步骤（2）采用1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇对微纳米复合填料进行表面修饰，1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇与微纳米复合填料之间可形成氢键结合，降低复合填料的表面能。步骤（2）得到的表面修饰复合填料既具有微纳米粗糙结构，又具有低表面能，因而具有良好的疏水性能。
14.优选的，步骤（2）所述1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液的质量浓度为3-5%，该溶液的用量为微纳米复合填料质量的至少10倍。
15.优选的，步骤（2）中，所述搅拌的时间为5-10min，所述静置的时间为20-30min。
16.步骤（3）是配制成膜液及流延成膜的过程，pbat在二氯甲烷中搅拌至充分溶解，所需时间为3h左右。优选的，步骤（3）中，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、表面修饰复合填料、二氯甲烷的质量比为3-5：0.1-0.2：100。
17.本发明还提供了上述制备方法制备得到的高阻隔、可降解农用保水地膜。与现有技术相比，有益效果在于：首先，本发明在pbat地膜中添加了层状氨基黏土，层状氨基黏土可阻碍水蒸汽透过，水蒸汽在pbat薄膜中扩散时需绕过层状氨基黏土，因而可有效延长水蒸汽在薄膜中的扩散路径，从而降低水蒸汽透过率；进一步的，本发明在微米级层状氨基黏土表面负载了纳米级六方氮化硼，构建了微纳米粗糙结构，再以含氟物质进行表面修饰，赋予复合填料低表面能，使复合填料具有良好的疏水性，从而可进一步阻碍水蒸汽透过薄膜。因此，本发明制得的pbat可降解地膜具有良好的保水性能。
具体实施方式
18.以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
19.实施例1（1）将微米级粒径的氨基黏土、纳米级粒径的六方氮化硼加入甲苯中，调节ph值为10，超声分散2h，再过滤，真空干燥，得到负载六方氮化硼的氨基黏土，即微纳米复合填料；氨基黏土、六方氮化硼、甲苯的质量比为30：4：100；（2）将微纳米复合填料加入质量浓度为4%的1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶
液中，先搅拌10min，然后静置20min，再过滤，真空干燥，得到表面修饰复合填料；1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液的用量为微纳米复合填料质量的15倍；（3）将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯加入二氯甲烷中，搅拌至充分溶解，加入表面修饰复合填料，搅拌均匀，然后进行流延成膜，二氯甲烷完全挥发后喷洒去离子水，揭膜，真空干燥，得到厚度为0.01mm的农用保水地膜；聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、表面修饰复合填料、二氯甲烷的质量比为5：0.1：100。
20.实施例2（1）将微米级粒径的氨基黏土、纳米级粒径的六方氮化硼加入甲苯中，调节ph值为9，超声分散3h，再过滤，真空干燥，得到负载六方氮化硼的氨基黏土，即微纳米复合填料；氨基黏土、六方氮化硼、甲苯的质量比为34：5：100；（2）将微纳米复合填料加入质量浓度为4%的1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，先搅拌5min，然后静置30min，再过滤，真空干燥，得到表面修饰复合填料；1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液的用量为微纳米复合填料质量的15倍；（3）将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯加入二氯甲烷中，搅拌至充分溶解，加入表面修饰复合填料，搅拌均匀，然后进行流延成膜，二氯甲烷完全挥发后喷洒去离子水，揭膜，真空干燥，得到厚度为0.01mm的农用保水地膜；聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、表面修饰复合填料、二氯甲烷的质量比为5：0.13：100。
21.实施例3（1）将微米级粒径的氨基黏土、纳米级粒径的六方氮化硼加入甲苯中，调节ph值为10，超声分散3h，再过滤，真空干燥，得到负载六方氮化硼的氨基黏土，即微纳米复合填料；氨基黏土、六方氮化硼、甲苯的质量比为37：7：100；（2）将微纳米复合填料加入质量浓度为4%的1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，先搅拌7min，然后静置25min，再过滤，真空干燥，得到表面修饰复合填料；1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液的用量为微纳米复合填料质量的12倍；（3）将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯加入二氯甲烷中，搅拌至充分溶解，加入表面修饰复合填料，搅拌均匀，然后进行流延成膜，二氯甲烷完全挥发后喷洒去离子水，揭膜，真空干燥，得到厚度为0.01mm的农用保水地膜；聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、表面修饰复合填料、二氯甲烷的质量比为5：0.17：100。
22.实施例4（1）将微米级粒径的氨基黏土、纳米级粒径的六方氮化硼加入甲苯中，调节ph值为9，超声分散4h，再过滤，真空干燥，得到负载六方氮化硼的氨基黏土，即微纳米复合填料；氨基黏土、六方氮化硼、甲苯的质量比为40：8：100；（2）将微纳米复合填料加入质量浓度为4%的1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中，先搅拌8min，然后静置25min，再过滤，真空干燥，得到表面修饰复合填料；1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液的用量为微纳米复合填料质量的12倍；（3）将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯加入二氯甲烷中，搅拌至充分溶解，加入表面修饰复合填料，搅拌均匀，然后进行流延成膜，二氯甲烷完全挥发后喷洒去离子水，揭膜，真空干燥，得到厚度为0.01mm的农用保水地膜；聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、表面修饰复合填料、二氯甲烷的质量比为5：0.2：100。
23.对比例1制备过程中，未使用纳米级粒径的六方氮化硼，直接将微米级粒径的氨基黏土加入1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液中并进行后续制备过程，其他制备条件与实施例4一致。
24.对比例2制备过程中，未使用1h,1h,2h,2h-全氟癸基硫醇的乙醚溶液进行表面修饰，直接以未表面修饰的微纳米复合填料进行后续制备过程，其他制备条件与实施例4一致。
25.上述实施例和对比例中，使用的氨基黏土为铁氨基黏土，粒径范围为100-120μm；使用的六方氮化硼的平均粒径为250nm；使用的pbat中，己二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯的摩尔比例为1：1，pbat的数均分子量为7.2
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104。
26.水蒸汽透过率测试：参照gb/t 1037-2021，使用水蒸气透过率测试仪进行测试。将上述实施例和对比例的地膜分别切割成面积为33.2cm2的圆形样品，将样品与适量的超纯水一起放入样品架，置于测试仪的样品室内，测试每个样品的水蒸气透过率，每个样品测试2次计算平均值。测试参数为：输出气压为4-5mpa，自动干燥过滤器的压力为0.3-0.35mpa，温度为38℃，相对湿度为90%。所得数据如表1所示。
27.表1：