一种绿色环保的增塑剂及其制备方法

1.本发明涉及化学材料合成技术领域，具体是指一种绿色环保的增塑剂及其制备方法。


背景技术：

2.在过去的一个世纪里，塑料已经成为现代文明社会不可或缺的重要材料，广泛应用于航空、航天、通讯工程、计算机、军事以及农业、轻工业、食品工业等各行各业之中。近年来，全球塑料的需求稳步增长，2020年仅五大通用塑料之一的聚氯乙烯（pvc）一种塑料的使用量就达到4900万吨。由于pvc链之间的相互作用，阻碍了链的流动性，pvc表现出硬而脆的特性，制约了其应用。为了提高pvc的性能，降低加工温度，需要加入合适的助剂。在诸多助剂中，增塑剂是塑料制品中最重要的添加剂。在pvc塑料中加入适量的增塑剂，可以极大的改善pvc的可加工性、柔韧性、拉伸性能等。
3.基于润滑理论、凝胶理论和自由体积理论，增塑剂通过膨胀、溶解或其他方式与聚合物发生物理作用，形成均匀的物理单元。增塑剂添加到塑料中可以降低塑料的黏度、玻璃化转变温度和弹性模量等，从而大大改善其加工性能。目前，已有数百种增塑剂问世，其中邻苯二甲酸酯类增塑剂由于塑化效果好，成本相对较低是应用最广的增塑剂（例如，邻苯二甲酸二辛酯），占增塑剂总量的80%以上。然而，商用的邻苯二甲酸酯增塑剂在使用过程中会从产品内部向表面迁移最终进入周围环境中，从而污染环境，并对人体健康产生负面影响。因此，开发能够替代传统石油基增塑剂，具有无毒绿色环保特性的增塑剂具有重要意义。
4.国内环氧类增塑剂的主要品种有：环氧大豆油、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯等。其中环氧大豆油由于具有无毒、无味、良好的耐候性及热稳定性，广泛应用在聚氯乙烯塑料制品、涂料、油墨、橡胶等中，是一类消费量较大的增塑剂。但是由于环氧大豆油极性小，与pvc的相容性较差，一般pvc制品中加入的份数不超过5%，否则制品容易出油“发汗”，这就极大地限制了环氧大豆油增塑剂的应用。
5.增塑pvc共混物中最常见的分子间作用力是范德华力，包括取向力、诱导力、色散力以及氢键。取向力发生在共混物中极性基团之间，如酯键中的羰基和pvc主链中的氯原子。在增塑剂分子中，酯基中碳氧双键上的氧和pvc中碳上的氢之间可以形成氢键。这些相互作用降低了聚合物链间原本的取向力，减少了聚合物链的纠缠，从而通过增加聚合物链的柔顺性来改变聚合物的三维分子结构。脂肪链在聚合物内部充当着润滑剂和隔离层的作用，减小聚合物分子的滑动时产生的内摩擦力并防止刚性基体的重新形成，使得聚合物分子链段更容易移动，从而导致聚合物的玻璃化转变温度大大降低。脂肪链另一个重要功能是增加增塑剂分子的分子量，从而提高增塑剂的耐迁移性。此外，将不饱和双键环氧化得到极性环氧基团，不仅能提高增塑效率, 还能提高pvc材料的热稳定性。
6.在增塑剂分子中酯基和脂肪链的存在可以提高其增塑效率，而环氧极性官能团的存在不仅可以增加增塑剂与pvc基体的相容性，还可以中和pvc高分子链降解断裂过程中形成的氯化氢并淬灭自由基，从而提高塑料的热稳定性和抗老化性能。但是，由于现有的环氧
脂肪酸酯类增塑剂，分子量相对较小，与pvc的相溶性较差，容易从制品中迁移到表面，这就极大地限制了其应用。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提高增塑效率，且与pvc的相容性好，可生物降解的对人体和环境无毒害的绿色环保的增塑剂。
8.本发明的另一个目的在于提供上述增塑剂的具体制备方法。
9.为了实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：一种绿色环保的增塑剂，其特征在于，所述增塑剂的主要成分为环氧亚油酸季戊四醇酯，其结构式如下：。
10.其合成路线如下：其具体制备方法如下：a、向带温度计和磁力搅拌的容器中，分别加入摩尔比为3.7~4.2的季戊四醇和亚油酸，以及质量分数1%~2%的对甲苯磺酸作为催化剂和溶液体积40%~60%的二甲苯作为溶剂。在氮气保护下，升温至150~170℃搅拌反应4~8小时，降至室温，经过分离提纯得到亚油酸季戊四醇酯。
11.b、分别将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、双氧水（30%）和甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，其中双键、h2o2、chooh摩尔比控制在1 : 1.5~2 : 0.5~1之间。在氮气保护下，升温至60~65℃搅拌反应4~8小时，经过分离提纯得到环氧亚油酸季戊四醇酯。
12.本技术方案的技术原理为，在增塑剂分子中酯基和脂肪链的存在可以提高其增塑效率，而环氧极性官能团的存在不仅可以增加增塑剂与pvc基体的相容性，还可以提高塑料
的热稳定性和抗老化性能。但是，由于现有的环氧脂肪酸酯类增塑剂与pvc的相溶性较差，容易从制品中迁移到表面，这就极大地限制了其应用。本发明从分子结构出发，采用功能导向的分子识别的原理，设计合成了一种新型绿色环保的增塑剂，具体为环氧亚油酸季戊四醇酯的合成方法，该方法以可再生植物油中的亚油酸为原料，与季戊四醇在催化剂下进行酯化反应和环氧化反应，得到环氧亚油酸季戊四醇酯。该绿色增塑剂一个分子中含有多个酯基和环氧基团，不仅能有效提高增塑剂的增塑效率，还将有效提高制品的热稳定性。同时由于环氧亚油酸季戊四醇酯分子的分子量比传统的环氧脂肪酸酯大大增加，挥发性更低，热稳定性更好，使得其有着优异的耐迁移性能，有效的改善了与pvc的相容性，而且该新型增塑剂使用可再生植物油为原料，是可生物降解的对人体和环境无毒害作用，是一种绿色环保增塑剂，因此，本发明具有较好的经济价值和实用价值。
13.本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：（1）本发明合成的增塑剂，在一个分子中含有多个具有增塑功能的酯基和环氧基团，分子量比传统的环氧脂肪酸酯大大提高，挥发性更低，热稳定性更好；（2）本发明提供的增塑剂不仅能有效提高增塑效率，还将有效提高制品的热稳定性，同时由于环氧亚油酸季戊四醇酯分子中含有多个环氧基团且分子量较大，使得其有着优异的耐迁移性能，有效的改善了与pvc的相容性；（3）本发明提供的增塑剂使用可再生植物油为原料，是可生物降解的对人体和环境无毒害作用，对环境友好，具有较好的实用价值和经济价值，市场前景良好，适宜广泛推广应用。
附图说明
14.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其他特征、目的和优点将会变得更为明显：图1为本发明中季戊四醇亚油酸酯和环氧季戊四醇亚油酸酯的红外图谱；图2为本发明中季戊四醇亚油酸酯和环氧季戊四醇亚油酸酯的核磁1h nmr图。
具体实施方式
15.为使本发明的目的、工艺条件及优点作用更加清楚明白，结合以下实施实例，对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内，此处所描述的具体实施实例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
16.实施例1：本实施例的提供一种绿色环保的增塑剂，所述增塑剂的主要成分为环氧亚油酸季戊四醇酯，其结构式如下：
。
17.其具体制备方法如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇12.14份、对甲苯磺酸1.682份、二甲苯40份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至150℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯；b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 1.5 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水洗涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率84.5%，产品环氧值为5.78%。
18.合成的环氧亚油酸季戊四醇酯分子中含有多个酯基和环氧基团增塑效率高，分子量较大有良好的耐迁移性，且原料为可再生植物油，其作为绿色增塑剂有很好的潜力。
19.实施例2：本实施例在上述实施例的基础上，进一步调整了各原料的重量份或摩尔比或反应参数，其具体制备过程如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇12.14份、对甲苯磺酸1.682份、二甲苯40份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至160℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯。
20.b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 1.5 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水洗涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率88.6%，产品环氧值为5.82%。
21.实施例3：本实施例在上述实施例的基础上，进一步调整了各原料的重量份或摩尔比或反应参数，其具体制备过程如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇12.14份、对甲苯磺酸1.682份、二甲苯40份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至170℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯。
22.b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 1.5 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水
洗涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率94.6%，产品环氧值为5.93%，产物的红外和核磁1h nmr的表征如图1、2所示。
23.实施例4：本实施例在上述实施例的基础上，进一步调整了各原料的重量份或摩尔比或反应参数，其具体制备过程如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇11.84份、对甲苯磺酸1.678份、二甲苯40份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至170℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯。
24.b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 1.5 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水洗涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率91.2%，产品环氧值为5.93%。
25.实施例5：本实施例在上述实施例的基础上，进一步调整了各原料的重量份或摩尔比或反应参数，其具体制备过程如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇12.45份、对甲苯磺酸1.687份、二甲苯40份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至170℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯。
26.b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 1.5 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水洗涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率93.5%，产品环氧值为5.93%。
27.实施例6：本实施例在上述实施例的基础上，进一步调整了各原料的重量份或摩尔比或反应参数，其具体制备过程如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇12.78份、对甲苯磺酸1.678份、二甲苯40份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至170℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯。
28.b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 1.5 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水洗涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率92.7%，产品环氧值为5.93%。
29.实施例7：本实施例在上述实施例的基础上，进一步调整了各原料的重量份或摩尔比或反应参数，其具体制备过程如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇12.14份、对甲苯磺酸1.121份、二甲苯40
份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至170℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯。
30.b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 1.5 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水洗涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率90.4%，产品环氧值为5.83%。
31.实施例8：本实施例在上述实施例的基础上，进一步调整了各原料的重量份或摩尔比或反应参数，其具体制备过程如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇12.14份、对甲苯磺酸2.243份、二甲苯40份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至170℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯。
32.b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 1.5 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水洗涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率93.8%，产品环氧值为5.84%。
33.实施例9：本实施例在上述实施例的基础上，进一步调整了各原料的重量份或摩尔比或反应参数，其具体制备过程如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇12.14份、对甲苯磺酸1.682份、二甲苯40份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至170℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯。
34.b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 1 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水洗涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率92.6%，产品环氧值为5.07%。
35.实施例10：本实施例在上述实施例的基础上，进一步调整了各原料的重量份或摩尔比或反应参数，其具体制备过程如下：a、按重量份计，将亚油酸100份、季戊四醇12.14份、对甲苯磺酸1.682份、二甲苯40份均匀混合，在装有分水器和磁力搅拌的容器中，在氮气保护下，升温至170℃酯化反应5小时。酯化反应后的粗产物用饱和的nahco3溶液洗涤至中性，然后用蒸馏水洗涤，最后旋蒸除去水分，即得到第一步产物亚油酸季戊四醇酯。
36.b、将步骤a得到的亚油酸季戊四醇酯、甲酸加入带温度计和磁力搅拌的容器中，将双氧水（30%）采用滴加的方式滴加入容器中，滴加时间控制在20分钟，其中双键、h2o2、chooh摩尔比为1 : 2 : 0.5。在氮气保护下，升温至60℃环氧反应5小时，反应结束后用蒸馏水洗
涤，然后旋蒸除去水分，得到环氧亚油酸季戊四醇酯，收率93.2%，产品环氧值为5.81%。
37.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。