带纳米线的膜及纳米线的制造方法与流程

1.本发明涉及在基材上生长有纳米线的带纳米线的膜、以及在基材上制造纳米线的方法。


背景技术：

2.作为由氧化锌等金属氧化物构成的纳米线(纳米棒)的制造方法，已知有化学气相法、激光沉积法、水热合成法等各种方法。
3.其中，水热合成法能够比较简单地制造纳米线。例如，在专利文献1中公开了如下方法：将在表面形成有晶种层的基材浸渍于混合有硝酸锌和六亚甲基四胺的水溶液中，在30℃～100℃的温度下使氧化锌纳米线生长。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2011-36995号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.以往的纳米线的制造方法无例外地需要在基材上预先形成用于使纳米线生长的晶种层。因此，存在制造成本高的问题。另外，对在晶种层上生长的纳米线进行剥离回收时，存在晶种层的杂质混入纳米线的问题。
9.然而，迄今为止，没有不在基材上形成晶种层而直接生长纳米线的方法。在现有技术中，对于改善多余的粉末层的形成、以及粉末的落下和刮板中的非有效的动作的方法没有任何建议。
10.本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要目的在于提供在基材上直接生长有纳米线的带纳米线的膜、以及在基材上直接生长纳米线的纳米线的制造方法。
11.用于解决课题的手段
12.本发明的带纳米线的膜具备由结晶性树脂构成的基材和在基材上直接生长的由金属氧化物构成的纳米线，在基材的表面形成有微细的凹凸结构，纳米线从该凹凸结构直接生长，本发明的纳米线的制造方法包括：工序(a)，准备由结晶性树脂构成的基材；工序(b)，在基材的表面形成微细的凹凸结构；和工序(c)，使基材浸渍于水热合成溶液，使由金属氧化物构成的纳米线在形成于基材的表面的凹凸结构上直接生长。
13.本发明的带纳米线的膜具备由非晶态的树脂构成的基材、和在基材上直接生长的由金属氧化物构成的纳米线，在基材的表面形成间距为2～100nm、深度为5～30nm的微细的凹凸结构，纳米线从该凹凸结构直接生长。
14.本发明的纳米线的制造方法包括：工序(a)，准备由非晶态的树脂构成的基材；工序(b)，在基材的表面形成间距为2～100nm、深度为5～30nm的微细的凹凸结构；和工序(c)，使基材浸渍于水热合成溶液，使由金属氧化物构成的纳米线在形成于基材的表面的凹凸结
构上直接生长。
15.发明效果
16.根据本发明，能够提供在基材上直接生长有纳米线的带纳米线的膜、以及使纳米线在基材上直接生长的纳米线的制造方法。
附图说明
17.图1的(a)、(b)是生长有纳米线的试样的明场-扫描透射型电子显微镜照片。
18.图2的(a)是表示生长有纳米线的试样的基于能量色散型x射线分析进行了元素分析的结果的曲线图，图2(b)是进行了元素分析的试样的截面的扫描透射型电子显微镜照片。
19.图3是生长有zno纳米线的试样的截面的扫描透射型电子显微镜照片。
20.图4的(a)～(d)是表示zno纳米线的制造方法的工序图。
21.图5是固定聚酰亚胺膜或聚碳酸酯膜的夹具的截面图。
22.图6的(a)、(b)是生长有纳米线的试样的明场-扫描透射型电子显微镜照片。
23.图7是生长有zno纳米线的试样的截面的扫描透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
24.[第一章]
[0025]
在说明本发明之前，对想到本发明的原委进行说明。需要说明的是，在该第一章中，对图1～图5的符号10为聚酰亚胺膜的情况进行说明。
[0026]
本技术发明人进行了将硅晶片用于基材并使纳米线在该基材上生长的技术的开发。需要说明的是，晶种层是在硅晶片的表面溅射蒸镀铬而形成的。
[0027]
但是，由于硅晶片昂贵，因此为了降低制造成本，进行了使用树脂膜(聚酰亚胺)作为基材并使纳米线在该基材上生长的技术的研究。
[0028]
然而，由于难以在树脂膜上直接溅射蒸镀铬而形成晶种层，因此需要在树脂膜上通过溅射蒸镀形成氧化硅膜，在该氧化硅膜上溅射蒸镀铬而形成晶种层。因此，由于新增加了氧化硅膜的形成工艺，因此无法降低制造成本。
[0029]
因此，本技术发明人等考虑了是否可以不在树脂膜上形成晶种层而直接使纳米线生长。
[0030]
本技术发明人等进行了长年的技术(表面改性技术)研究，对树脂膜实施表面处理、改变表面状态，由此赋予与母材不同的功能。例如，进行了通过对树脂膜实施表面处理来提高与形成于树脂膜上的膜的密合性的技术的开发。
[0031]
本技术发明人等着眼于该表面改性技术。即，考虑了能否通过利用表面改性技术在树脂膜的表面显现使纳米线生长那样的晶种性。例如，认为通过对树脂膜实施表面处理，对树脂膜的表面赋予某些活性化，该活化的状态有可能成为纳米线生长的核。
[0032]
在此，本技术发明人等使用作为结晶性的树脂材料的聚酰亚胺膜进行了实验。具体而言，在对聚酰亚胺膜(东丽
·
杜邦制“kapton v”)实施表面处理后，将该聚酰亚胺膜浸渍于混合有硝酸锌(zn(no3)2/6h2o)和六亚甲基四胺(c6h
12
n4)的水溶液中，使氧化锌(zno)的纳米线生长。需要说明的是，在此使用的基于水热合成法的纳米线的生长使用公知的方
法。
[0033]
对表面处理的条件进行各种改变而进行了实验，结果发现了在某条件下实施了表面处理的聚酰亚胺膜的表面直接生长有zno纳米线这一令人惊讶的事实。
[0034]
图1(a)、(b)是生长有纳米线的试样的明场-扫描透射型电子显微镜(bf-stem)照片，图1(a)是平面照片，图1(b)是截面照片。
[0035]
如图1(a)、(b)所示，能够确认在聚酰亚胺膜10上生长有柱状的纳米线。
[0036]
另外，图2(a)是表示如图2的(b)所示那样沿着箭头p的方向对生长有纳米线的试样的截面的区域a进行基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析的结果的曲线图。在此，在图2(b)中，符号10表示聚酰亚胺膜，符号20表示生长的纳米线。另外，在图2(a)中，箭头q所示的位置表示聚酰亚胺膜10与纳米线20的界面。
[0037]
如图2(a)所示，可知在存在纳米线20的区域中存在锌(zn)和氧(o)。另一方面，可知在存在聚酰亚胺膜10的区域中存在碳(c)和氮(n)。需要说明的是，在界面q的附近，未检测到上述以外的元素。由该分析结果可知，在聚酰亚胺膜10上直接生长zno纳米线20。
[0038]
然而，与在实施了表面处理的聚酰亚胺膜10上生长了zno纳米线相对的是，在未实施表面处理的聚酰亚胺膜10中，zno纳米线完全不生长。对这一事实，考虑如下。
[0039]
即，认为通过对聚酰亚胺膜10实施表面处理，聚酰亚胺膜10的表面变为能够生长zno纳米线的状态。
[0040]
因此，在对表面处理的条件进行各种改变而进行的实验中，使用扫描透射型电子显微镜对在聚酰亚胺膜10上生长有zno纳米线的试样的截面进一步详细地进行了调查。其结果可知，如图3所示，在生长有zno纳米线的试样中，在聚酰亚胺膜10的表面形成了微细的凹凸结构10a。
[0041]
另一方面，可知即使进行表面处理，未在聚酰亚胺膜10的表面形成微细的凹凸结构10a的试样中，zno纳米线也未生长。
[0042]
即，虽然详细的机理尚不明确，但认为形成于聚酰亚胺膜10的表面的微细的凹凸结构10a像以往的晶种层那样发挥纳米线生长的核的作用。
[0043]
需要说明的是，在以往的晶种层中，通过改变晶种层的形成条件、纳米线的生长条件，纳米线的生长状态会发生改变；在本发明的微细凹凸结构10a中也是如此，通过改变微细凹凸结构10a的形成条件、纳米线的生长条件，纳米线的生长状态也改变。
[0044]
因此，微细的凹凸结构10a的形状根据所要求的纳米线的规格而适当决定即可，但优选形成为尺寸为微米以下、深度为纳米级的形状。典型地，微细的凹凸结构10a优选形成为尺寸为2～100nm、深度为5～30nm。
[0045]
在本实施方式中，通过预先在聚酰亚胺膜10的表面形成微细的凹凸结构10a，能够在聚酰亚胺膜10上直接形成zno纳米线。
[0046]
如上所述，本实施方式中的带纳米线的膜具备由结晶性树脂构成的聚酰亚胺膜(基材)10和在聚酰亚胺膜10上直接生长的zno纳米线，在聚酰亚胺膜10的表面形成有微细的凹凸结构10a。此处，微细的凹凸结构10a优选形成为尺寸为微米以下、深度为纳米级的形状。另外，优选在聚酰亚胺膜10的表面析出聚酰亚胺膜的晶界。由此，能够使zno纳米线稳定地生长。
[0047]
根据本实施方式，能够使zno纳米线直接在由结晶性树脂构成的聚酰亚胺膜10上
生长，因此能够实现制造成本的降低。另外，由于在zno纳米线中不存在以往的由来自晶种层的扩散所导致的杂质，因此能够剥离回收没有杂质的zno纳米线。
[0048]
本实施方式中的zno纳米线可通过图4(a)～(d)所示的工序来制造。
[0049]
首先，如图4(a)所示，准备由结晶性树脂构成的聚酰亚胺膜10。聚酰亚胺膜10的厚度例如为50～500μm。
[0050]
接着，如图4(b)所示，对聚酰亚胺膜10进行表面处理。需要说明的是，表面处理只要在聚酰亚胺膜10的表面形成微细的凹凸结构10a的条件下进行即可。需要说明的是，图4(b)所示的凹凸结构10a并不表示实际的尺寸。此处，微细的凹凸结构10a优选形成为尺寸为微米以下，深度为纳米级的形状。
[0051]
接着，如图4(c)所示，使聚酰亚胺膜10浸渍于放入容器30的水热合成溶液40中，使zno纳米线在聚酰亚胺膜10上直接生长。需要说明的是，聚酰亚胺膜10非常薄，因此优选在固定于夹具50的状态下浸渍于水热合成溶液40。具体而言，如图5所示，用载玻片52、52压住聚酰亚胺膜10，用玻璃板51、51夹住并固定该载玻片52、52，将其在载置于不锈钢板53上的状态下浸渍在水热合成溶液40中。
[0052]
水热合成溶液40例如可以使用将硝酸锌(zn(no3)2/6h2o)与六亚甲基四胺(c6h
12
n4)混合而成的水溶液。需要说明的是，水热合成溶液40的浓度、混合比、温度、浸渍时间等根据所要求的zno纳米线的规格适当决定即可。
[0053]
将聚酰亚胺膜10在水热合成溶液40中浸渍规定时间后，对生长有zno纳米线的聚酰亚胺膜10进行清洗、干燥，由此如图4(d)所示，得到带有zno纳米线20的膜。
[0054]
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的描述并不是限定事项，而是当然能够进行各种改变。
[0055]
例如，在上述实施方式中，使用聚酰亚胺膜10作为基材，在该基材上使zno纳米线生长，但并不限定于此，只要是由结晶性树脂构成的基材即可。作为结晶性树脂，例如可以使用聚酯等。
[0056]
另外，在上述实施方式中，使zno纳米线20在聚酰亚胺膜10上生长，但并不限定于此，能够使由氧化钛(tio)等其他金属氧化物构成的纳米线生长。
[0057]
[第二章]
[0058]
在说明本发明之前，对想到本发明的原委进行说明。需要说明的是，在该第二章中，对图4～图7的符号10为聚碳酸酯膜的情况进行说明。
[0059]
本技术发明人进行了将硅晶片用于基材并使纳米线在该基材上生长的技术的开发。需要说明的是，晶种层是在硅晶片的表面溅射蒸镀铬而形成的。
[0060]
然而，由于硅晶片昂贵，因此为了降低制造成本，进行了使用树脂膜(聚碳酸酯)作为基材并使纳米线在该基材上生长的技术的研究。
[0061]
然而，由于难以在树脂膜上直接溅射蒸镀铬而形成晶种层，因此需要在树脂膜上通过溅射蒸镀形成氧化硅膜，在该氧化硅膜上溅射蒸镀铬而形成晶种层。因此，由于新增加了氧化硅膜的形成工艺，因此无法降低制造成本。
[0062]
在此，本技术发明人等考虑了是否可以不在树脂膜上形成晶种层而直接使纳米线生长。
[0063]
本技术发明人等进行了长年的技术(表面改性技术)研究，对树脂膜实施表面处
理、改变表面状态，由此赋予与母材不同的功能。例如，进行了通过对树脂膜实施表面处理来提高与形成于树脂膜上的膜的密合性的技术的开发。
[0064]
本技术发明人等着眼于该表面改性技术。即，考虑了能否通过利用表面改性技术在树脂膜的表面显现使纳米线生长那样的晶种性。例如，认为通过对树脂膜实施表面处理，对树脂膜的表面赋予某些活性化，该活化的状态有可能成为纳米线生长的核。
[0065]
在此，本技术发明人等使用作为非晶态的树脂材料的聚碳酸酯膜进行了实验。具体而言，在对聚碳酸酯膜(旭硝子株式会社制“carboglass c110c”)实施表面处理后，将该聚碳酸酯膜浸渍于混合有硝酸锌(zn(no3)2/6h2o)和六亚甲基四胺(c6h
12
n4)的水溶液中，使氧化锌(zno)的纳米线生长。需要说明的是，在此使用的基于水热合成法的纳米线的生长使用公知的方法。
[0066]
对表面处理的条件进行各种改变而进行了实验，结果发现了在某条件下实施了表面处理的聚碳酸酯膜的表面直接生长有zno纳米线这一令人惊讶的事实。
[0067]
图6(a)、(b)是生长有纳米线的试样的明场-扫描透射型电子显微镜(bf-stem)的平面照片。如图6(a)、(b)所示，可以确认在聚碳酸酯膜10上生长有柱状的纳米线20。
[0068]
另外，对生长有纳米线的试样的截面进行基于能量分散型x射线分析(edx)的元素分析，结果能够确认在存在纳米线20的区域中存在锌(zn)和氧(o)。另一方面，能够确认在存在聚碳酸酯膜10的区域中存在碳(c)和氮(n)。由该分析结果可知，在聚碳酸酯膜10上直接生长有zno纳米线20。
[0069]
然而，与在实施了表面处理的聚碳酸酯膜10上生长了zno纳米线相对的是，在未实施表面处理的聚碳酸酯膜10中，zno纳米线完全不生长。对这一事实，考虑如下。
[0070]
即，认为通过对聚碳酸酯膜10实施表面处理，聚碳酸酯膜10的表面变为能够生长zno纳米线的状态。
[0071]
在此，在对表面处理的条件进行各种改变而进行的实验中，使用扫描透射型电子显微镜对在聚碳酸酯膜10上生长有zno纳米线的试样的截面进一步详细地进行了调查。其结果可知，如图7所示，在生长有zno纳米线的试样中，在聚碳酸酯膜10的表面形成了微细的凹凸结构10a。
[0072]
另一方面，可知即使进行表面处理，未在聚碳酸酯膜10的表面形成微细的凹凸结构10a的试样中，zno纳米线未生长。
[0073]
即，虽然详细的机理尚不明确，但认为形成于聚碳酸酯膜10的表面的微细的凹凸结构10a像以往的晶种层那样发挥纳米线生长的核的作用。
[0074]
需要说明的是，在以往的晶种层中，通过改变晶种层的形成条件、纳米线的生长条件，纳米线的生长状态会发生改变；在本发明的微细凹凸结构10a中也是如此，通过改变微细凹凸结构10a的形成条件、纳米线的生长条件，纳米线的生长状态也改变。
[0075]
因此，微细的凹凸结构10a的形状根据所要求的纳米线的规格(密度、长度、粗细等)而适当决定即可，但为了使纳米线稳定地生长，优选将微细的凹凸结构10a形成为间距(凸部(凹部)与凸部(凹部)的间隔)为2～100nm、深度为5～30nm的形状。
[0076]
在本实施方式中，通过预先在聚碳酸酯膜10的表面形成微细的凹凸结构10a，能够在聚碳酸酯膜10上直接形成zno纳米线。
[0077]
如上所述，本实施方式中的带纳米线的膜具备由非晶态的树脂构成的聚碳酸酯膜
(基材)10、和在聚碳酸酯膜10上直接生长的zno纳米线，在聚碳酸酯膜10的表面形成有间距为2～100nm、深度为5～30nm的微细的凹凸结构10a。另外，优选在聚碳酸酯膜10的表面析出聚碳酸酯膜的晶界。由此，能够使zno纳米线稳定地生长。
[0078]
根据本实施方式，能够在由非晶态的树脂构成的聚碳酸酯膜10上使zno纳米线直接生长，因此能够实现制造成本的降低。另外，由于在zno纳米线中不存在以往的由来自晶种层的扩散导致的杂质，因此能够剥离回收没有杂质的zno纳米线。
[0079]
本实施方式中的zno纳米线可通过图4(a)～(d)所示的工序来制造。
[0080]
首先，如图4(a)所示，准备由非晶态的树脂构成的聚碳酸酯膜10。聚碳酸酯膜10的厚度例如为50～500μm。
[0081]
接着，如图4(b)所示，对聚碳酸酯膜10进行表面处理。需要说明的是，表面处理只要在聚碳酸酯膜10的表面形成微细的凹凸结构10a的条件下进行即可。需要说明的是，图4(b)所示的凹凸结构10a并不表示实际的尺寸。此处，微细的凹凸结构10a优选形成为间距为2～100nm、深度为5～30nm的形状。
[0082]
接着，如图4(c)所示，使聚碳酸酯膜10浸渍于放入容器30的水热合成溶液40中，使zno纳米线在聚碳酸酯膜10上直接生长。需要说明的是，聚碳酸酯膜10非常薄，因此优选在固定于夹具50的状态下浸渍于水热合成溶液40。具体而言，如图5所示，用载玻片52、52压住聚碳酸酯膜10，用玻璃板51、51夹住并固定该载玻片52、52，将其在载置于不锈钢板53上的状态下浸渍在水热合成溶液40中。
[0083]
水热合成溶液40例如可以使用将硝酸锌(zn(no3)2/6h2o)与六亚甲基四胺(c6h
12
n4)混合而成的水溶液。需要说明的是，水热合成溶液40的浓度、混合比、温度、浸渍时间等根据所要求的zno纳米线的规格适当决定即可。
[0084]
将聚碳酸酯膜10在水热合成溶液40中浸渍规定时间后，对生长有zno纳米线的聚碳酸酯膜10进行清洗、干燥，由此如图4(d)所示，得到带有zno纳米线20的膜。
[0085]
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的描述并不是限定事项，而是当然能够进行各种改变。
[0086]
例如，在上述实施方式中，使用聚碳酸酯膜10作为基材并使zno纳米线在该基材上生长，但并不限定于此，只要是由非晶态的树脂构成的基材即可。作为非晶态的树脂，例如可以使用聚苯乙烯、环烯烃等。
[0087]
另外，在上述实施方式中，使zno纳米线20在聚碳酸酯膜10上生长，但并不限定于此，能够使由氧化钛(tio)等其他金属氧化物构成的纳米线生长。
[0088]
符号说明
[0089]
10
ꢀꢀ
聚酰亚胺膜(基材)或聚碳酸酯膜(基材)
[0090]
10a 微细的凹凸结构
[0091]
20
ꢀꢀ
zno纳米线
[0092]
30
ꢀꢀ
容器
[0093]
40
ꢀꢀ
水热合成溶液
[0094]
50
ꢀꢀ
夹具