组合物的制作方法

组合物
发明领域
1.本发明涉及包含至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的组合物，组合物的用途，光学组件、光学介质及光学装置。


背景技术：

2.wo 2017/054898 a1描述一种组合物，其包含红色发射型纳米晶体、润湿剂及分散剂、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯、包括含有酸基的丙烯酸系单元及经硅烷改性的丙烯酸系单元的丙烯酸聚合物(acryl polymer)混合物。
3.wo 2019/002239 a1公开一种组合物，其包含半导体发光纳米颗粒、聚合物及(甲基)丙烯酸酯，诸如具有高粘度约90cp的1.4.环己烷二甲醇-单丙烯酸酯。
4.专利文献
5.1.wo 2017/054898 a1
6.2.wo 2019/002239 a1
7.发明概述
8.然而，发明人最新发现仍存在一个或多个需改善的重要问题，如下文列举。
9.半导体发光纳米颗粒于组合物中的经改善的均匀分散，散射颗粒于组合物中的经改善的均匀分散，优选半导体发光纳米颗粒及散射颗粒两者的经改善的均匀分散，更优选半导体发光纳米颗粒及/或散射颗粒在无溶剂的情况下的经改善的均匀分散；具有适用于喷墨印刷的较低粘度的组合物，优选即使在与高负荷的半导体发光纳米颗粒及/或散射颗粒混合，甚至更优选在无溶剂的情况下仍可保持较低粘度的组合物；具有较低蒸气压用于大面积均匀印刷的组合物；半导体发光纳米颗粒于组合物中的经改善的qy及/或eqe，印刷后半导体发光纳米颗粒的经改善的qy及/或eqe；经改善的热稳定性；容易印刷而不在印刷喷嘴处堵塞；容易处理组合物，经改善的印刷性质；简单的制造制程；经改善的蓝光吸亮度；喷墨印刷后由组合物制成的后者的经改善的坚固性(solidity)。
10.发明人旨在解决上文提及的问题中的一或多者。
11.然后发现一种新颖组合物，其包含以下、基本上由以下构成或由以下构成：
12.i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，及
13.ii)另一材料；
[0014][0015]
其中
[0016]
x1是未经取代或经取代的烷基、芳基或烷氧基或酯基；
[0017]
x2是未经取代或经取代的烷基、芳基或烷氧基或酯基；
[0018]
r1是氢原子、cl、br或f的卤素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基；
[0019]
r2是氢原子、cl、br或f的卤素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基；
[0020]
优选符号x1是
[0021]
其中
[0022]
n是0或1；
[0023]
优选符号x2是
[0024]
其中
[0025]
m是0或1；
[0026]
优选至少m或n是1，更优选m及n是1；
[0027]
r3是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链、具有3至25个碳原子的环烷或具有3至25个碳原子的芳基，优选r3是具有1至15个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，
[0028]
其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0029]
r4是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链、具有3至25个碳原子的环烷或具有3至25个碳原子的芳基，优选r4是具有1至15个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，
[0030]
其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0031]
ra在每次出现时相同或不同地是h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中h原子可经d、f、cl、br、i替代；本文两个或更多个相邻取代基ra也可彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统。
[0032]
在另一方面中，本发明还涉及包含由本发明的组合物的(甲基)丙烯酸酯单体衍生或可由本发明的组合物的(甲基)丙烯酸酯单体衍生的聚合物、基本上由其构成或由其构成的组合物。
[0033]
在另一方面中，本发明还涉及本发明的组合物于电子装置、光学装置、传感装置或于生物医学装置中的用途或用于制造电子装置、传感装置、光学装置或生物医学装置的用途。
[0034]
在另一方面中，本发明进一步涉及由组合物制成的光学组件。
[0035]
在另一方面中，本发明进一步涉及包含由本发明的组合物制成的光学组件或本发
明的组合物、基本上由其构成或由其构成的光学介质。
[0036]
在另一方面中，本发明还涉及包含至少一种本发明的光学介质的光学装置。
具体实施方式
[0037]
根据本发明，在一项方面中，组合物包含以下、基本上由以下构成或由以下构成：
[0038]
i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体，及
[0039]
ii)另一材料；
[0040][0041]
其中
[0042]
x1是未经取代或经取代的烷基、芳基或烷氧基或酯基；
[0043]
x2是未经取代或经取代的烷基、芳基或烷氧基或酯基；
[0044]
r1是氢原子、cl、br或f的卤素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基；
[0045]
r2是氢原子、cl、br或f的卤素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基；
[0046]
优选符号x1是
[0047]
其中
[0048]
n是0或1；
[0049]
优选符号x2是
[0050]
其中
[0051]
m是0或1；
[0052]
优选至少m或n是1，更优选m及n是1；
[0053]
r3是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链、具有3至25个碳原子的环烷或具有3至25个碳原子的芳基，优选r3是具有1至15个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，
[0054]
其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0055]
r4是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链、具有3至25个碳原子的环烷或具有3至25个碳原子的芳基，优选r4是具有1至15个碳原子，更优选1至5个碳原子的直
链亚烷基链或亚烷氧基链，
[0056]
其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0057]
ra在每次出现时相同或不同地是h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中h原子可经d、f、cl、br、i替代；本文中两个或更多个相邻取代基ra也可彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统。
[0058]
本文，术语“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的一般术语。因此，根据本发明，术语“(甲基)丙烯酸酯单体”意指甲基丙烯酸酯单体及/或丙烯酸酯单体。
[0059]
在本发明的一优选实施方案中，组合物的粘度在室温下是35cp或以下，优选在1至35cp，更优选2至30cp，甚至更优选2至25cp的范围内。
[0060]
根据本发明，该粘度可通过振动式粘度计vm-10a(sekonic)在室温下测量。https://www.sekonic.co.jp/english/product/viscometer/vm/vm_series.html
[0061]-由化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体作为基质材料
[0062]
据信较低粘度对制造适用于喷墨印刷的低粘度组合物而言是重要的。因此，具有于上文提及的参数范围内的粘度值的(甲基)丙烯酸酯单体尤其适合制造用于喷墨印刷的组合物。通过于组合物中使用这些(甲基)丙烯酸酯单体，当将其与另一材料(诸如具有高负荷的半导体发光纳米颗粒)混合时，该组合物可仍保持较低粘度在适用于喷墨印刷的范围内。
[0063]
在本发明的一优选实施方案中，化学式(i)的该(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)是250℃或更高，优选其是在250℃至350℃，甚至更优选280℃至350℃，进一步更优选300℃至348℃的范围内，用于大面积均匀喷墨印刷。
[0064]
据信该高沸点对制造针对大面积均匀印刷具有优选小于0.001mmhg的较低蒸气压的组合物而言亦是重要的，优选使用式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体，其具有在25℃下25cp或更低的粘度值及沸点至少250℃或更高，优选其是在250℃至350℃，更优选300℃至348℃的范围内以即使在其与高负荷的另一材料(诸如高负荷的半导体发光纳米颗粒)混合的情况下制造适用于大面积均匀喷墨印刷的组合物。
[0065]
根据本发明，该b.p可通过已知方法估计，诸如science of petroleum，第ii卷第1281页(1398)，https://www.sigmaaldrich.com/chemistry/solvents/learning-center/nomograph.html中描述的方法。
[0066]
根据本发明，优选可使用任何类型的可公开获得的由化学式(i)表示的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
[0067]
尤其针对第一方面，可使用任何类型的可公开获得的由化学式(i)表示的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，其具有在25℃下25cp或更低的粘度值。
[0068]
此外优选地，式(i)的该r3及式(i)的r4各彼此独立地选自以下基团，其中其可经ra取代，优选其未经ra取代。
[0069]
[0070][0071]
特别优选地，式(i)的该r3及r4在每次出现时独立或不同地选自以下基团。
[0072][0073]
其中“*”及/或
“‑‑‑”
表示在r3的情况下与该式的氧原子连接的连接点或与该式的x2连接的连接点，且其中“*”及/或
“‑‑‑”
表示在r4的情况下与该式氧原子连接的连接点或与该式x1连接的连接点。
[0074]
此外优选地，该式(i)是ndda(1,9-壬二醇二丙烯酸酯，bp：342℃)、hddma(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，bp：307℃)、hdda(1,6-己二醇二丙烯酸酯，bp：318℃)、npgda(新戊二醇二丙烯酸酯，bp：288℃)或dpgda(二丙二醇二丙烯酸酯，bp：314℃)。
[0075][0076][0077]
更加优选该式(i)是丙烯酸酯单体。尤其ndda(1,9-壬二醇二丙烯酸酯，bp：342℃)、hdda(1,6-己二醇二丙烯酸酯，bp：318℃)、npgda(新戊二醇二丙烯酸酯，bp：288℃)或dpgda(二丙二醇二丙烯酸酯，bp：314℃)。
[0078]
据信这些丙烯酸酯单体比(甲基)丙烯酸酯可快得多地进行自由基聚合反应，且因此这些丙烯酸酯可即使在光聚合的效率由滤波效应显著降低的高浓度qm墨中仍有效经光
固化。
[0079]
在本发明的一些实施方案中，组合物进一步包含另一由以下化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
[0080][0081]
x3是未经取代或经取代的烷基、芳基或烷氧基；
[0082]
优选符号x3是
[0083]
其中
[0084]
l是0或1；
[0085]
r5是氢原子、cl、br或f的卤素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基；
[0086]
r6是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，优选r6是具有1至15个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，
[0087]
其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0088]
r7是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，优选r7是具有1至15个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，
[0089]
其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0090]
ra在每次出现时相同或不同地是h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中h原子可经d、f、cl、br、i替代；本文两个或更多个相邻取代基ra也可彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统。
[0091]-由化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体
[0092]
据信由以下化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体显示比式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体的粘度低得多的粘度值。因此，通过使用由化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体与化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体的组合，可实现具有平滑喷墨印刷所需的远远更低的粘度的组合物，优选不减小外部量子效率(eqe)值。
[0093]
据信该组合可实现包含大量另一材料(诸如高负荷的半导体发光纳米颗粒)的低粘度组合物。因此，当该组合物包含另一材料时，其尤其适用于喷墨印刷。
[0094]
在本发明的一优选实施方案中，化学式(ii)的该(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)是250℃或更高，优选该化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体是250℃或更高，更优选其是在250℃至350℃，甚至更优选280℃至350℃，进一步更优选300℃至348℃的范围内用于大面积均匀喷墨印刷。
[0095]
在本发明的另一优选实施方案中，化学式(i)的该(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)及/或化学式(ii)的该(甲基)丙烯酸酯单体的沸点(b.p.)是250℃或更高，优选化学式(i)及化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体均为250℃或更高，更优选其是在250℃至350℃，甚至更优选280℃至350℃，进一步更优选300℃至348℃的范围内用于大面积均匀喷墨印刷。
[0096]
此外优选地，式(ii)的该r7在每次出现时独立或不同地选自以下基团，其中该基团可经ra取代，优选其未经ra取代。
[0097]
*-(ch2)
6-ch3*-(ch2)
7-ch3*-(ch2)
8-ch3*-(ch2)
9-ch3*-(ch2)
10-ch3*-(ch2)
11-ch3*-(ch2)
12-ch3*-(ch2)
4-oh*-(ch2)
2-oh*-(ch2)
6-oh*-(ch2)
3-oh*-(ch2)
5-oh
[0098]
其中“*”表示在l是1的情况下与x3的r6连接的连接点，且在n是0的情况下，其表示与式(ii)的x3的氧原子连接的连接点。
[0099]
此外优选地，该式(ii)是甲基丙烯酸月桂酯(lm，粘度6cp，bp：142℃)或丙烯酸月桂酯(la，粘度：4.0cp，bp：313.2℃)。
[0100]
在本发明的一优选实施方案中，化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体是于组合物中且化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体与化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体的混合比是在1:99至99:1(式(i):式(ii))，优选5:95至50:50，更优选10:90至40:60的范围内，甚至更优选其是15:85至35:65，优选至少经纯化的由化学式(i)、(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体用于该组合物中，更优选化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体及化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体均通过或可通过纯化方法获得。
[0101]
据信较高量的化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体相对于化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体的总量导致组合物的经改善的eqe，且化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体与化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体的总量的混合重量比小于50重量％从该组合物的粘度、该组合物的更优选喷墨性质的角度而言是优选的。
[0102]
优选地，使用通过使用二氧化硅柱纯化的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0103]
据信由(甲基)丙烯酸酯单体通过二氧化硅柱纯化移除杂质导致半导体发光纳米颗粒于组合物中的经改善的qy。
[0104]
据信通过组合一种或多种由化学式(i)表示的双(甲基)丙烯酸酯单体及一种或多种化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体，该组合物的粘度可经控制，优选其可经适当调节(降低)用于qd喷墨。
[0105]
尤其地，据信一种或多种由化学式(i)表示的双(甲基)丙烯酸酯单体及一种或多种化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体的该组合适用于高负荷qm组合物以供平滑喷墨，该qm墨组合物具有经改善的光固化性。
[0106]
在本发明的一些实施方案中，组合物进一步包含由以下化学式(iii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
[0107][0108]
其中r9是氢原子、具有1至25个碳原子的直链烷基或由化学式(iv)表示的(甲基)丙烯酸基：
[0109][0110]
r6是氢原子、具有1至25个碳原子的直链烷基或由化学式(v)表示的(甲基)丙烯酸基：
[0111][0112]
r7是氢原子、具有1至25个碳原子的直链烷基或由化学式(vi)表示的(甲基)丙烯酸基：
[0113][0114]
其中r
8a
、r
8b
及r
8c
在每次出现时各独立地或彼此依赖地是h或ch3；
[0115]
其中r9、r
10
及r
11
中的至少一者是(甲基)丙烯酸基，优选r9、r
10
及r
11
中的两者是(甲基)丙烯酸基且另一者是氢原子或具有1至25个碳原子的直链烷基，优选式(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体的导电率(s/cm)是1.0*10-10
或更低，优选其是5.0*10-11
或更低，更优选其是在5.0*10-11
至1.0*10-15
的范围内，甚至更优选其是在5.0*10-12
至1.0*10-15
的范围内。
[0116]
据信化学式(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体适用于改善喷墨印刷后由组合物制成的后者的其坚固性。
[0117]
根据本发明，众所周知的由以下化学式(iii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体可用于改善喷墨印刷及交联后层的坚固性。
[0118]
非常优选地，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)作为化学式(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0119]
在本发明的一优选实施方案中，基于组合物中(甲基)丙烯酸酯单体的总量，化学式(iii)的(甲基)丙烯酸酯单体的量是在0.001重量％至25重量％的范围内，更优选在0.1重量％至15重量％，甚至更优选1重量％至10重量％，进一步更优选3至7重量％的范围内。
[0120]
优选地，使用通过使用二氧化硅柱纯化(甲基)丙烯酸酯单体。
[0121]
据信由(甲基)丙烯酸酯单体通过二氧化硅柱纯化移除杂质导致半导体发光纳米颗粒于组合物中的经改善的qy。
[0122]
根据本发明，在一优选实施方案中，组合物的粘度是在室温下35cp或更低，优选在1至35cp，更优选2至30cp，甚至更优选2至25cp的范围内。
[0123]
在本发明的一优选实施方案中，基于组合物的总量，该组合物包含溶剂10重量％或更低，更优选其是5重量％或更低，更优选其是无溶剂组合物，优选该组合物不包含选自由以下组成的组的一个或多个成员的下列溶剂中的任何一者：乙二醇单烷基醚，诸如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚及乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，诸如，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚及二乙二醇二丁醚；丙二醇单烷基醚，诸如，丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚及丙二醇单丙醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，诸如，甲基溶纤剂乙酸酯及乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，诸如，丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯及丙二醇单丙醚乙酸酯；酮，诸如，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮及环己酮；醇，诸如，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、三乙二醇及甘油；酯，诸如，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯及乳酸乙酯；及环酯，诸如，γ-丁内酯；氯化烃、诸如氯仿、二氯甲烷、氯苯、三甲基苯，诸如1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、十二烷基苯、环己基苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,2,3,5-四甲基苯、3-异丙基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯及二氯苯，优选该溶剂是丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酸烷基酯、乙二醇单烷基醚、丙二醇及丙二醇单烷基醚。
[0124]
据信组合物中小于10重量％的溶剂导致经改善的喷墨且其可在蒸发该溶剂后避免第二次或更多次喷墨至相同像素上。
[0125]
根据本发明，优选组合物进一步包含选自由以下组成的组的一个或多个成员的另一材料：
[0126]
iii)至少一种半导体发光纳米颗粒，其包含第一半导体纳米颗粒，视需要覆盖该第一半导体纳米颗粒的至少一部分的一个或多个壳层，优选该纳米颗粒包含配体，更优选该纳米颗粒包含具有2至25，优选6至15个碳原子的烷基型配体(诸如c12、c8)；
[0127]
iv)另一(甲基)丙烯酸酯单体；
[0128]
v)散射颗粒，及
[0129]
vi)光学透明聚合物、抗氧化剂、自由基淬灭剂、光引发剂及/或表面活性剂。
[0130]
在本发明的一些实施方案中，优选本发明的组合物包含：
[0131]
v)散射颗粒；及
[0132]
vii)至少一种聚合物，其经配置使得该聚合物可将该散射颗粒分散于该组合物中；
[0133]
其中该聚合物包含至少膦基、氧化膦基、磷酸酯基、膦酸酯基、硫醇基、叔胺、羧基、
杂环基、硅烷基、磺酸、羟基、膦酸或其组合，优选该聚合物包含叔胺、氧化膦基、膦酸或磷酸酯基。
[0134]-vii)聚合物(分散剂)，其经配置使得该聚合物可将该散射颗粒分散于该组合物中。
[0135]
根据本发明，经配置使得聚合物能够将散射颗粒分散于该组合物中的聚合物包含至少重复单元a，其包含膦基、氧化膦基、磷酸酯基、膦酸酯基、硫醇基、叔胺、羧基、杂环基、硅烷基、磺酸、羟基、膦酸或其组合，优选该重复单元a包含叔胺、氧化膦基、膦酸或磷酸酯基。
[0136]
在本发明的一些实施方案中，重复单元a及重复单元b是重复结构单元。
[0137]
甚至更优选地，重复单元a包含由以下化学式(vii)表示的叔胺：
[0138]
nr
12r13r14
‑‑
(vii)
[0139]
其中r
12
是氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基或具有1至30个碳原子的芳基；r
13
是氢原子、具有1至30个碳原子的直链或支链烷基或具有1至30个碳原子的芳基；r
12
及r
13
可相同或彼此不同；r
14
是单键、具有1至30个碳原子的直链或支链亚烷基、具有1至30个碳原子的亚烯基、具有1至30个碳原子的(聚)氧杂亚烷基。
[0140]
甚至更优选地，r
12
是具有1至30个碳原子的直链或支链烷基；r
13
是具有1至30个碳原子的直链或支链烷基；r
12
及r
13
可相同或彼此不同。
[0141]
此外优选地，r
12
是甲基、乙基、正丙基或正丁基；r
13
是甲基、乙基、正丙基或正丁基。
[0142]
根据本发明，在一优选实施方案中，重复单元a不含有盐。
[0143]
在本发明的一优选实施方案中，聚合物是选自由以下组成的组的共聚物：接枝共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物及无规共聚物，优选该共聚物包含重复单元a及重复单元b，其不包括任何膦基、氧化膦基、磷酸酯基、膦酸酯基、硫醇基、叔胺、羧基、杂环基、硅烷基、磺酸、羟基、膦酸及其组合，更优选该共聚物是由以下化学式(viii)或(ix)表示的嵌段共聚物：
[0144]an-bmꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ‑
(viii)
[0145]bo-a
n-bmꢀꢀꢀ‑
(ix)
[0146]
其中符号“a”表示重复单元a；符号“b”意指重复单元b；符号“n”、“m”及“o”在每次出现时独立地或彼此依赖地是整数1至100，优选5至75，更优选7至50；甚至更优选该重复单元b包含选自由以下组成的组的聚合物链：(聚)乙烯、(聚)亚苯基、聚二乙烯基苯、(聚)醚、(聚)酯、(聚)酰胺、(聚)氨基甲酸乙酯、(聚)碳酸酯、聚乳酸、(聚)乙烯基酯、(聚)乙烯基醚、聚乙烯基醇、聚乙烯吡咯啶酮、纤维素及任意这些的衍生物。
[0147]
在本发明的一优选实施方案中，重复单元b的聚合物链是聚乙二醇。
[0148]
更优选地，重复单元b包含由以下化学式(x)表示的化学结构：
[0149][0150]
其中该化学式(x)，r
15
是氢原子或甲基；r
16
是具有1至10个碳原子的烷基；及n是整数1至5，“*”表示与另一聚合物重复单元或该聚合物的末端连接的连接点。
[0151]
甚至更优选地，r
15
可为氢原子或甲基，r
16
可为乙基，且n是整数1至5。
[0152]
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒的一个或多个壳层的核心的表面或最外表面可经聚合物部分或完全涂覆。
[0153]
通过使用描述例如于thomas nann,chem.commun.,2005,1735-1736,doi:10.1039/b-414807j中的配体交换方法，可将聚合物引入半导体发光纳米颗粒的核心的表面或核心的最外表面上。
[0154]
根据本发明，在一些实施方案中，关于半导体发光纳米颗粒的总重量，所述聚合物的含量是在1重量％至500重量％的范围内，更优选在20重量％至350重量％的范围内，甚至更优选50重量％至200重量％。
[0155]
在本发明的一优选实施方案中，聚合物的重量平均分子量(mw)是在200g/mol至30,000g/mol的范围内，优选250g/mol至2,000g/mol，更优选400g/mol至1,000g/mol。
[0156]
分子量mw是通过gpc(＝凝胶渗透层析法)针对内部聚苯乙烯标准测定。
[0157]
作为聚合物，优选可使用可溶解于非极性及/或低极性有机溶剂中的市售润湿及分散添加剂。诸如byk-111、byk-lpn6919、byk-103、byk-p104、byk-163([商标]，来自byk公司)、terplus md1000系列，诸如md1000、md1100([商标]，来自otsuka chemical)、聚(乙二醇)甲基醚胺(sigma-ald 767565[商标]，来自sigma aldrich)、聚酯双mpa树突(dendron)、32羟基、1硫醇(sigma-ald 767115[商标]，来自sigma aldrich)、liponol da-t/25(来自lion specialty chemicals co.)、羧甲基纤维素(来自polyscience等)、公开于例如“marc thiry等人，acsnano,american chemical society，第5卷，第6期，第4965至4973页，2011”、“kimihiro susumu等人，j.am.chem.soc.2011,133，第9480至9496页”中的其他润湿及分散添加剂。
[0158]
因此，在本发明的一些实施方案中，组合物包含至少化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体、化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体及聚合物，其经配置使得该聚合物能够将散射颗粒分散于该组合物中，其中化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体:化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体:聚合物的混合比是10:89:1至50:40:10，优选在15:82:3至30:60:10的范围内。
[0159]
在本发明的一些实施方案中，组合物包含至少由本发明的组合物的(甲基)丙烯酸酯单体衍生或可由本发明的组合物的(甲基)丙烯酸酯单体衍生的聚合物、基本上由其构成或由其构成。
[0160]
在本发明的一优选实施方案中，聚合物是由组合物中的所有(甲基)丙烯酸酯单体(例如，至少化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体及/或化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体)衍生或可由组合物中的所有(甲基)丙烯酸酯单体(例如，至少化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体及/或化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体)衍生。
[0161]-iii)半导体发光纳米颗粒
[0162]
根据本发明，术语“半导体”意指在室温下具有导电率的程度介于导体(诸如铜)与绝缘体(诸如玻璃)之间的材料。优选地，半导体是导电率随温度增加的材料。
[0163]
术语“纳米级”意指在0.1nm与999nm之间的尺寸，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm。
[0164]
因此，根据本发明，“半导体发光纳米颗粒”意指尺寸在0.1nm与999nm之间，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm，在室温下具有导电率的程度介于导体(诸如铜)与绝缘体(诸如玻璃)之间的发光材料，优选地，半导体是导电率随温度增加的材料，且尺寸在0.1nm与999nm之间，优选0.5nm至150nm，更优选1nm至50nm。
[0165]
根据本发明，术语“尺寸”意指半导体纳米级发光颗粒的最长轴的平均直径。
[0166]
半导体纳米级发光颗粒的平均直径是基于由tecnai g2 spirit twin t-12透射电子显微镜产生的tem图像中的100个半导体发光纳米颗粒计算。
[0167]
在本发明的一优选实施方案中，本发明的半导体发光纳米颗粒是量子级材料。
[0168]
根据本发明，术语“量子级”意指半导体材料本身的尺寸而无配体或另一表面改性，其可显示量子局限效应，诸如描述例如于isbn:978-3-662-44822-9中。
[0169]
例如，可使用cds、cdse、cdte、zns、znse、znses、znte、zno、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgse、hgte、inas、inp、inpzn、inpzns、inpznse、inpznses、inpznga、inpgas、inpgase、inpgases、inpzngases及inpga、incdp、inpcds、inpcdse、insb、alas、alp、alsb、cu2s、cu2se、cuins2、cuinse2、cu2(znsn)s4、cu2(inga)s4、tio2合金及任意这些的组合。
[0170]
在本发明的一优选实施方案中，第一半导体材料包含周期表第13族的至少一种元素，及周期表第15族的一种元素，优选该第13族的元素是in，及该第15族的元素是p，更优选第一半导体材料选自由以下组成的组：inp、inpzn、inpzns、inpznse、inpznses、inpznga、inpgas、inpgase、inpgases、inpzngases及inpga。
[0171]
根据本发明，未明确限制半导体发光纳米颗粒的核心的形状及待合成的半导体发光纳米颗粒的形状的类型。
[0172]
例如，可合成球形、细长形、星形、多面体形、金字塔形、四脚形、四面体形、片形、锥形及不规则形状核心及/或半导体发光纳米颗粒。
[0173]
在本发明的一些实施方案中，核心的平均直径是在1.5nm至3.5nm的范围内。
[0174]
核心的平均直径是基于由tecnai g2 spirit twin t-12透射电子显微镜产生的tem图像中的100个半导体发光纳米颗粒计算。
[0175]
在本发明的一些实施方案中，至少一个壳层包含周期表第12族的第一元素及周期表第16族的第二元素或由其构成，优选地，该第一元素是zn，及该第二元素是s、se或te；优
选直接覆盖在该核心上的第一壳层包含周期表第12族的第一元素及周期表第16族的第二元素或由其构成，优选地，该第一元素是zn，及该第二元素是s、se或te。
[0176]
在本发明的一优选实施方案中，至少一个壳层(第一壳层)是由下式(xi)表示，优选直接覆盖核心的壳层是由化学式(xi)表示：
[0177]
zns
x
seyte
z-(xi)
[0178]
其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x y z＝1，优选0≤x≤1，0≤y≤1，z＝0且x y＝1，优选地，该壳层是znse、zns
x
se
y、
znseytez或zns
x
tez。
[0179]
在本发明的一些实施方案中，该壳层是合金壳层或分级壳层，优选该分级壳层是zns
x
sey、znseytez或zns
x
tez，更优选其是zns
x
sey。
[0180]
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒进一步包含该壳层上的第二壳层，优选该第二壳层包含周期表第12族的第三元素及周期表第16族的第四元素或由其构成，更优选该第三元素是zn，及该第四元素是s、se或te，条件为该第四元素与第二元素不同。
[0181]
在本发明的一优选实施方案中，第二壳层是由下式(xi
′
)表示：
[0182]
zns
x
seyte
z-(xi
′
)
[0183]
其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x y z＝1，优选地，该壳层是znse，zns
x
sey，znseytez或zns
x
tez，条件为该壳层与该第二壳层不同。
[0184]
在本发明的一些实施方案中，该第二壳层可为合金壳层。
[0185]
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒可进一步包含第二壳层上的一个或多个额外壳层作为多壳。
[0186]
根据本发明，术语“多壳”表示由三个或更多个壳层构成的堆叠壳层。
[0187]
例如，可使用cdse/cds、cdses/cdzns、cdses/cds/zns、znse/cds、cdse/zns、inp/zns、inp/znse、inp/znse/zns、inznp/zns、inznp/znse、inznp/znse/zns、ingap/zns、ingap/znse、ingap/znse/zns、inznps/zns、inznps znse、inznps/znse/zns、znse/cds、znse/zns或任意这些的组合。优选地，inp/zns、inp/znse、inp/znse/zns、inznp/zns、inznp/znse、inznp/znse/zns、ingap/zns、ingap/znse、ingap/znse/zns。
[0188]
这些半导体发光纳米颗粒是可公开获得的(例如来自sigma aldrich)及/或可使用描述例如于us 7,588,828 b、us 8,679,543 b及chem.mater.2015,27，第4893至4898页中的方法合成。
[0189]
在本发明的一些实施方案中，组合物包含两种或更多种半导体发光纳米颗粒。
[0190]
在本发明的一些实施方案中，组合物包含多种半导体发光纳米颗粒。
[0191]
在本发明的一些实施方案中，基于组合物的总量，半导体发光纳米颗粒的总量是在0.1重量％至90重量％的范围内，优选10重量％至70重量％，更优选30重量％至50重量％。
[0192]-配体
[0193]
在本发明的一些实施方案中，任选地，半导体发光纳米颗粒可由一种或多种配体直接涂覆，或该半导体发光纳米颗粒的无机部分的最外表面可由额外配体直接涂覆且该额外配体是由聚合物进一步涂覆。
[0194]
作为额外配体，可使用膦及氧化膦，诸如三辛基氧化膦(topo)、三辛基膦(top)及
三丁基膦(tbp)；膦酸，诸如十二烷基膦酸(ddpa)、十三烷基膦酸(tdpa)、十八烷基膦酸(odpa)及己基膦酸(hpa)；胺，诸如油胺、癸胺(dda)、十四烷基胺(tda)、十六烷基胺(hda)及十八烷基胺(oda)、油胺(ola)、1-十八碳烯(ode)；硫醇，诸如十六烷硫醇及己硫醇；巯基羧酸，诸如巯基丙酸及巯基十一烷酸；羧酸，诸如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸；乙酸、聚乙烯亚胺(pei)、单官能peg硫醇(mpeg-硫醇)或mpeg硫醇的衍生物及任意这些的组合。
[0195]
这些配体的实例已描述于例如公开国际专利申请案第wo 2012/059931a号中。
[0196]
v)散射颗粒
[0197]
根据本发明，作为散射颗粒，优选可使用众所周知的小颗粒无机氧化物，诸如sio2、sno2、cuo、coo、al2o3tio2、fe2o3、y2o3、zno、zns、mgo；有机颗粒，诸如聚合的聚苯乙烯、聚合的pmma；无机空心氧化物，诸如空心二氧化硅或任意这些的组合。
[0198]
在本发明的一些实施方案中，组合物包含：iii)至少一种半导体发光纳米颗粒，其包含第一半导体纳米颗粒，任选的覆盖该第一半导体纳米颗粒的至少一部分的一个或多个壳层，优选该组合物具有eqe值23％或更高，优选24％或更高且小于95％。
[0199]
根据本发明，作为透明聚合物，优选可使用适用于光学装置的各种各样的众所周知的透明聚合物，其描述例如于wo 2016/134820a中。
[0200]
根据本发明，术语“透明”意指至少约60％的入射光在光学介质中使用的厚度下且在操作光学介质期间使用的波长或波长的范围下透射。优选地，其超过70％，更优选地，超过75％，最优选地，其超过80％。
[0201]
根据本发明，术语“聚合物”意指具有重复单元且具有重量平均分子量(mw)1000g/mol或更高的材料。
[0202]
分子量mw是通过gpc(＝凝胶渗透层析法)针对内部聚苯乙烯标准测定。
[0203]
在本发明的一些实施方案中，透明聚合物的玻璃化转变温度(tg)是70℃或更高且250℃或更低。
[0204]
tg是基于在诸如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm；rickey j seyler,assignment of the glass transition,astm公开案代号(pcn)04-012490-50描述的差示扫描比色法中观察到的热容量的变化测量。
[0205]
例如，作为用于透明基质材料的透明聚合物，优选可使用聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷。
[0206]
在本发明的一优选实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重量平均分子量(mw)是在1,000至300,000g/mol的范围内，更优选其是10,000至250,000g/mol。
[0207]
根据本发明，优选可使用诸如wo 2016/134820a中描述的众所周知的抗氧化剂、自由基淬灭剂、光引发剂及/或表面活性剂。
[0208]-qy计算
[0209]
组合物的量子产率(qy)测量是通过使用绝对pl量子产率分光计c9920-02(hamamatsu photonics k.k.)进行，且使用下式。
[0210]
量子产率(qy)＝样品发射的光子数/样品吸收的光子数。
[0211]-用途
[0212]
在另一方面中，本发明涉及组合物在电子装置、光学装置、传感装置中或在生物医学装置中的用途或用于制造电子装置、传感装置、光学装置或生物医学装置。
[0213]
在另一方面中，本发明还涉及组合物于喷墨印刷，优选于大面积喷墨印刷的用途。
[0214]-光学组件
[0215]
在另一方面中，本发明进一步涉及由本发明的组合物制成的光学组件。
[0216]-光学介质
[0217]
在另一方面中，本发明进一步涉及包含该光学组件中的一或多者的光学介质。优选地，该光学介质包含多个光学组件。例如，该光学介质包含多个红色、绿色及蓝色像素(红色、绿色及蓝色光学组件)。
[0218]
在本发明的一优选实施方案中，该组件各由堤状物(bank)结构隔开。
[0219]
在本发明的一些实施方案中，光学介质可为光学片，例如，滤色器、颜色转化膜、远程磷光体带或另一膜或滤光器。
[0220]
根据本发明，术语“片”包括膜及/或层样结构介质。
[0221]
为由包含半导体发光纳米颗粒的光学介质(例如，含有量子级材料的光学膜)增强出光耦合效率，提议数种方法，诸如将散射颗粒并入膜及/或相邻膜内、通过并入空心二氧化硅颗粒减小膜的折射率及放置合适的形状结构(参考proceedings of spie,p.184,5519-33,2004)。在其中，将结构膜放置于含有量子材料的膜上最适用于大tv应用，其中应用局部调光技术以实现高动态范围。散射颗粒不利于调光技术，因为空心二氧化硅颗粒的体积有限，因此散射光引起颜色模糊且难以将该膜的折射率充分减小至使用水平。也可应用减小折射率并放置结构膜的组合。
[0222]-光学装置
[0223]
在另一方面中，本发明进一步涉及包含光学介质的光学装置。
[0224]
在本发明的一些实施方案中，光学装置可为液晶显示设备(lcd)、有机发光二极管(oled)、光学显示器的背光单元、发光二极管装置(led)、微机电系统(下文中“mems”)、电润湿显示器或电泳显示器、照明装置及/或太阳能电池。
[0225]
术语“发射”意指通过原子及分子中的电子跃迁发射电磁波。
[0226]-工艺
[0227]
在另一方面中，本发明还涉及制造本发明的组合物的工艺，其包括以下、基本上由以下构成或由以下构成：
[0228]
a)混合至少i)至少一种由以下化学式(i)表示的(甲基)丙烯酸酯单体及ii)另一材料；
[0229][0230]
其中
[0231]
x1是未经取代或经取代的烷基、芳基或烷氧基；
[0232]
r1是氢原子、cl、br或f的卤素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基；
[0233]
r2是氢原子、cl、br或f的卤素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基；
[0234]
优选符号x1是
[0235]
其中
[0236]
n是0或1；
[0237]
优选符号x2是
[0238]
其中m是0或1；
[0239]
r3是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链、具有3至25个碳原子的环烷或具有3至25个碳原子的芳基，优选r3是具有1至15个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，
[0240]
其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0241]
r4是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链、具有3至25个碳原子的环烷或具有3至25个碳原子的芳基，优选r4是具有1至15个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，
[0242]
其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0243]
ra在每次出现时相同或不同地是h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中h原子可经d、f、cl、br、i替代；本文两个或更多个相邻取代基ra也可彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统，以获得组合物。
[0244]
优选该另一材料是由以下化学式(ii)表示的(甲基)丙烯酸酯单体：
[0245][0246]
x3是未经取代或经取代的烷基、芳基或烷氧基；优选符号x3是
[0247]
其中
[0248]
l是0或1；
[0249]
r5是氢原子、cl、br或f的卤素原子、甲基、烷基、芳基、烷氧基、酯基或羧酸基；
[0250]
r6是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，优选r6是具有1至15个碳
原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0251]
r7是具有1至25个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，优选r7是具有1至15个碳原子，更优选1至5个碳原子的直链亚烷基链或亚烷氧基链，其可经一个或多个基团ra取代，其中一个或多个不相邻的ch2基团可经rac＝cra、c≡c、si(ra)2、ge(ra)2、sn(ra)2、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nra、p(＝o)(ra)、so、so2、nra、os或conra替代且其中一个或多个h原子可经d、f、cl、br、i、cn或no2替代；
[0252]
ra在每次出现时相同或不同地是h、d或具有1至20个碳原子的烷基、具有3至40个碳原子的环烷基或烷氧基、具有5至60个碳环原子的芳环系统或具有5至60个碳原子的杂芳环系统，其中h原子可经d、f、cl、br、i替代；本文两个或更多个相邻取代基ra也可彼此形成单环或多环、脂环、芳环或杂芳环系统。
[0253]
优选地，化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体与化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体的混合比是在1:99至99:1(式(i):式(ii))的范围内，优选5:95至50:50，更优选10:90至40:60，甚至更优选其是15:85至35:65，优选至少由化学式(i)、(ii)表示的经纯化的(甲基)丙烯酸酯单体用于组合物中，更优选化学式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体及化学式(ii)的(甲基)丙烯酸酯单体均通过或可通过纯化方法获得。
[0254]
因此，在本发明的一优选实施方案中，方法包括(甲基)丙烯酸酯单体的纯化步骤。更优选地，该纯化步骤是在步骤a)前进行。
[0255]
(甲基)丙烯酸酯单体、另一材料、聚合物及散射颗粒的更多细节描述于“(甲基)丙烯酸酯单体”、“另一材料”、“聚合物”及“散射颗粒”的部分中。
[0256]
可混合如“额外材料”的部分中描述的额外添加剂。
[0257]
根据本发明，期望不添加任何溶剂以实现大面积喷墨印刷，具有经改善的均匀性，而不于喷嘴处引起任何堵塞及/或具有半导体发光纳米颗粒的良好分散性及/或具有散射颗粒的良好分散性。
[0258]
在另一方面中，本发明还涉及制造组件或光学介质的工艺，其包括：
[0259]
x)将本发明的组合物喷墨于基板上。
[0260]
y)任选地用uv光照射应用(甲基)丙烯酸酯单体的光固化。
[0261]
本发明的技术效应
[0262]
本发明提供以下效应中的一或多者：
[0263]
半导体发光纳米颗粒于组合物中的经改善的均匀分散、散射颗粒于组合物中的经改善的均匀分散，优选半导体发光纳米颗粒及散射颗粒两者的经改善的均匀分散，更优选半导体发光纳米颗粒及/或散射颗粒在无溶剂的情况下的经改善的均匀分散；具有适用于喷墨印刷的较低粘度的组合物，优选即使在与高负荷的半导体发光纳米颗粒及/或散射颗粒混合，甚至更优选在无溶剂的情况下仍可保持较低粘度的组合物；具有较低蒸气压用于大面积均匀印刷的组合物；半导体发光纳米颗粒于组合物中的经改善的qy/eqe，印刷后半导体发光纳米颗粒的经改善的qy/eqe；经改善的热稳定性；容易印刷而不在印刷喷嘴处堵塞；容易处理组合物，经改善的印刷性质；简单的制造工艺；经改善的蓝光吸亮度；喷墨印刷
后由组合物制成的后者的经改善的坚固性。
[0264]
下文工作实施例1至14提供本发明的描述，及其制造的详细描述。
[0265]
工作实施例
[0266]
工作实施例1：单体混合物的制备
[0267]
1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)及丙烯酸月桂酯(la)储存在分子筛4a上。hddma是通过在使用前通过硅胶柱纯化。将4g hddma及6g la混合于玻璃小瓶中，因此获得单体混合物。该单体混合物中hddma:la的重量比是40:60。
[0268]
以与上文描述相同的方式，代替hddma:la(40:60)，制备hddma:la(30:70)、hddma:la(20:80)、ndda:la(30:70)的单体混合物。
[0269]
工作实施例2：qd单体分散体的制备
[0270]
将10.41ml于甲苯中的绿色无镉基于inp的qd溶液(merck)及1.02g工作实施例1中获得的单体混合物混合于玻璃烧瓶中。在真空下在40℃下通过旋转蒸发器蒸发甲苯，因此获得3.06g qd单体分散体。
[0271]
工作实施例3：tio2单体分散体的制备
[0272]
将0.425g tio2溶液及0.51g实施例1中获得的单体混合物混合于玻璃烧瓶中。在真空下在40℃下通过旋转蒸发器蒸发正辛烷，因此获得0.816g tio2单体分散体。
[0273]
工作实施例4：qd墨的制备
[0274]
将工作实施例2中获得的qd单体分散体、工作实施例3中获得的tio2单体分散体、1.12g工作实施例1中获得的单体混合物、0.051g光引发剂(omnirad 819)及0.041g抗氧化剂(irganox 1010)混合于玻璃小瓶中。获得的混合物是通过施加超声波搅动及然后通过磁力搅拌以提供5g qd墨。该qd墨的组成如下。
[0275]
比较实施例1：qd墨(无二丙烯酸酯单体的比较实施例)的制备
[0276]
除以下列浓度在组合物中使用tbch＝丙烯酸叔丁基环己酯及tmpta＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替hddma外，qd墨组合物是以与上文工作实施例1至4中描述相同的方式制备。
[0277][0278]
(重量％)
[0279]
工作实施例5：用于eqe及qy测量的qd测试盒的制造
[0280]
将工作实施例4中获得的qd墨注射至具有15mm间隙的测试盒内且也以相同条件将比较实施例5注射至测试盒内并通过照射uv光进行光固化。
[0281]
工作实施例6：eqe测量
[0282]
eqe测量是通过使用配备激发光的积分球由光纤(cwl：450nm)及分光计(c9920，hamamatsu photonics)进行。为检测该激发光的光子，空气是在室温下用作参考。
[0283]
在室温下，由分光计计数从盒向积分球发射的光的光子数。
[0284]
eqe是通过以下计算方法计算。
[0285]
eqe＝光子[发射光]/光子[激发光]
[0286]
用于计算的波长范围
[0287]
发射：[绿色]480nm至600nm，[红色]560nm至680nm
[0288]
表1显示工作实施例4中获得的qd墨组合物的eqe测量结果。
[0289]
表1
[0290][0291][0292]
(重量％)
[0293]
比较实施例中获得的qd墨组合物的eqe值是22.7。
[0294]
参考实施例1：qd墨的制备除
[0295]
使用未经纯化的(甲基)丙烯酸酯单体hddma:la(20:80)代替经纯化的(甲基)丙烯酸酯单体hddma:la(20:80)外，qd墨组合物a是以与工作实施例1至4中描述相同的方式制备。
[0296]
以与工作实施例6描述相同的方式测量的qd墨组合物a的eqe值是23.7。
[0297]
参考实施例2：qd墨的制备
[0298]
除使用未经纯化的(甲基)丙烯酸酯单体hddma:la(40:60)代替经纯化的(甲基)丙烯酸酯单体hddma:la(40:60)外，qd墨组合物b是以与工作实施例1至4中描述相同的方式制备。
[0299]
以与工作实施例6描述相同的方式测量的qd墨组合物b的eqe值是24.6。
[0300]
工作实施例7：稀释的qd单体溶液的qy测量
[0301]
样品是通过用10ml单体混合物将6.5ml绿色qd溶液稀释于甲苯(merck)中制备。该样品的浓度是0.13mg qd/ml单体溶液。qy是在石英比色杯(quartz cuvette)中以450nm激发通过使用绝对pl量子产率测量系统(c9920，hamamatsu photonics)测量。
[0302]
qy的显著改善是通过增加单体混合物中的hddma比观察到。出乎意料地，50％hddma混合物中的qy甚至高于原始qy。
[0303]
样品qy(％)甲苯溶液中的量子材料(原始)85hddma:la(20:80)中的qd83hddma:la(30:70)中的qd92hddma:la(40:60)中的qd92hddma:la(50:50)中的qd98
[0304]
工作实施例8：qd墨的制备
[0305]
除tmpta还与如下文提及的la及hddma一起使用外，qd墨组合物是以与上文工作实施例1至4中描述相同的方式制备。
[0306][0307]
(重量％)
[0308]
工作实施例9：测试盒的制造及擦拭测试
[0309]
以400rpm将工作实施例4中获得的qd墨及工作实施例8中获得的qd墨旋涂于玻璃基板上，历时20sec，且其是通过在380mj下或在760mj下在n2条件下通过石英玻璃照射uv光进行光固化。
[0310]
对于光固化，使用395nm led闪光灯，6.3mw/cm2(fwhm 10nm)。
[0311]
获得的样品的表面用手以干净拭子擦拭。
[0312]
表2显示擦拭测试的结果。
[0313]
[0314]
工作实施例10：qd配体交换
[0315]
基于chcl3中qd的总量，在40℃下将无cd基于inp的qd(merck)与7.5重量％或50重量％单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯(来自tokyo kasei的cas：50940-49-3)混合1小时。
[0316]
进行于chcl
3-meoh中的清洗。
[0317]
工作实施例11：qd墨的制备
[0318]
除由工作实施例10获得的具有单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯(下文中“aes”)的qd是与如下文提及的la及hddma一起使用外，qd墨组合物是以与上文工作实施例1至4中描述相同的方式制备。
[0319]
qdtio2单体混合物(la:hddma 70:30)光引发剂抗氧化剂40553.210.8
[0320]
3天内未观察到显著的粘度增加。
[0321]
代替hddma，优选可使用dpgda或ndda。
[0322]
代替aes，也可使用已知硫醇丙烯酸酯。
[0323]
工作实施例12：qd测试盒的制造
[0324]
将工作实施例11中获得的qd墨注射至具有15mm间隙的测试盒内并通过照射uv光进行光固化。
[0325]
基于测试盒中固化qd墨的总量，固化qd墨中aes的含量是3.2重量％。该测试盒非常清晰。
[0326]
根据tem分析，观察到平滑层结构，其在固化墨中无任何空隙且在该固化墨中无任何聚集。
[0327]
工作实施例13：qd墨的制备及qd测试盒的制造
[0328]
除未使用tio2颗粒外，qd墨组合物是以与工作实施例中描述相同的方式制备。
[0329]
且除使用工作实施例13中获得的qd墨外，以与工作实施例5及6中描述相同的方式，制造qd测试盒并测量eqe。
[0330]
下表显示测量的结果。
[0331] pwl(nm)fwhm(nm)eqe(％)uv固化前aes 7.5w％528346.9uv固化后aes 7.5w％530356.7uv固化前aes 50w％529346.8uv固化后aes 50w％529346.4
[0332]
工作实施例14：单体混合物的制备
[0333]
除使用hdda及npgda代替hddma外，hdda(1,6-己二醇二丙烯酸酯)及la及npgda(新戊二醇二丙烯酸酯)及la的单体混合物是以与工作实施例1中描述相同的方式制备。