催化剂层、固体高分子型燃料电池用膜电极接合体、及固体高分子型燃料电池的制作方法

1.本公开涉及催化剂层、固体高分子型燃料电池用膜电极接合体、及固体高分子型燃料电池。


背景技术：

2.固体高分子型燃料电池例如是将膜电极接合体夹持于2个分隔件之间而形成电池单元并将多个电池单元堆叠而成的。
3.另外，膜电极接合体例如具备：具有催化剂层及气体扩散层的阳极、具有催化剂层及气体扩散层的阴极、和配置于阳极与阴极之间的高分子电解质膜。
4.阳极及阴极中使用的催化剂层例如包含在载体上负载催化剂而成的催化剂负载体和作为高分子电解质的离聚物而构成。
5.作为催化剂主要使用的铂是昂贵的，因此期望削减催化剂的用量。因此，为了有效地利用催化剂，尝试通过用离聚物尽可能均匀地覆盖多的催化剂颗粒来减少催化剂的用量并且使燃料电池高输出化(例如专利文献1～专利文献3等)。
6.专利文献1：日本特开2010-167379号公报
7.专利文献2：日本特开2010-186678号公报
8.专利文献3：日本特开2011-081977号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.如上所述，以往，对于催化剂用量的削减与燃料电池的高输出化的兼顾，考虑为了在催化剂层中广泛形成作为反应场所的催化剂、离聚物、水的三相界面，需要用离聚物尽可能均匀地覆盖多的催化剂颗粒。
11.但是，作为催化剂使用包含铂的催化剂的情况下，要求削减催化剂用量并且要求燃料电池的进一步的高输出化。
12.本公开是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，通过用于固体高分子型燃料电池，从而提供削减催化剂用量并且实现燃料电池的高输出化的催化剂层、使用前述催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体、及具备前述固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
13.用于解决问题的方案
14.用于达成前述课题的具体的方案如下。
15.《1》一种催化剂层，其含有：在碳载体上负载有包含铂的催化剂的催化剂负载碳、和离聚物，
16.前述催化剂负载碳具有通过氮吸附法得到的细孔分布中的细孔直径为2nm以上且不足10nm的中孔，
17.前述离聚物的至少一部分存在于前述细孔直径为2nm以上且不足10nm的中孔内，
18.相对于前述碳载体100质量份，离聚物的含量为100质量份以上，
19.前述离聚物在前述细孔直径为2nm以上且不足10nm的中孔的全部体积中所占的占有率为50体积％以下。
20.《2》根据《1》所述的催化剂层，其中，催化剂层中的前述催化剂负载碳在前述离聚物附着的状态下具有0.03cm3/g催化剂以上的通过氮吸附法得到的细孔分布中的细孔直径50nm以上的大孔。
21.《3》根据《1》或《2》所述的催化剂层，其中，每单位面积的催化剂层中的前述催化剂的含量为0.2mg/cm2以下。
22.《4》根据《1》～《3》中任一项所述的催化剂层，其中，前述催化剂包含选自由铂的颗粒及铂合金的颗粒组成的组中的至少一种。
23.《5》根据《4》所述的催化剂层，其中，前述催化剂的数均粒径为1nm～20nm。
24.《6》根据《1》～《5》中任一项所述的催化剂层，其中，前述催化剂相对于前述催化剂负载碳整体的含有率为10质量％～70质量％。
25.《7》一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其具备：
26.阳极，其具有第1气体扩散层和设置于前述第1气体扩散层的一面侧的第1催化剂层；
27.阴极，其具有第2气体扩散层和设置于前述第2气体扩散层的一面侧的第2催化剂层；以及
28.高分子电解质膜，其配置于前述第1催化剂层与前述第2催化剂层之间，
29.前述第1催化剂层及前述第2催化剂层中的至少一者为《1》～《6》中任一项所述的催化剂层。
30.《8》一种固体高分子型燃料电池，其具备《7》所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。
31.发明的效果
32.根据本公开，通过用于固体高分子型燃料电池，能够提供削减催化剂用量并且实现燃料电池的高输出化的催化剂层、使用前述催化剂层的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体、及具备前述固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
附图说明
33.图1为示出固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的一例的截面示意图。
具体实施方式
34.以下，对用于实施本公开的方案详细进行说明。但是，本公开不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，对于其构成要素(也包含要素步骤等)，除特别明示的情况以外，不是必须的。关于数值及其范围也同样，不限制本公开。
35.本说明书中“工序”这样的术语，除了包含相对于其他工序独立的工序以外，即使在不能够明确地与其他工序区别的情况下，只要会达成其工序的目的，则也包含该工序。
36.本说明书中使用“～”表示的数值范围包含记载于“～”前后的数值分别作为最小
值及最大值。
37.本说明书中各成分可以包含多种相当的物质。组合物中存在多种相当各成分的物质的情况下，各成分的含有率或含量只要没有特别限制，则是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
38.参照附图对本说明书中实施方式进行说明的情况下，该实施方式的构成不限定于附图中所示的构成。另外，各图中的构件的大小是概念上的，构件间的大小的相对关系不限定于此。
39.[催化剂层]
[0040]
本实施方式的催化剂层为含有在碳载体上负载有包含铂的催化剂的催化剂负载碳、和离聚物的催化剂层。
[0041]
中孔通常是指细孔直径为2nm以上且不足50nm的细孔，本实施方式中，其中在细孔直径为2nm以上且不足10nm的中孔内存在占有特定比例的体积的离聚物。即，前述催化剂负载碳具有通过氮吸附法得到的细孔分布中的细孔直径为2nm以上且不足10nm的中孔，前述离聚物的至少一部分存在于前述细孔直径为2nm以上且不足10nm的中孔内，相对于前述碳载体100质量份，离聚物的含量为100质量份以上，前述离聚物在前述细孔直径为2nm以上且不足10nm的中孔的全部体积中所占的占有率为50体积％以下。
[0042]
以下，将通过氮吸附法得到的细孔分布也简称为“细孔分布”，将2nm以上且不足50nm的细孔也称为“中孔”，将细孔分布中的细孔直径为2nm以上且不足10nm的中孔也称为“特定中孔”，将离聚物在特定中孔的全部体积中所占的占有率也称为“离聚物占有率”。另外，后述的“大孔”是指细孔直径为50nm以上且不足300nm的细孔。
[0043]
上述“细孔分布”通过利用基于自动比表面积/细孔分布测定装置(例如，岛津制作所制、型号：tristar ii3020、测定方式：基于定容法的氮吸附法)对测定对象的试样进行基于bjh法的解析来得到。需要说明的是，关于后述的催化剂负载碳的比表面积及细孔容量根据上述细孔分布来算出。
[0044]
另外，上述“离聚物占有率”为下述值：将通过对附着有离聚物的催化剂负载碳的试样进行上述测定及解析得到的特定中孔的全部体积设为p1、将通过对未附着有离聚物的催化剂负载碳的试样进行上述测定及解析得到的特定中孔的全部体积设为p0时，由下述式(1)表示的值。需要说明的是，上述特定中孔的全部体积是指特定中孔的合计细孔面积。
[0045]
离聚物占有率(体积％)＝(p
0-p1)
×
100/p0····
(1)
[0046]
需要说明的是，作为上述附着有离聚物的催化剂负载碳的试样，例如使用下述物质：将催化剂层形成用涂布液涂布于pet薄膜等基材薄膜上，在80℃下使其干燥而去除溶剂，由此形成涂布层，刮取得到的涂布层并制成粉体者。
[0047]
另外，作为上述未附着有离聚物的催化剂负载碳的试样，例如使用下述物质：将催化剂负载碳与溶剂的混合物涂布于pet薄膜等基材薄膜上，使其干燥而去除溶剂，由此形成涂布层，刮取得到的涂布层并制成粉体者。此处，上述“pet”是指聚对苯二甲酸乙二醇酯。需要说明的是，上述混合物理想的是进行了与制备催化剂层形成用涂布液的过程中进行的混合处理(例如基于珠磨机的混合处理等)相同的混合处理。
[0048]
上述催化剂层通过用于固体高分子型燃料电池，从而削减催化剂用量并且实现燃料电池的高输出化。其理由尚未确定，但推测如下。
corporation制透射型电子显微镜(tem)ht7700、以30万倍进行观察的图像中，将对300～400个颗粒求出的圆当量直径进行个数平均而求出的值。
[0063]
使碳载体负载催化剂的方法没有特别限定，可以使用溅射法、溶液法、电解析出法、化学镀法等公知的方法。
[0064]
催化剂相对于催化剂负载碳整体的含有率例如可举出10质量％～70质量％的范围，从兼顾催化剂用量的削减和高输出化的观点出发，优选20％～60％的范围、更优选30％～60％的范围。
[0065]
对于每单位面积的催化剂层中的催化剂的含量，从用于效率良好地进行电极反应的催化剂层的最适的厚度的方面出发，优选0.01mg/cm2～0.50mg/cm2，从原料的成本与性能的平衡的方面出发，更优选0.05mg/cm2～0.35mg/cm2。特别是，本实施方式的催化剂层中，为了削减催化剂用量并且能够高输出化，每单位面积的催化剂层中的催化剂的含量可以为0.20mg/cm2以下。
[0066]
对于催化剂负载碳整体的比表面积，例如从兼顾催化剂用量的削减和高输出化的观点出发，优选200m2/g催化剂以上的范围、更优选250m2/g催化剂以上的范围。需要说明的是，上述催化剂负载碳整体的比表面积是指离聚物未附着的状态的每单位质量的催化剂负载碳中的合计表面积。
[0067]
另外，催化剂负载碳整体的比表面积可以为700m2/g催化剂以下、可以为500m2/g催化剂以下、也可以为350m2/g催化剂以下。
[0068]
上述催化剂负载碳整体的比表面积利用bet比表面积装置通过碳表面上的氮吸附来测定。
[0069]
对于催化剂负载碳中的中孔的比表面积，例如从兼顾催化剂用量的削减和高输出化的观点出发，优选200m2/g催化剂以上的范围、更优选250m2/g催化剂以上的范围。需要说明的是，上述催化剂负载碳中的中孔的比表面积是指离聚物未附着的状态的每单位质量的催化剂负载碳中的中孔的合计细孔表面积。另外，催化剂负载碳整体的比表面积可以为700m2/g催化剂以下、可以为500m2/g催化剂以下、也可以为350m2/g催化剂以下。
[0070]
对于催化剂负载碳中的特定中孔的比表面积，例如从兼顾催化剂用量的削减和高输出化的观点出发，更优选200m2/g催化剂以上的范围。需要说明的是，上述催化剂负载碳中的特定中孔的比表面积是指离聚物未附着的状态的每单位质量的催化剂负载碳中的特定中孔的合计细孔表面积。
[0071]
离聚物未附着的状态的每单位质量的催化剂负载碳中的特定中孔的合计细孔容量例如可举出0.1cm3/g催化剂～0.8cm3/g催化剂的范围，从气体扩散性和发电性能的观点出发，优选0.15cm3/g催化剂～0.7cm3/g催化剂的范围、更优选0.2cm3/g催化剂～0.6cm3/g催化剂的范围。
[0072]
离聚物未附着的状态的催化剂负载碳中的特定中孔的合计细孔容量在中孔及大孔整体的合计细孔容量中所占的比例例如可举出20％～90％的范围，从生成水的排水性和发电性能的观点出发，优选25％～80％的范围、更优选30％～70％的范围。
[0073]
离聚物未附着的状态的每单位质量的催化剂负载碳中的大孔的合计细孔容量例如可举出0.05cm3/g催化剂以上的范围，从兼顾催化剂用量的削减和高输出化的观点出发，优选0.07cm3/g催化剂～0.50cm3/g催化剂的范围、更优选0.1cm3/g催化剂～0.4cm3/g催化
剂的范围。
[0074]
《离聚物》
[0075]
离聚物只要是具有离子交换基团的高分子化合物就没有特别限定，其中优选具有质子传导性的高分子化合物。以下，将具有离子交换基团的高分子化合物也称为“离子交换树脂”。“离子交换基团”是指具有h

、一价的金属阳离子、铵离子等的基团。
[0076]
作为离子交换基团，可举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰胺基、磺酰亚甲基(sulfonemethide)、羧基、磷酸基等，其中优选质子传导性优异的磺酸基。离子交换基团可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0077]
作为离聚物，从耐久性的方面出发，优选含氟离子交换树脂，更优选具有离子交换基团的全氟碳聚合物。需要说明的是，上述全氟碳聚合物可以包含醚性氧原子。
[0078]
作为该全氟碳聚合物，可举出后述的聚合物(h)、后述的聚合物(q)、国际公开第2011/013577号等中记载的、具有离子交换基团及源自具有5元环的全氟单体的结构单元的聚合物等公知的聚合物。离聚物从获得的容易性及制造的容易性的方面出发，优选包含选自由聚合物(h)及聚合物(q)组成的组中的至少1种。
[0079]
需要说明的是，“聚合物”是指具有由多个结构单元构成的结构的化合物。另外，“结构单元”是指通过单体聚合而形成的源自该单体的单元。结构单元可以为通过单体的聚合反应直接形成的单元，也可以为通过对聚合物进行处理从而该单元的一部分转化为其他结构的单元。“单体”是指具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
[0080]
聚合物(h)：
[0081]
聚合物(h)为具有下述单元(u1)的聚合物(其中，不包括聚合物(q))。
[0082][0083]
其中，上述单元(u1)中，q3为单键、或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，r
f2
为可以具有醚性氧原子的全氟烷基，x2为氧原子、氮原子、或碳原子，b在x2为氧原子时为0、x2为氮原子时为1、x2为碳原子时为2，y2为氟原子或1价的全氟有机基团，t为0或1。单键是指cfy2的碳原子与so2的硫原子直接键合。有机基团是指包含1个以上的碳原子的基团。
[0084]
上述单元(u1)中的q3所示的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个、可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间，也可以插入于碳原子键末端。
[0085]
全氟亚烷基可以为直链状、也可以为支链状。
[0086]
全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。
[0087]
上述单元(u1)中的r
f2
所示的全氟烷基可以为直链状、可以为支链状，优选为直链状。
[0088]
全氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。
[0089]
上述单元(u1)中，-(so2x2(so2r
f2
)b)-h

基为离子交换基团。
[0090]
作为上述单元(u1)中的-(so2x2(so2r
f2
)b)-h

基，可举出磺酸基(-so
3-h

基)、磺酰亚胺基(-so2n(so2r
f2
)-h

基)、或磺酰亚甲基(-so2c(so2r
f2
)2)-h

基)。
[0091]
作为上述单元(u1)中的y2，优选氟原子或三氟甲基。
[0092]
作为单元(u1)，优选下述单元(u1-1)，从聚合物(h)的制造容易、工业实施容易的方面出发，更优选下述单元(u1-11)、单元(u1-12)、单元(u1-13)、或单元(u1-14)。
[0093][0094]
其中，上述单元(u1-1)中，z为氟原子或三氟甲基，t为0或1，m为0～3的整数，n为1～12的整数，p为0或1，并且m p》0。
[0095]
聚合物(h)可以还具有源自其他单体的结构单元(以下记为其他单元。)。其他单元的比例可以以使聚合物(h)的离子交换容量成为后述的优选范围的方式来适宜调整。
[0096]
作为其他单元，从机械强度及化学耐久性的方面出发，优选源自全氟单体的结构单元，更优选源自四氟乙烯(以下记为tfe。)的结构单元。
[0097]
聚合物(h)可以通过使下述化合物(m1)及根据需要的其他单体聚合而得到前体聚合物后、将前体聚合物中的-so2f基转化为磺酸基来制造。向-so2f基的磺酸基的转化通过水解及酸型化处理来进行。
[0098]
cf2＝cf-(cf2)
t
ocf
2-cfy
2-q
3-so2f
···
(m1)。
[0099]
需要说明的是，上述化合物(m1)中的t、y2、及q3分别与前述单元(u1)中的t、y2、及q3含义相同。
[0100]
聚合物(q)：
[0101]
聚合物(q)为具有下述单元(u2)及下述单元(u3)中的至少一者的聚合物。
[0102][0103]
其中，上述单元(u2)中，q1为可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，q2为单键、或可以具有醚性氧原子的全氟亚烷基，r
f1
为可以具有醚性氧原子的全氟烷基，x1为氧原子、氮原子、或碳原子，a在x1为氧原子时为0、在x1为氮原子时为1、在x1为碳原子时为2，y1为氟原子或1价的全氟有机基团，s为0或1。单键是指cy1的碳原子与so2的硫原子直接键合。有机基团是指包含1个以上碳原子的基团。
[0104]
上述单元(u2)中，q1、q2的全氟亚烷基具有醚性氧原子的情况下，该氧原子可以为1个、也可以为2个以上。另外，该氧原子可以插入于全氟亚烷基的碳原子-碳原子键间、也可以插入于碳原子键末端。
[0105]
全氟亚烷基可以为直链状、可以为支链状，优选为直链状。
[0106]
全氟亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。碳数为6以下时，原料的含氟单体的沸点变低、蒸馏纯化变容易。
[0107]
上述单元(u2)中的q2优选为可以具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。q2为可以具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基时，与q2为单键的情况下相比，长期使固体高分子型燃料电池运转时，发电性能的稳定性优异。
[0108]
上述单元(u2)中，优选q1、q2中至少一者为具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。包含具有醚性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体能够不经基于氟气的氟化反应来合成，因此收率良好、制造容易。
[0109]
上述单元(u2)中，r
f1
的全氟烷基可以为直链状、可以为支链状，优选为直链状。
[0110]
全氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。
[0111]
单元(u2)具有2个以上r
f1
的情况下，r
f1
可以为各自相同的基团、也可以为各自不同的基团。
[0112]
上述单元(u2)中，-(so2x1(so2r
f1
)a)-h

基为离子交换基团。
[0113]
作为上述单元(u2)中的-(so2x1(so2r
f1
)a)-h

基，可举出磺酸基(-so
3-h

基)、磺酰亚胺基(-so2n(so2r
f1
)-h

基)、或磺酰亚甲基(-so2c(so2r
f1
)2)-h

基)。
[0114]
作为上述单元(u2)中的y1，优选为氟原子、或可以具有醚性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
[0115]
作为单元(u2)，优选下述单元(u2-1)，从聚合物(q)的制造容易、工业实施容易的方面出发，更优选下述单元(u2-11)、单元(u2-12)、或单元(u2-13)。
[0116][0117]
其中，上述单元(u2-1)中，r
f11
为单键、或可以具有醚性氧原子的碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，r
f12
为碳数1～6的直链状的全氟亚烷基，s为0或1。
[0118][0119]
其中，上述单元(u3)中，r
f1
及r
f2
各自独立地为碳数1～3的全氟亚烷基。
[0120]
作为r
f1
及r
f2
的具体例，可举出-cf
2-、-cf2cf
2-、-cf(cf3)-、-cf2cf2cf
2-、-cf(cf2cf3)-、-cf(cf3)cf
2-、-cf2cf(cf3)-、-c(cf3)(cf3)-。
[0121]
从原料廉价的方面、制造容易的方面、能够进一步提高聚合物(q)的离子交换容量的方面出发，r
f1
及r
f2
各自独立地优选碳数1或2的全氟亚烷基。碳数为2的情况下优选直链。具体而言，优选-cf
2-、-cf2cf
2-或-cf(cf3)-，更优选-cf
2-或-cf2cf
2-，特别优选-cf
2-。
[0122]
作为单元(u3)，优选下述单元(u3-1)。
[0123][0124]
聚合物(q)可以还具有其他单元。其他单元的比例可以以使聚合物(q)的离子交换
容量成为后述的优选范围的方式来適宜调整。
[0125]
作为其他单元，从机械强度及化学耐久性的方面出发，优选源自全氟单体的结构单元、更优选源自tfe的结构单元。
[0126]
聚合物(q)例如可以通过国际公开第2007/013533号、国际公开第2020/116651号等中记载的方法来制造。
[0127]
从导电性及气体透过性的方面出发，离聚物的离子交换容量优选0.5毫当量/g干燥树脂～2.0毫当量/g干燥树脂、特别优选0.8毫当量/g干燥树脂～1.5毫当量/g干燥树脂。
[0128]
相对于碳载体100质量份，离聚物的含量为100质量份以上，从兼顾催化剂用量的削减和高输出化的观点出发，优选100质量份～240质量份、更优选110质量份～200质量份、进一步优选120质量份～180质量份。
[0129]
《催化剂层的特性》
[0130]
离聚物占有率为50体积％以下，从兼顾催化剂用量的削减和高输出化的观点出发，优选10体积％～50体积％。另外，进而从兼顾低湿环境下(例如湿度为30％的环境下)的催化剂用量的削减与高输出化的观点出发，离聚物占有率更优选15体积％～40体积％、进一步优选20体积％～35体积％。
[0131]
作为提高离聚物的含量并且降低离聚物占有率的方法，可举出调整制备催化剂层形成用涂布液的过程中进行的混合处理条件的方法、调整催化剂层形成用涂布液的制备中使用的材料的特性的方法等，可以将这些组合使用。
[0132]
作为调整混合处理条件的方法，可举出将混合处理中施加的剪切应力抑制为较小的方法、缩短混合处理的处理时间的方法等。
[0133]
作为调整材料的特性的方法，可举出使用增稠离聚物(例如，通过添加氟系的溶剂从而提高了粘度的离聚物)的方法、使用分子量大的离聚物的方法、使用亲水化催化剂负载碳(例如，利用酸处理增多了表面的亲水性官能团量的催化剂负载碳)的方法等。
[0134]
催化剂层中的催化剂负载碳优选在离聚物附着的状态下具有0.03cm3/g催化剂以上的大孔，所述大孔通过氮吸附法得到的细孔分布中的细孔直径为50nm以上。
[0135]
离聚物附着的状态下的每单位质量催化剂负载碳的大孔的合计细孔容量例如可举出0.03cm3/g催化剂～0.3cm3/g催化剂的范围，从兼顾催化剂用量的削减和高输出化的观点出发，优选0.05cm3/g催化剂～0.25cm3/g催化剂的范围、更优选0.07cm3/g催化剂～0.20cm3/g催化剂的范围。
[0136]
催化剂层的厚度没有特别限定，例如可举出0.5μm～10μm的范围，优选1μm～8μm的范围、更优选2μm～6μm的范围。
[0137]
催化剂层的厚度通过利用扫描型电子显微镜等对催化剂层的截面进行观察来测定。
[0138]
《催化剂层的制造方法》
[0139]
催化剂层的制造方法例如经过下述工序：准备工序，准备催化剂层形成用涂布液；和催化剂层形成工序，在膜电极接合体中与催化剂层接触的层(气体扩散层、高分子电解质膜等)的表面或基材薄膜的表面涂布催化剂层形成用涂布液，进行干燥，由此形成催化剂层。
[0140]
需要说明的是，在基材薄膜的表面涂布催化剂层形成用涂布液的情况下，可以进
而经过将形成的催化剂层转印至膜电极接合体中与催化剂层接触的层的表面的转印工序。
[0141]
准备工序中，例如，将催化剂负载碳、离聚物和根据需要的溶剂混合，由此准备催化剂层形成用涂布液。催化剂负载碳及离聚物各自可以为预先分散于溶剂中而成者。即，可以将分散有催化剂负载碳的分散液和分散有离聚物的分散液混合。
[0142]
作为溶剂，可举出水、醇、它们的混合物等水系溶剂、有机溶剂等，其中从涂布
·
干燥时的安全性的观点出发，优选水系溶剂。
[0143]
混合方法没有特别限定，例如，可举出基于珠磨机的混合、基于球磨机的混合、基于超声波分散机的混合、喷磨机等公知的混合方法，其中从降低离聚物含有率的观点出发，优选基于珠磨机的混合方法。
[0144]
催化剂层形成用涂布液的固体成分浓度没有特别限定，例如可举出5质量％～30质量％的范围。
[0145]
催化剂层形成工序中使用的基材薄膜除了pet薄膜以外，还可举出etfe薄膜、烯烃系树脂薄膜等。需要说明的是，上述“etfe”是指四氟乙烯
·
乙烯共聚树脂。
[0146]
涂布催化剂层形成用涂布液的方法没有特别限定，例如，可举出模涂法等公知的方法。
[0147]
将经涂布的催化剂层形成用涂布液的层干燥的方法可以使用公知的方法。作为干燥温度，例如可举出40℃～130℃的范围，优选45℃～80℃的范围。作为干燥时间，例如可举出0.5分钟～10分钟的范围，优选1分钟～7分钟的范围。
[0148]
[固体高分子型燃料电池用膜电极接合体]
[0149]
本实施方式的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(以下，也称为“膜电极接合体”)具备：阳极，其具有第1气体扩散层和设置于第1气体扩散层的一面侧的第1催化剂层；阴极，其具有第2气体扩散层和设置于第2气体扩散层的一面侧的第2催化剂层；以及高分子电解质膜，其配置于第1催化剂层与第2催化剂层之间，第1催化剂层及第2催化剂层中的至少一者为前述的催化剂层。
[0150]
以下，使用附图对本实施方式的膜电极接合体进行说明。
[0151]
图1中示出本实施方式的膜电极接合体中、作为阴极的催化剂层的第2催化剂层使用前述的催化剂层的方式的一例的截面示意图。
[0152]
图1所示的膜电极接合体10具备：具有催化剂层11及气体扩散层12的阳极13、具有催化剂层21及气体扩散层22的阴极14、以及在阳极13与阴极14之间以与催化剂层11及催化剂层21接触的状态配置的高分子电解质膜15。
[0153]
而且，催化剂层21为前述的催化剂层。
[0154]
催化剂层21和催化剂层11可以为成分、组成、厚度等相同的层，也可以为不同的层。
[0155]
催化剂层11例如可举出包含催化剂负载碳和离聚物的层。催化剂层11可以为前述的实施方式的催化剂层，也可以为前述的实施方式的催化剂层以外的催化剂层。需要说明的是，作为催化剂层11中的催化剂负载碳及离聚物，可以使用与前述的实施方式的催化剂层中的催化剂负载碳及离聚物相同的例子。
[0156]
气体扩散层12及气体扩散层22分别具有使气体在催化剂层11及催化剂层21中均匀地扩散的功能及作为集电体的功能。气体扩散层12及气体扩散层22例如包含气体扩散性
基材。作为气体扩散层12及气体扩散层22，可举出碳纸、碳布、碳毡等。气体扩散层12及气体扩散层22优选利用聚四氟乙烯等进行了拒水化处理。需要说明的是，气体扩散层12和气体扩散层22可以为成分、组成、厚度等相同的层，也可以为不同的层。
[0157]
阳极13可以在催化剂层11与气体扩散层12之间具有碳层(未图示)作为中间层。另外，阴极14也同样可以在催化剂层21与气体扩散层22之间具有碳层作为中间层(未图示)。通过具有碳层，从而催化剂层的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电性能大幅提高。
[0158]
作为碳层，例如，可举出包含碳和非离子性含氟聚合物的层。作为碳层中使用的碳，例如，可举出纤维直径为1nm～1000nm、纤维长度为1000μm以下的碳纳米纤维。作为非离子性含氟聚合物，例如，可举出聚四氟乙烯等。
[0159]
高分子电解质膜15为包含离子交换树脂的膜。作为离子交换树脂，从耐久性的方面出发，优选含氟离子交换树脂、更优选具有离子交换基团的全氟碳聚合物、进一步优选上述的聚合物(h)或聚合物(q)、特别优选聚合物(h)。需要说明的是，上述全氟碳聚合物可以包含醚性氧原子。
[0160]
含氟离子交换树脂的离子交换容量优选0.5毫当量/g干燥树脂～2.0毫当量/g干燥树脂、特别优选0.8毫当量/g干燥树脂～1.5毫当量/g干燥树脂。
[0161]
需要说明的是，含氟离子交换树脂的离子交换容量可以通过与离聚物的离子交换容量同样的方法来测定。
[0162]
高分子电解质膜15可以用加强材料进行了加强。作为加强材料，可举出多孔体、纤维、织布、无纺布等。作为加强材料的材料，可举出聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
[0163]
为了进一步提高耐久性，高分子电解质膜15可以包含选自由铈及锰组成的组中的1种以上的原子。铈、锰会将作为引起高分子电解质膜15的劣化的原因物质的过氧化氢分解。铈、锰优选以离子的形式存在于高分子电解质膜15中。
[0164]
高分子电解质膜15中，作为用于防止干燥的保水剂，可以包含二氧化硅、杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)等。
[0165]
高分子电解质膜的厚度优选10μm～30μm、更优选15μm～25μm。高分子电解质膜的厚度为前述范围的上限值以下时，低加湿条件下的固体高分子型燃料电池的发电性能的降低得以抑制。另外，通过将高分子电解质膜的厚度设为前述范围的下限值以上，能够抑制气体泄露、电短路。
[0166]
高分子电解质膜的厚度通过利用扫描型电子显微镜等对高分子电解质膜的截面进行观察来测定。
[0167]
《膜电极接合体的制造方法》
[0168]
膜电极接合体10例如通过下述的方法来制造。
[0169]
(α)在高分子电解质膜15上形成催化剂层11及催化剂层21而制成膜催化剂层接合体，用气体扩散层12和气体扩散层22夹持该膜催化剂层接合体的方法。
[0170]
(β)在气体扩散层12上形成催化剂层11而制成阳极13，在气体扩散层22上形成催化剂层21而制成阴极14，用阳极13和阴极14夹持高分子电解质膜15的方法。
[0171]
膜电极接合体10具有碳层的情况下，膜电极接合体10例如通过下述的方法来制
造。
[0172]
(γ)在基材薄膜上涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥而形成碳层，在碳层上形成催化剂层11，通过同样的方法另外制作在基材薄膜上依次形成有碳层、催化剂层21的层叠体，将催化剂层11与高分子电解质膜15、催化剂层21与高分子电解质膜15分别贴合，将各基材薄膜剥离，制成具有碳层的膜催化剂层接合体，用气体扩散层12及气体扩散层22夹持该膜催化剂层接合体的方法。
[0173]
(δ)在气体扩散层12及气体扩散层22上分别涂布包含碳及非离子性含氟聚合物的分散液，进行干燥而形成碳层，用具有碳层的气体扩散层12和具有碳层的气体扩散层22夹持在高分子电解质膜15上形成有催化剂层11及催化剂层21的膜催化剂层接合体的方法。
[0174]
高分子电解质膜15例如可以通过将包含离子交换树脂的液体组合物涂布于基材薄膜或催化剂层(催化剂层11或催化剂层21)上并进行干燥的方法(流延法)来形成。
[0175]
形成高分子电解质膜15时，例如，可以使用包含液体介质、具有磺酸基的含氟聚合物、和3价或4价的铈离子的液体组合物。
[0176]
使用上述液体组合物的情况下，为了使高分子电解质膜15稳定化，优选进行热处理。热处理的温度根据离子交换树脂的种类而不同，优选130℃～200℃。热处理的温度为130℃以上时，离子交换树脂不会过度含水。热处理的温度为200℃以下时，可抑制磺酸基的热分解，可抑制高分子电解质膜15的质子传导性的降低。高分子电解质膜15根据需要可以用过氧化氢水进行处理。
[0177]
[固体高分子型燃料电池]
[0178]
本实施方式的固体高分子型燃料电池具备前述的膜电极接合体。
[0179]
固体高分子型燃料电池例如通过将膜电极接合体夹持于2个分隔件之间而形成电池单元、并将多个电池单元堆叠来制造。
[0180]
作为分隔件，可举出形成有作为燃料气体或包含氧的氧化剂气体(空气、氧等)的通路的槽的导电性碳板等。
[0181]
作为固体高分子型燃料电池的种类，可举出氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(dmfc)等。dmfc的燃料中使用的甲醇或甲醇水溶液可以为液体供料、也可以为气体供料。
[0182]
实施例
[0183]
以下，示出实施例及参考例来详细地对本公开进行说明。但是，本公开不限定于下述实施例。
[0184]
[催化剂负载碳]
[0185]
作为催化剂负载碳，准备下述催化剂负载碳(1)、催化剂负载碳(2)、及催化剂负载碳(3)。
[0186]
催化剂负载碳(1)：催化剂：相对于铂颗粒、催化剂负载碳整体的催化剂含有率：60质量％、铂颗粒的数均粒径：4.8nm
[0187]
催化剂负载碳(2)：催化剂：相对于铂颗粒、催化剂负载碳整体的催化剂含有率：50质量％、铂颗粒的数均粒径：3.3nm
[0188]
催化剂负载碳(3)：催化剂：相对于铂颗粒、催化剂负载碳整体的催化剂含有率：20质量％、铂颗粒的数均粒径：2.5nm
[0189]
需要说明的是，作为催化剂负载碳(3)，使用铂负载率20％的通常的铂负载碳催化
剂。
[0190]
催化剂负载碳(1)的特性如下。
[0191]
整体的比表面积：283m2/g催化剂
[0192]
特定中孔的合计细孔容量：0.15cm3/g催化剂
[0193]
特定中孔的合计细孔容量在中孔及大孔整体中所占的比例：28％
[0194]
大孔的合计细孔容量：0.25cm3/g催化剂
[0195]
催化剂负载碳(2)的特性如下。
[0196]
整体的比表面积：410m2/g催化剂
[0197]
特定中孔的合计细孔容量：0.15cm3/g催化剂
[0198]
特定中孔的合计细孔容量在中孔及大孔整体中所占的比例：50％
[0199]
大孔的合计细孔容量：0.25cm3/g催化剂
[0200]
[离聚物分散液]
[0201]
作为离聚物，准备具有源自tfe的结构单元和前述单元(u1-11)的聚合物(h1)(离子交换容量：1.1毫当量/g干燥树脂)。
[0202]
使聚合物(h1)分散于乙醇/水＝6/4(质量比)的分散介质，制备固体成分浓度：25.0质量％的聚合物(h1)分散液(a)。
[0203]
[催化剂层形成用涂布液的制备]
[0204]
《涂布液(a1)》
[0205]
将催化剂负载碳(1)50.0g添加至蒸馏水363g，充分搅拌。进而添加乙醇177g、2-丙醇65g，充分搅拌。向其中添加聚合物(h1)分散液(a)56.0g，珠磨机(ashizawa finetech ltd.制lz015)中使用氧化锆珠1mm，以成为圆周速度6m/s、滞留时间1.1分钟的方式进行分散，将其作为涂布液(a1)。
[0206]
《涂布液(a2)》
[0207]
将催化剂负载碳(1)50.0g添加至蒸馏水389g，充分搅拌。进而添加乙醇188g、2-丙醇71g，充分搅拌。向其中添加聚合物(h1)分散液(a)80.0g，珠磨机(ashizawa finetech ltd.制lz015)中使用氧化锆珠1mm，以成为圆周速度6m/s、滞留时间1.1分钟的方式进行分散，将其作为涂布液(a2)。
[0208]
《涂布液(a3)》
[0209]
将催化剂负载碳(1)50.0g添加至蒸馏水431g，充分搅拌。进而添加乙醇207g、2-丙醇81g，充分搅拌。向其中添加聚合物(h1)分散液(a)120g，珠磨机(ashizawa finetech ltd.制lz015)中使用氧化锆珠1mm，以成为圆周速度6m/s、滞留时间1.1分钟的方式进行分散，将其作为涂布液(a3)。
[0210]
《涂布液(a4)》
[0211]
将催化剂负载碳(1)50.0g添加至蒸馏水363g，充分搅拌。进而添加乙醇177g、2-丙醇65g，充分搅拌。向其中添加聚合物(h1)分散液(a)56.0g，珠磨机(ashizawa finetech ltd.制lz015)中使用氧化锆珠0.5mm，以成为圆周速度8m/s、滞留时间5.5分钟的方式进行分散，将其作为涂布液(a4)。
[0212]
《涂布液(a5)》
[0213]
将催化剂负载碳(1)50.0g添加至蒸馏水389g，充分搅拌。进而添加乙醇188g、2-丙
醇71g，充分搅拌。向其中添加聚合物(h1)分散液(a)80.0g，珠磨机(ashizawa finetech ltd.制lz015)中使用氧化锆珠0.5mm，以成为圆周速度8m/s、滞留时间5.5分钟的方式进行分散，将其作为涂布液(a5)。
[0214]
《涂布液(a6)》
[0215]
将催化剂负载碳(1)50.0g添加至蒸馏水431g，充分搅拌。进而添加乙醇207g、2-丙醇81g，充分搅拌。向其中添加聚合物(h1)分散液(a)120g，珠磨机(ashizawa finetech ltd.制lz015)中使用氧化锆珠0.5mm，以成为圆周速度8m/s、滞留时间5.5分钟的方式进行分散，将其作为涂布液(a6)。
[0216]
《涂布液(a7)》
[0217]
将催化剂负载碳(3)50.0g添加至蒸馏水357g，充分搅拌。进而添加乙醇376g，充分搅拌。向其中添加聚合物(h1)分散液(a)128g，珠磨机(ashizawa finetech ltd.制lz015)中使用氧化锆珠1.0mm，以成为圆周速度6m/s、滞留时间4.3分钟的方式进行分散，将其作为涂布液(a7)。
[0218]
《涂布液(a8)》
[0219]
将催化剂负载碳(2)50.0g添加至蒸馏水375g，充分搅拌。进而添加乙醇397g，充分搅拌。向其中添加聚合物(h1)分散液(a)150g，珠磨机(ashizawa finetech ltd.制lz015)中使用氧化锆珠1.0mm，以成为圆周速度6m/s、滞留时间1.1分钟的方式进行分散，将其作为涂布液(a8)。
[0220]
[中间层(碳层)形成用涂布液的制备]
[0221]
《涂布液(c1)》
[0222]
在气相成长碳纤维(昭和电工株式会社制、商品名：vgcf-h、平均纤维直径：约150nm、纤维长度：10～20μm)10.0g中添加乙醇21.0g、蒸馏水24.0g，充分搅拌。向其中添加聚合物(h1)分散液(a)20.0g，充分搅拌，进而用均质机进行混合、粉碎，将其作为涂布液(c1)。
[0223]
[催化剂层的形成]
[0224]
《例c1》
[0225]
使用模涂机在无阻隔层的气体扩散层基材(nok制、h2315 t10x6)上以按固体成分计成为3.0mg/cm2的方式涂布涂布液(c1)并干燥，使用模涂机在其上进而以按铂量计成为0.20mg/cm2的方式涂布涂布液(a1)并干燥，得到阴极(gc1)。需要说明的是，上述“铂量”是指每单位面积的催化剂层中的催化剂的含量。
[0226]
使用模涂机在带阻隔层的气体扩散层基材(sglcarbon公司制、25bc)上以按铂量计成为0.05mg/cm2的方式涂布涂布液(a7)并干燥，得到阳极(ga1)。
[0227]
作为高分子电解质膜，准备由具有磺酸基的全氟碳聚合物形成的厚度20μm的离子交换膜(旭硝子株式会社制、商品名：flemion、离子交换容量：1.1毫当量/g干燥树脂)。
[0228]
用阳极(ga1)及阴极(gc1)夹持高分子电解质膜，通过热压法将阴极(ga1)及阳极(gc1)的催化剂层压接于高分子电解质膜，由此得到膜电极接合体(电极面积：25cm2)。
[0229]
《例1》
[0230]
使用模涂机在无阻隔层的气体扩散层基材(nok制、h2315 t10x6)上以按固体成分计成为3.0mg/cm2的方式涂布涂布液(c1)并干燥，使用模涂机在其上进而以按铂量计成为
0.20mg/cm2的方式涂布涂布液(a2)并干燥，得到阴极(gc2)。
[0231]
使用阴极(gc2)来代替阴极(gc1)，除此以外，与例c1同样地操作，得到膜电极接合体。
[0232]
《例2》
[0233]
使用模涂机在无阻隔层的气体扩散层基材(nok制、h2315 t10x6)上以按固体成分计成为3.0mg/cm2的方式涂布涂布液(c1)并干燥，使用模涂机在其上进而以按铂量计成为0.20mg/cm2的方式涂布涂布液(a3)并干燥，得到阴极(gc3)。
[0234]
使用阴极(gc3)来代替阴极(gc1)，除此以外，与例c1同样地操作，得到膜电极接合体。
[0235]
《例c2》
[0236]
使用模涂机在无阻隔层的气体扩散层基材(nok制、h2315 t10x6)上以按固体成分计成为3.0mg/cm2的方式涂布涂布液(c1)并干燥，使用模涂机在其上进而以按铂量计成为0.20mg/cm2的方式涂布涂布液(a4)并干燥，得到阴极(gc4)。
[0237]
使用阴极(gc4)来代替阴极(gc1)，除此以外，与例c1同样地操作，得到膜电极接合体。
[0238]
《例3》
[0239]
使用模涂机在无阻隔层的气体扩散层基材(nok制、h2315t10x6)上以按固体成分计成为3.0mg/cm2的方式涂布涂布液(c1)并干燥，使用模涂机在其上进而以按铂量计成为0.20mg/cm2的方式涂布涂布液(a5)并干燥，得到阴极(gc5)。
[0240]
使用阴极(gc5)来代替阴极(gc1)，除此以外，与例c1同样地操作，得到膜电极接合体。
[0241]
《例c3》
[0242]
使用模涂机在无阻隔层的气体扩散层基材(nok制、h2315 t10x6)上以按固体成分计成为3.0mg/cm2的方式涂布涂布液(c1)并干燥，使用模涂机在其上进而以按铂量计成为0.20mg/cm2的方式涂布涂布液(a6)并干燥，得到阴极(gc6)。
[0243]
使用阴极(gc6)来代替阴极(gc1)，除此以外，与例c1同样地操作，得到膜电极接合体。
[0244]
《例4》
[0245]
使用模涂机在无阻隔层的气体扩散层基材(nok制、h2315 t10x6)上以按固体成分计成为3.0mg/cm2的方式涂布涂布液(c1)并干燥，使用模涂机在其上进而以按铂量计成为0.10mg/cm2的方式涂布涂布液(a8)并干燥，得到阴极(gc7)。
[0246]
使用阴极(gc7)来代替阴极(gc1)，除此以外，与例c1同样地操作，得到膜电极接合体。
[0247]
[测定及评价]
[0248]
《离聚物相对于碳载体100质量份的含量》
[0249]
将上述例的阴极中的、离聚物相对于碳载体100质量份的含量(质量份)分别示于表1(表1中的“离聚物含量”)。
[0250]
《离聚物占有率》
[0251]
将上述例的阴极的形成中使用的涂布液涂布于pet薄膜上并干燥后，刮取涂布层，
由此将得到的粉体用作“附着有离聚物的催化剂负载碳的试样”。另外，将不含离聚物的涂布液(即，催化剂负载碳与溶剂的混合液)涂布于pet薄膜上并干燥后，刮取涂布层，由此将得到的粉体用作“未附着有离聚物的催化剂负载碳的试样”。使用这些试样，通过前述的方法分别求出细孔分布，算出各例的离聚物占有率(％)。将结果分别示于表1。
[0252]
《离聚物附着后的大孔细孔容量》
[0253]
根据各例的上述“附着有离聚物的催化剂负载碳的试样”的细孔分布，求出离聚物附着的状态下的每单位质量催化剂负载碳中的大孔的合计细孔容量(cm3/g催化剂)。将结果分别示于表1(表1中的“大孔细孔容量”)。
[0254]
《发电性能(1)》
[0255]
将上述例中得到的膜电极接合体组装于发电用电池单元，常压下、供给氢(利用率70％)/空气(利用率50％)，在电池单元温度：80℃下测定电流密度：1.0a/cm2下的运转初期的电池单元电压(v)。需要说明的是，对电池单元内向阳极侧供给露点80℃的氢、向阴极侧供给露点80℃的空气(电池单元内的相对湿度：100％rh)。将结果示于表1(表1中的“100％rh电池单元电压”)。
[0256]
《发电性能(2)》
[0257]
将上述实例中得到的膜电极接合体组装于发电用电池单元，常压下、供给氢(利用率70％)/空气(利用率50％)，在电池单元温度：80℃下测定电流密度：1.0a/cm2下的运转初期的电池单元电压(v)。需要说明的是，对电池单元内向阳极侧供给露点53℃的氢、向阴极侧供给露点53℃的空气(电池单元内的相对湿度：30％rh)。将结果示于表1(表1中的“30％rh电池单元电压”)。
[0258]
[表1]
[0259][0260]
根据表1所示的结果可知，例1～例4中，与例c1～例c3相比，削减催化剂用量并且实现了燃料电池的高输出化。
[0261]
2019年12月24日申请的日本专利申请2019-232523号的公开其整体通过参照被并入本说明书中。
[0262]
对于本说明书中记载的全部文献、专利申请、及技术标准，与具体且分别记载各个文献、专利申请、及技术标准通过参照而被并入的情况同程度地被并入本说明书中。
[0263]
附图标记说明
[0264]
10膜电极接合体、11催化剂层、12气体扩散层、13阳极、14阴极、21催化剂层、22气体扩散层。