一种制备1,3-丁二醇的方法与流程

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备1,3-丁二醇的方法。


背景技术：

2.1,3-丁二醇为无色透明，粘稠无气味液体，吸湿性极强，水溶性好，可用作化妆品的保湿剂；此外1,3-丁二醇具有良好的抑菌作用，可被用作抗菌剂。
3.报道合成1,3-丁二醇的方法有多种，但目前工业化生产工艺主流是以乙醛为原料，经缩合生成3-羟基丁醛，3-羟基丁醛再加氢得到1,3-丁二醇。专利cn100450986公开的就是此合成路线，由于乙醛缩合反应除生成3-羟基丁醛外，也会生成丁烯醛，需要严格控制反应温度，3-羟基丁醛产率约75％，所以1,3-丁二醇的收率一般不高于75％。
4.文献“regioselective carbomethoxylation of chiral epoxides:a new route to enantiomericallypureβ-hydroxy esters”j.org.chem.1999,64,2164-2165报道也可使用环氧丙烷和合成气为原料，经羰基化反应制得3-羟基丁醛再加氢得到1,3-丁二醇，由于环氧丙烷开环位置不同会有3-羟基-2-甲基-丙醛生成。
5.专利cn110105169b公开了一种环氧乙烷耦合合成气制备1，3-丙二醇的方法，使用n，o-配体配位的金属络合物催化剂，在有机溶剂和助剂作用下实现3-羟基丙酸酯的制备，3-羟基丙酸酯和氢气的催化反应是使用含铜混金属硅氧催化剂，1，3-丙二醇的产率仅为73％，副产醇较多，目标产物选择性较差。
6.因此，仍旧需要一种新的工艺制备工艺及催化体系，进一步提高反应的转化率和选择性，特别是将副产丁醇比例进一步降低。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种制备1,3-丁二醇的方法，具有较高的反应转化率和选择性，特别是能够将副产丁醇比例降至0.5％以下，达到进一步提高主反应选择性的目的。
8.为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种制备1,3-丁二醇的方法，包括以下步骤：
10.1)氢酯基化反应：以环氧丙烷为原料与一氧化碳及甲醇在催化剂作用下发生氢酯基化反应得到3-羟基丁酸甲酯；
11.2)加氢还原反应：步骤1)得到的得到3-羟基丁酸甲酯再经加氢还原反应得到1,3-丁二醇。
12.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中的催化剂为co2(co)8及3-羟基吡啶；优选地，所述co2(co)8的用量为环氧丙烷摩尔量的1％-5％，所述3-羟基吡啶的用量为环氧丙烷摩尔量的1％-10％。
13.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)的氢酯基化反应在溶剂中进行，所述溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类或脂类溶剂，更优选为正己烷、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的任一种。
14.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中甲醇用量为环氧丙烷质量的5-20倍，优选为8-15倍。
15.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中一氧化碳的纯度大于99.9％，一氧化碳加入到使反应压力达到1-8mpag，优选为3-6mpag；优选地，步骤1)中先充入合成气作为底气，然后再充入一氧化碳气体进行反应，加入合成气的量优选使反应压力达到0.1mpa-1.0mpa，更优选为0.1mpa-0.5mpa。
16.在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中氢酯基化反应的温度为90-150℃；反应时间0.5-24h。
17.在一个具体的实施方案中，所述步骤2)的加氢还原反应使用雷尼镍作为主催化剂，并添加甲醛及钌化物；优选地，雷尼镍的用量为3-羟基丁酸甲酯粗品质量的1％-5％；甲醛添加量为3-羟基丁酸甲酯粗品质量的1％-5％；钌化物添加量为雷尼镍催化剂质量的0.5％-2％。
18.在一个具体的实施方案中，钌化物选自钌的卤化物、钌与羰基化合物配位的配合物、钌与乙酰基化合物配位的配合物中的一种或多种；优选地，所述钌化物选自氯化钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌或六羰基氯化钌中的一种或多种。
19.在一个具体的实施方案中，所述步骤2)的加氢还原反应中氢气的纯度大于99.99％，氢气加入到使反应压力为2-8mpag。
20.在一个具体的实施方案中，所述步骤2)的加氢还原反应的温度为120-220℃，时间为0.5-24h。
21.与现有技术相比，本发明方法的有益效果在于：
22.本发明提供一种1,3-丁二醇的合成方法，以环氧丙烷为原料与一氧化碳及甲醇氢酯基化反应得到3-羟基丁酸甲酯，再经加氢还原反应得到1,3-丁二醇。氢酯基化反应步骤使用co2(co)8/3-羟基吡啶催化体系；加氢还原制备1,3-丁二醇步骤使用雷尼镍作为主催化剂，并添加甲醛及钌化物有效抑制副反应产物丁醇的生成，能够将副产丁醇比例降至0.5％以下，反应具备高转化率及高选择性。
具体实施方式
23.为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
24.一种制备1,3-丁二醇的方法，以环氧丙烷为原料与一氧化碳及甲醇发生氢酯基化反应得到3-羟基丁酸甲酯，再经加氢还原反应得到1,3-丁二醇。
25.其中，加氢还原反应得到1,3-丁二醇步骤中为提高1,3-丁二醇收率，使用雷尼镍作为主催化剂，并添加甲醛及钌化物达到降低副产物的作用，此步骤中主要副产物为丁醇。
26.本发明中所述氢酯基化反应使用的催化剂为co2(co)8及3-羟基吡啶，co2(co)8用量为环氧丙烷摩尔量的1％-5％，例如包括但不限于1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％；3-羟基吡啶用量为环氧丙烷摩尔量的1％-10％，例如包括但不限于2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％。所述co2(co)8及3-羟基吡啶的比例关系没有特别的限制，只要两者均在前述范围内即可，优选co2(co)8用量为环氧丙烷摩尔量的2％-4％，优选3-羟基吡啶用
量为环氧丙烷摩尔量的2％-6％。
27.本发明中，所述氢酯基化反应优选在溶剂中进行，所选的溶剂为氢酯基化反应过程中表现出惰性的溶剂，优选为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类或脂类溶剂，例如正己烷、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷，也可不添加任何溶剂。
28.本发明中，所述氢酯基化反应中甲醇用量为环氧丙烷质量的5-20倍，例如包括但不限于6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19倍。所使用一氧化碳(co)的纯度应大于99.9％，一氧化碳的用量为加入使反应压力达到1-8mpag为宜，例如包括但不限于2mpag、3mpag、4mpag、5mpag、6mpag、7mpag，优选为3-6mpag。
29.本发明中，氢酯基化反应中只有一氧化碳是参与反应的气体，但是加入少量氢气可以加速催化剂活化，氢气是该反应的有效促进剂。优选先在反应体系中充入一定压力的氢气或合成气作为底气，然后再充入一氧化碳气体进行反应。实验发现在反应体系中充入一定压力的合成气(一氧化碳与氢气摩尔比1：1)作为底气，然后再充入一氧化碳气体进行反应效果更好，加入合成气的量为0.1mpa-1.0mpa，优选0.1mpa-0.5mpa。
30.本发明中，所述氢酯基化反应温度为90-150℃，例如包括但不限于100℃、110℃、120℃、130℃、140℃；反应时间为0.5-24h，例如包括但不限于1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h。
31.本发明中，所述3-羟基丁酸甲酯加氢还原反应得到1,3-丁二醇使用的主催化剂为雷尼镍，添加甲醛及钌化物提高改善主催化剂性能。雷尼镍催化剂用量为3-羟基丁酸甲酯粗品质量的1％-5％，例如包括但不限于1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％。甲醛添加量为3-羟基丁酸甲酯粗品质量的1％-5％，例如包括但不限于1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％。钌化物添加量为雷尼镍催化剂质量的0.5％-2％，例如包括但不限于1％、1.5％。其中，所述3-羟基丁酸甲酯粗品是指步骤1)得到的3-羟基丁酸甲酯反应液除去任选的溶剂后得到的主要含有3-羟基丁酸甲酯的反应液。
32.其中的钌化物选自钌的卤化物、钌与羰基化合物配位的配合物、钌与乙酰基化合物配位的配合物中的一种或多种；具体选自氯化钌、乙酰丙酮钌、十二羰基三钌或六羰基氯化钌中的一种或多种，对应分子式分别为rucl3、ru(c5h7o2)3、ru3(co)
12
或ru2(co)6cl4。
33.本发明中，所述加氢还原反应所需氢气(h2)的纯度大于99.99％，氢气的加入量使反应压力达到2-8mpag为宜，例如包括但不限于3mpag、4mpag、5mpag、6mpag、7mpag。
34.本发明中，所述加氢还原反应温度为120-220℃，例如包括但不限于130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃；反应时间为0.5-24h，例如包括但不限于1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、23h。
35.下面通过更具体地实施例用于说明本发明，而不构成任何方式的限制。
36.主要原料来源如下：
37.环氧丙烷：纯度≥99％，北京伊诺凯科技有限公司；
38.一氧化碳：纯度≥99.9％，烟台明炬新能源有限公司；
39.氢气：纯度≥99.9％，烟台明炬新能源有限公司；
40.co2(co)8：纯度99％，百灵威科技有限公司；
41.3-羟基吡啶：纯度99％，百灵威科技有限公司；
42.rucl3：纯度≥98％，北京伊诺凯科技有限公司；
43.ru(c5h7o2)3：纯度≥98％，北京伊诺凯科技有限公司；
44.ru3(co)
12
：纯度≥98％，北京伊诺凯科技有限公司；
45.ru2(co)6cl4：纯度≥98％，北京伊诺凯科技有限公司；
46.甲醛水溶液，百灵威科技有限公司；
47.雷尼镍：西安凯立新材料股份有限公司。
48.主要分析方法：
49.气相色谱仪：agilent7820a，色谱柱hp-5(30m
×
320μm
×
0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，然后以5℃/min升温至160℃，最后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
50.实施例1
51.在无水无氧氛围下，将10.0mmol co2(co)8与20.0mmol 3-羟基吡啶溶于300g甲醇及300g正己烷混合液中，室温搅拌1h。将高压釜用氮气置换6次后，通入合成气至0.5mpa并置换6次，通入一氧化碳至压力为6mpa。高压釜升至内温120℃，将58.0g环氧丙烷泵入高压釜，加热保温搅拌12h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，环氧丙烷转化率99.76％，3-羟基丁酸甲酯选择性92.31％。
52.将反应液于120℃，常压下蒸馏出甲醇及正己烷，再于120℃，10kpa下减压蒸馏得到3-羟基丁酸甲酯粗品，3-羟基丁酸甲酯粗品中3-羟基丁酸甲酯含量为91.73％。
53.取3-羟基丁酸甲酯粗品10g加入0.2g雷尼镍催化剂，0.001g乙酰丙酮钌及1.0g质量浓度为20％甲醛水溶液，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为4mpa。高压釜升至内温150℃，加热保温搅拌12h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，3-羟基丁酸甲酯转化率99.86％，1,3-丁二醇选择性99.21％，丁醇含量0.02％。
54.实施例2
55.在无水无氧氛围下，将20.0mmol co2(co)8与60.0mmol 3-羟基吡啶溶于500g甲醇及500g甲苯混合液中，室温搅拌1h。将高压釜用氮气置换6次后，通入合成气至0.3mpa并置换6次，通入一氧化碳至压力为4mpa。高压釜升至内温90℃，将58.0g环氧丙烷泵入高压釜，加热保温搅拌8h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，环氧丙烷转化率98.31％，3-羟基丁酸甲酯选择性93.15％。
56.将反应液于130℃，常压下蒸馏出甲醇及甲苯，再于130℃，10kpa下减压蒸馏得到3-羟基丁酸甲酯粗品，3-羟基丁酸甲酯粗品中3-羟基丁酸甲酯含量为92.46％。
57.取3-羟基丁酸甲酯粗品10g加入0.1g雷尼镍催化剂，0.001g十二羰基三钌及0.5g质量浓度为20％甲醛水溶液，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为6mpa。高压釜升至内温180℃，加热保温搅拌24h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，3-羟基丁酸甲酯转化率99.91％，1,3-丁二醇选择性98.77％，丁醇含量0.04％。
58.实施例3
59.在无水无氧氛围下，将40.0mmol co2(co)8与10.0mmol 3-羟基吡啶溶于300g甲醇及600g四氢呋喃混合液中，室温搅拌1h。将高压釜用氮气置换6次后，通入合成气至1.0mpa并置换6次，通入一氧化碳至压力为8mpa。高压釜升至内温150℃，将58.0g环氧丙烷泵入高压釜，加热保温搅拌24h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，环氧丙烷转化率99.92％，3-羟基丁酸甲酯选择性91.12％。
60.将反应液于120℃，常压下蒸馏出甲醇及甲苯，再于120℃，10kpa下减压蒸馏得到3-羟基丁酸甲酯粗品，3-羟基丁酸甲酯粗品中3-羟基丁酸甲酯含量为90.32％。
61.取3-羟基丁酸甲酯粗品10g加入0.5g雷尼镍催化剂，0.0075g六羰基氯化钌及1.5g质量浓度为20％甲醛水溶液，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为2mpa。高压釜升至内温120℃，加热保温搅拌8h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，3-羟基丁酸甲酯转化率98.31％，1,3-丁二醇选择性99.05％，丁醇含量0.03％。
62.实施例4
63.在无水无氧氛围下，将50.0mmol co2(co)8与50.0mmol 3-羟基吡啶溶于600g甲醇及300g甲苯混合液中，室温搅拌1h。将高压釜用氮气置换6次后，通入合成气至0.5mpa并置换6次，通入一氧化碳至压力为5mpa。高压釜升至内温100℃，将58.0g环氧丙烷泵入高压釜，加热保温搅拌4h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，环氧丙烷转化率98.77％，3-羟基丁酸甲酯选择性93.49％。
64.将反应液于130℃，常压下蒸馏出甲醇及甲苯，再于130℃，10kpa下减压蒸馏得到3-羟基丁酸甲酯粗品，3-羟基丁酸甲酯粗品中3-羟基丁酸甲酯含量为91.98％。
65.取3-羟基丁酸甲酯粗品10g加入0.2g雷尼镍催化剂，0.004g氯化钌及2.5g质量浓度为20％甲醛水溶液，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为8mpa。高压釜升至内温220℃，加热保温搅拌1h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，3-羟基丁酸甲酯转化率98.97％，1,3-丁二醇选择性99.48％，丁醇含量0.01％。
66.实施例5
67.在无水无氧氛围下，将20.0mmol co2(co)8与100.0mmol 3-羟基吡啶溶于1100g甲醇中，室温搅拌1h。将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气至0.1mpa并置换6次，通入一氧化碳至压力为1mpa。高压釜升至内温130℃，将58.0g环氧丙烷泵入高压釜，加热保温搅拌1h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，环氧丙烷转化率98.12％，3-羟基丁酸甲酯选择性93.03％。
68.将反应液于120℃，常压下蒸馏出甲醇，再于120℃，10kpa下减压蒸馏得到3-羟基丁酸甲酯粗品，3-羟基丁酸甲酯粗品中3-羟基丁酸甲酯含量为93.13％。
69.取3-羟基丁酸甲酯粗品10g加入0.2g雷尼镍催化剂，0.002g乙酰丙酮钌及0.5g质量浓度为20％甲醛水溶液，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为5mpa。高压釜升至内温130℃，加热保温搅拌6h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，3-羟基丁酸甲酯转化率99.52％，1,3-丁二醇选择性99.16％，丁醇含量0.02％。
70.实施例6
71.在无水无氧氛围下，将30.0mmol co2(co)8与60.0mmol 3-羟基吡啶溶于400g甲醇和300g正己烷中，室温搅拌1h。将高压釜用氮气置换6次后，通入合成气至0.2mpa并置换6次，通入合成气至压力为3mpa。高压釜升至内温140℃，将58.0g环氧丙烷泵入高压釜，加热保温搅拌2h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，环氧丙烷转化率99.32％，3-羟基丁酸甲酯选择性92.71％。
72.取3-羟基丁酸甲酯反应液10g加入0.1g雷尼镍催化剂，0.001g十二羰基三钌及1.0g质量浓度为20％甲醛水溶液，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为3mpa。高压釜升至内温160℃，加热保温搅拌3h，降温后泄压，取样通过气相色谱
分析，3-羟基丁酸甲酯转化率99.22％，1,3-丁二醇选择性99.32％，丁醇含量0.01％。
73.实施例7
74.在无水无氧氛围下，将40.0mmol co2(co)8与10.0mmol 3-羟基吡啶溶于300g甲醇及600g四氢呋喃混合液中，室温搅拌1h。将高压釜用氮气置换6次后，通入一氧化碳至1.0mpa并置换6次，通入一氧化碳至压力为8mpa。高压釜升至内温150℃，将58.0g环氧丙烷泵入高压釜，加热保温搅拌24h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，环氧丙烷转化率95.71％，3-羟基丁酸甲酯选择性91.03％。
75.取3-羟基丁酸甲酯反应液10g加入0.5g雷尼镍催化剂，0.0075g六羰基氯化钌及1.5g质量浓度为20％甲醛水溶液，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为2mpa。高压釜升至内温120℃，加热保温搅拌8h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，3-羟基丁酸甲酯转化率99.83％，1,3-丁二醇选择性99.06％，丁醇含量0.03％。
76.对比例1
77.在无水无氧氛围下，将10.0mmol co2(co)8溶于300g甲醇及300g正己烷混合液中，室温搅拌1h。将高压釜用氮气置换6次后，通入合成气至0.5mpa并置换6次，通入一氧化碳至压力为6mpa。高压釜升至内温120℃，将58.0g环氧丙烷泵入高压釜，加热保温搅拌12h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，环氧丙烷转化率45.73％，3-羟基丁酸甲酯选择性70.12％。
78.对比例2
79.取10g实施例1中3-羟基丁酸甲酯粗品加入0.2g雷尼镍催化剂，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为4mpa。高压釜升至内温150℃，加热保温搅拌12h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，3-羟基丁酸甲酯转化率93.92％，1,3-丁二醇选择性87.31％，丁醇含量7.53％。
80.对比例3
81.取10g实施例2中3-羟基丁酸甲酯粗品加入0.1g雷尼镍催化剂，0.001g十二羰基三钌，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为6mpa。高压釜升至内温180℃，加热保温搅拌24h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，3-羟基丁酸甲酯转化率99.87％，1,3-丁二醇选择性95.52％，丁醇含量2.34％。
82.对比例4
83.取10g实施例2中3-羟基丁酸甲酯粗品加入0.1g雷尼镍催化剂，0.5g质量浓度为20％甲醛水溶液，将高压釜用氮气置换6次后，通入氢气并置换6次，通入氢气至压力为6mpa。高压釜升至内温180℃，加热保温搅拌24h，降温后泄压，取样通过气相色谱分析，3-羟基丁酸甲酯转化率94.99％，1,3-丁二醇选择性97.15％，丁醇含量2.12％。
84.尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。