一种环氧苯乙烷的制备方法

1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种环氧苯乙烷的制备方法。


背景技术：

2.环氧苯乙烷作为重要的有机化工中间体广泛应用于医药、香料、材料等领域，是生产左旋咪唑、环氧树脂等化学品的基本原材料，其主要的合成方法是通过烯烃环氧化制得(gordon,c.；engler,h.；tragl,a.；plodinec,m.；lunkenbein,t.；berkessel,a.；teles,j.；parvulescu,a.；cop
é
ret,c.；efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1,nature,2020,586,708-713)。然而，现有烯烃环氧化以卤醇、有机过氧酸等为强氧化剂构建的催化体系存在以下问题：
①
目标产物环氧化物在强氧化剂反应条件下易过氧化或自开环，导致选择性较低；
②
物耗能耗高造成反应物原子利用率低，且生成较多有毒有害废弃物(liu,j.；ji,x.；shi,j.；wang,l.；jian,p.；yan,x.；wang,d.；experimental and theoretical investigation of the tuning of electronic structure in sno
2 via co doping for enhanced styrene epoxidation catalysis,catal.sci.technol.,2022,12,1499-1511)。因此，开发用于苯乙烯环氧化的绿色氧化工艺具有重要的意义。
3.基于绿色环氧化工艺的发展需要，以o2、h2o2和叔丁基过氧化氢(tbhp)为代表的绿色氧化剂引起人们的广泛关注。由于环氧化过程中常常伴随着开环、过度氧化等副反应，因此普遍存在环氧化物转化率低、产物复杂及环氧化物选择性差等问题。这是因为氧化剂在催化剂的作用下产生的适用于不同反应路径的自由基造成的。通常来说，羟基自由基(
·
oh)容易导致苯乙烯的c＝c键断裂形成苯甲醛，而超氧自由基ho2·
则倾向于形成环氧苯乙烷。然而，o2的活化需要使用昂贵的贵金属或高温高压环境，而h2o2容易均裂形成
·
oh。相比之下，tbhp具有较长的o-o键，在温和条件下易于活化形成活性氧自由基。然而，苯乙烯与tbhp形成的油-水两相的不混溶性限制了两相反应的传质，导致反应速率相对较低。此外，tbhp为氧化剂的环氧化过程涉及ho2·
和
·
oh的竞争反应，导致反应的选择性差。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种环氧苯乙烷的制备方法，能够实现苯乙烯高效和高选择性转化。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种环氧苯乙烷的制备方法，包括以下步骤：
7.将苯乙烯、pickering界面催化剂和分散剂混合，得到油相；所述pickering界面催化剂为硅烷改性mno
2-x
，0≤x＜2；
8.将叔丁基过氧化氢、络合剂和水混合，得到水相；
9.将所述水相和油相混合，进行环氧化反应，得到环氧苯乙烷。
10.优选的，所述pickering界面催化剂的制备方法包括以下步骤：
11.将尿素、锰盐和乙二醇混合，进行热处理，得到热产物；
12.将所述热产物依次进行煅烧和活化后，将所得产物与丙基三甲氧基硅烷混合，进行改性，得到pickering界面催化剂。
13.优选的，所述尿素和锰盐的摩尔比为(1～100):(1～20)；所述丙基三甲氧基硅烷与锰盐的摩尔比为25:(1～20)。
14.优选的，所述热处理的温度为160℃，时间为8h；所述煅烧的温度为350℃，时间为4h。
15.优选的，所述锰盐为四水硝酸锰、二水醋酸锰、一水硫酸锰或碳酸锰；所述改性的温度为40℃，时间为24h。
16.优选的，所述pickering界面催化剂的摩尔量为苯乙烯摩尔量的26～34％；所述叔丁基过氧化氢的摩尔量为苯乙烯摩尔量的1～4倍。
17.优选的，所述pickering界面催化剂在油相中的浓度为0.13～0.17mol
·
l-1
，所述苯乙烯在油相中的浓度为0.4～0.6mol
·
l-1
。
18.优选的，所述分散剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷；所述络合剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述络合剂的体积为所述水相体积的10～50％。
19.优选的，所述油相和水相的体积比为1:(1～1.5)。
20.优选的，所述环氧化反应的温度为65～75℃，时间为3～6h。
21.本发明提供了一种环氧苯乙烷的制备方法，包括以下步骤：将苯乙烯、pickering界面催化剂和分散剂混合，得到油相；所述pickering界面催化剂为硅烷改性mno
2-x
，0≤x＜2；将叔丁基过氧化氢、络合剂和水混合，得到水相；将所述水相和油相混合，进行环氧化反应，得到环氧苯乙烷。本发明以硅烷改性mno
2-x
(0≤x＜2)作为界面催化剂，该界面催化剂为纳米粒子，能够稳定油-水两相形成具有丰富反应界面的pickering乳液，pickering乳液本身的丰富反应界面可以强化油-水两相反应传质，提高反应速率；同时借助于改性mno
2-x
含有的丰富氧空位和mn
3
来增强tbhp氧化剂吸附和活化定向形成利于环氧化的超氧自由基(ho2·
)，提升环氧苯乙烷的选择性，实现苯乙烯高效、高选择性制备环氧苯乙烷，具有规模化应用前景。
22.本发明以tbhp为氧化剂，以改性mno
2-x
催化剂在温和环境下实现苯乙烯高效转化，采用的催化反应体系简单易操作，反应过程温和，不产生腐蚀性大、有毒有害的副产物，绿色无污染，避免了传统的卤醇法生产工艺产生大量溴化氢废液而造成严重的设备腐蚀和环境污染的问题。
附图说明
23.图1为本发明pickering界面催化剂的ftir谱图；
24.图2为实施例1形成的pickering乳液光学照片；
25.图3为实施例1制备的产物的色谱图；
26.图4为实施例2制备的产物的色谱图；
27.图5为实施例3制备的产物的色谱图；
28.图6为实施例4制备的产物的色谱图；
29.图7为实施例5制备的产物的色谱图；
30.图8为实施例6制备的产物的色谱图；
31.图9为实施例7制备的产物的色谱图；
32.图10为实施例8制备的产物的色谱图；
33.图11为实施例9制备的产物的色谱图；
34.图12为实施例10制备的产物的色谱图；
35.图13为实施例11制备的产物的色谱图；
36.图14为实施例12制备的产物的色谱图；
37.图15为实施例13制备的产物的色谱图。
具体实施方式
38.本发明提供了一种环氧苯乙烷的制备方法，包括以下步骤：
39.将苯乙烯、pickering界面催化剂和分散剂混合，得到油相；所述pickering界面催化剂为硅烷改性mno
2-x
，0≤x＜2；
40.将叔丁基过氧化氢、络合剂和水混合，得到水相；
41.将所述水相和油相混合，进行环氧化反应，得到环氧苯乙烷。
42.在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
43.本发明将苯乙烯、pickering界面催化剂和分散剂混合，得到油相。在本发明中，所述pickering界面催化剂为硅烷改性mno
2-x
，0≤x＜2；所述pickering界面催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
44.将尿素、锰盐和乙二醇混合，进行热处理，得到热产物；
45.将所述热产物依次进行煅烧和活化后，将所得产物与丙基三甲氧基硅烷混合，进行改性，得到pickering界面催化剂。
46.在本发明中，所述锰盐优选为四水硝酸锰、二水醋酸锰、一水硫酸锰或碳酸锰；所述尿素和锰盐的摩尔比优选为(1～100):(1～20)，更优选为50:20；本发明利用尿素作为掺杂剂和沉淀剂。本发明对所述乙二醇的用量没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可。
47.在本发明中，所述热处理的温度优选为160℃，时间优选为8h；所述热处理优选在水热反应釜中进行。
48.完成所述热处理后，本发明优选将所得产物冷冻干燥后进行煅烧；所述煅烧的温度优选为350℃，时间优选为4h。本发明对所述冷冻干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
49.完成所述煅烧后，本发明优选将所得产物置于水中，进行活化，所述活化的温度优选为40℃，时间优选为1h；本发明对所述水的用量没有特殊的限定，充分浸没煅烧后产物即可。
50.完成所述活化后，本发明优选将所得产物与丙基三甲氧基硅烷混合，进行改性。在本发明中，所述丙基三甲氧基硅烷与锰盐的摩尔比优选为25:(1～20)；所述改性的温度优选为40℃，时间优选为24h；所述改性优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程保证反应顺利进行即可。
51.完成所述改性后，本发明优选将所得产物进行真空干燥，得到pickering界面催化剂。本发明对所述真空干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
52.在本发明中，所述pickering界面催化剂的摩尔量优选为苯乙烯摩尔量的26～34％，更优选为30％；所述分散剂优选为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷；所述pickering界面催化剂在油相中的浓度优选为0.13～0.17mol
·
l-1
，所述苯乙烯在油相中的浓度优选为0.4～0.6mol
·
l-1
，更优选为0.5mol
·
l-1
。
53.本发明对所述苯乙烯、pickering界面催化剂和分散剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
54.本发明将叔丁基过氧化氢(tbhp)、络合剂和水混合，得到水相。在本发明中，所述叔丁基过氧化氢的摩尔量优选为苯乙烯摩尔量的1～4倍，更优选为3倍；所述络合剂优选为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；所述络合剂的体积为所述水相体积的10～50％。本发明中dmf溶解在水相，利用dmf与pickering界面催化剂中mn
3
络合产生活性位点。
55.本发明对所述叔丁基过氧化氢在水相中的浓度没有特殊的限定，根据实际需求调整即可；本发明对所述叔丁基过氧化氢、络合剂和水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
56.得到油相和水相后，本发明将所述水相和油相混合，进行环氧化反应，得到环氧苯乙烷。在本发明中，所述油相和水相的体积比优选为1:(1～1.5)，更优选为1:1。本发明对所述油相和水相混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合即可。
57.在本发明中，所述环氧化反应的温度优选为65～75℃，更优选为70℃，时间优选为3～6h，更优选为4h；所述环氧化反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为500～2000rpm，更优选为1200rpm。
58.在本发明中，所述环氧化反应为：
[0059][0060]
完成所述环氧化反应后，本发明优选将所得反应液进行离心分离，将所得油相液体蒸发得到环氧苯乙烷，所得水相用于过滤回收pickering界面催化剂。本发明对所述离心分离、蒸发和过滤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0061]
本发明利用尿素实现n掺杂构筑丰富的氧空位，mn
3
促进氧化剂生成利于环氧化的ho2·
，实现苯乙烯的高效、高选择性转化为环氧苯乙烷。
[0062]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0063]
以下实施例中，pickering界面催化剂的制备方法为：将50mmol尿素、20mmol四水硝酸锰溶于50ml乙二醇中，将所得溶液在水热反应釜中160℃热处理8h，冷冻干燥后，在350
℃马弗炉中煅烧4h，将煅烧后产物在40℃去离子水中活化1h，加入25mmol丙基三甲氧基硅烷，在搅拌条件下改性24h后，得到pickering界面催化剂。
[0064]
实施例1
[0065]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0066]
将1.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0067]
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0068]
实施例2
[0069]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0070]
将1.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0071]
将所得油相和水相混合在70℃下搅拌反应4h，搅拌速度为500rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0072]
实施例3
[0073]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0074]
将1.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0075]
将所得油相和水相混合在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为2000rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0076]
实施例4
[0077]
将0.5mmol苯乙烯和0.13mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0078]
将1.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0079]
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0080]
实施例5
[0081]
将0.5mmol苯乙烯和0.17mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0082]
将1.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0083]
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0084]
实施例6
[0085]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油
相；
[0086]
将1.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0087]
将所得油相和水相混合，在65℃搅拌反应3h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0088]
实施例7
[0089]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0090]
将1.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0091]
将所得油相和水相混合，在75℃搅拌反应6h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0092]
实施例8
[0093]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0094]
将0.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0095]
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0096]
实施例9
[0097]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0098]
将2mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0099]
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0100]
实施例10
[0101]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0102]
将1.5mmol tbhp和0.1ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.9ml去离子水中作为水相；
[0103]
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0104]
实施例11
[0105]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml乙酸乙酯作为油相；
[0106]
将1.5mmol tbhp和0.6ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.4ml去离子水中作为水相；
[0107]
将所得油相和水相混合，在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0108]
实施例12
[0109]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml甲苯作为油相；
[0110]
将1.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0111]
将所得油相和水相混合在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0112]
实施例13
[0113]
将0.5mmol苯乙烯和0.15mmol pickering界面催化剂分散于1ml二氯甲烷作为油相；
[0114]
将1.5mmol tbhp和0.5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶于0.5ml去离子水中作为水相；
[0115]
将所得油相和水相混合在70℃搅拌反应4h，搅拌速度为1200rpm，离心分离后，将所得液体蒸发，得到环氧苯乙烷。
[0116]
表征及测试
[0117]
1)对所制备的pickering界面催化剂进行红外表征，所得结果见图1；由图1可知，改性后mno
2-x
表面出现丙基三甲氧基硅烷的特征峰，赋予催化剂两亲特性。
[0118]
2)对实施例1中油相和水相形成的pickering乳液通过光学显微镜进行观察，所得结果见图2；由图2可知，具有两亲表面的改性mno
2-x
能够稳定油-水两相形成pickering乳液。
[0119]
3)利用气相色谱分析实施例1～13制备的环氧苯乙烷，检测条件为：hp-5色谱柱(30m
×
0.25mm)，氢火焰离子化检测器，氢气流量45ml
·
min-1
，空气流量400ml
·
min-1
，尾吹16ml
·
min-1
，分流比20:1，温度范围30～250℃，升温速率15℃
·
min-1
，所得结果见图3～15，所得数据见表1。
[0120]
表1 实施例1～13的产物数据
[0121][0122]
由表1可知，本发明方法制备环氧苯乙烷的转化率和选择性高。
[0123]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。