一种超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及功能性二维金属化合物-碳复合材料领域，具体涉及一种超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.具有超薄厚度和大横向尺寸的二维纳米结构材料具有独特的物理性能。人们开展了各种科学研究，以拓宽碳纳米片的应用领域，提高其应用性能。例如，非金属杂原子掺杂是增强碳纳米片电子供体性质的有效方法。除杂原子掺杂外，与金属化合物如：金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物复合可以赋予碳纳米片新的介电、磁性、催化、光电和电化学性能。
3.金属化合物/碳纳米片复合材料的典型制备方法是一个两步过程，可分为碳纳米片的合成以及碳纳米片与金属化合物的组合。制备碳纳米片的方法通常被称为自上而下和自下而上的策略。自上而下的方法是通过机械解理和化学解理的方法，将二维纳米薄片从其母层状晶体中剥离或分层，但其产量低，且在技术上难以规模化生产。自底向上法是通过在硬模板(nacl、mg(oh)2、二氧化硅、蒙脱土等)或软模板上自组装和生长碳前驱体(嵌段聚合物、小有机分子)来构建二维碳纳米结构。与自顶向下方法相比，自底向上方法可以提供更多的准备策略选择。然而，模板的去除通常需要复杂的过程。特别是一些顽固的硬模板需要腐蚀性酸来蚀刻。为了结合金属化合物和制备碳纳米片，通常采用浸渍、沉淀法和水热/溶剂热法等复杂的制备方法。显然，两步法合成过程耗时较长，在模板去除和金属化合物结合的过程中往往会导致二维纳米结构的坍塌。此外，上述方法通常会消耗大量昂贵的成碳前驱体、有机溶剂、盐类、腐蚀性酸。复杂的实验条件控制导致生产成本高，而非环境友好的制备策略给大规模生产带来了巨大的环境压力。因此，开发一种简单、可持续的金属复合材料/碳纳米片复合材料的构建策略仍是当务之急。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单而有效的、可用于大规模生产的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料及其制备方法和应用。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.一种超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
7.制备新鲜氢氧化铌悬浊液：将铌酸铵草酸盐水合物加入超纯水中，搅拌后，获得铌酸铵草酸盐溶液，向铌酸铵草酸盐溶液中加入氨水调节ph值，获得新鲜氢氧化铌悬浊液；
8.制备铌-葡萄糖酸盐前驱体：向新鲜氢氧化铌悬浊液中加入葡萄糖酸溶液，加热搅拌，至溶液变澄清，得到铌-葡萄糖酸盐前驱体水溶液，将铌-葡萄糖酸盐前驱体水溶液加入到无水乙醇中，分离、干燥，得到铌-葡萄糖酸盐前驱体；
9.制备超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料：将干燥得到的铌-葡萄糖酸盐前驱体
进行碳化处理后，获得超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料。
10.进一步地，调节铌酸铵草酸盐溶液ph值大于7。
11.进一步地，所述的铌酸铵草酸盐水合物与葡萄糖酸的摩尔比为(5-7):1。
12.进一步地，所述的葡萄糖酸溶液中葡萄糖酸质量分数为49-53％。
13.进一步地，所述加热搅拌的温度为80-90℃。
14.进一步地，所述碳化处理的条件为：以3℃/min的升温速率升温至600-1200℃，并保持1-4h，然后自然降温。
15.进一步地，所述的碳化处理过程中通入流速为150-250ml/min的保护气，保护气为高纯氮气。
16.一种如权利要求上所述方法制备的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料，该复合材料中铌基纳米晶体的质量含量为38.5-39.9％。
17.进一步地，该复合材料中，铌基纳米晶体尺寸为：5-20nm，二维片状结构尺寸》50μm，比表面积为：277-362cm3/g，微孔表面积为111-339m2/g；总孔容为0.19-0.24cm3/g，其中微孔孔容为0.05-0.14cm3/g。
18.一种如上所述超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料的应用，该复合材料应用于赝电容超级电容器电极材料、电化学催化材料、光催化材料或电磁波吸收材料领域。
19.本发明中，超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料的制备原理是：如图1所示，通过直接碳化由氢氧化铌与葡萄糖酸反应得到铌-葡萄糖酸盐前驱体，超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料。通过调节碳化过程中的煅烧温度和时间便能够对铌基化合物纳米晶体的种类以及尺寸进行调节。在碳化过程中铌-铌-葡萄糖酸盐前驱体中的五价铌离子与葡萄糖酸根发生相分离，分别形成五氧化二铌和碳骨架。在高温煅烧的过程中碳基体能够对五氧化二铌纳米晶体形成原位的限域作用，抑制其无限制团聚生长，因此获得的五氧化二铌纳米晶体尺寸能够维持在20nm以下，形成超细纳米晶体。随着煅烧温度的增加碳骨架逐渐将五氧化二铌纳米晶体还原形成碳化铌纳米晶体。此外，在碳化过程初期，铌-葡萄糖酸盐前驱体能后通过独特的自发泡行为使得复合材料获得大尺寸的二维平面结构。
20.赝电容超级电容器电极材料：超级电容器因其充放电快、储能过程简单、功率密度高、使用寿命长等特点，被认为是一种高效、环保的器件。正交晶型的五氧化二铌(t-nb2o5)具有200mah g-1
的高理论容量，是一种很有前途的赝电容超级电容器电极材料。t-nb2o5的(001)面之间存在大量空八面体位点，有利于固相离子扩散的插层反应，产生了特殊的插入-脱出赝电容。超细五氧化二铌纳米晶体/碳纳米片复合材料能够获得优异的赝电容容量同时还具有优异的导电性，十分适合作为赝电容超级电容器电极材料。
21.电化学催化材料：五氧化二铌(nb2o5)电导率约为：3.4
×
10-6
s/cm，碳化铌(nbc)电导率约为：2.8
×
10-6
s/cm，这两种铌基化合物都具有良好的电子转移能力，在电化学催化中能够作为活性组分与反应物结合促进电子转移反应的进行，并且超细的晶体尺寸能够使得铌基化合物暴露更多的化学反应活性面，增加反应接触活性位点。此外，对超细铌基化合物进行碳负载，能够提升材料的导电性以及化学反应中的结构稳定性。此外五氧化二铌与碳化铌几乎不容于大部分酸、碱溶液，具有良好的酸碱稳定性，在催化反应过程中能够较为稳定的存在。超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料可在锂硫电池电催化、n催化还原等电催化领域进行应用。
22.光催化材料：五氧化二铌(nb2o5)是一种典型的无毒固体氧化物，具有很强的氧化还原能力和独特的路易斯酸位(las)和布朗斯台德酸位(bas)。nb2o5的应用范围扩展到废塑料的光催化转化、烃类的活化、co2的光还原以及胺类和醇类的选择性转化。此外，nbc也具有一定的光催化活性。超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料中超细尺寸的铌基化合物能够具有较高测催化活性，在光催化中有很大的优势。
23.电磁波吸收材料：五氧化二铌与碳化铌具有介电性质，超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料在电磁场中，能够在晶体颗粒与碳骨架异质界面会发生电荷转移和积累，因为铌基纳米晶体和复合材料中碳骨架具有不同的电子能带结构和介电常数。集体界面偶极子的运动放大了对入射电磁场的响应，从而增强了微波吸收性能。超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料能够实现优异的电磁波吸波性能，在电磁波吸收材料领域有着很大的应用优势。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
25.(1)制备路线简便，可进行工业规模生产：通过新鲜制得的氢氧化铌与葡萄糖酸溶液反应，便能得到铌-葡萄糖酸盐，将铌-葡萄糖酸盐前驱体分离干燥后再经过碳化处理即可获得超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料；前驱体的制备是基于简单的酸碱中和反应，制备过程易于实现大规模生产，同时纳米晶体的形成以及宏观二维片状结构的形成是在碳化过程中自发进行的，，相比于其他制备方法，本发明的技术路径大大降低了超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料制备的难度；
26.(2)超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料的宏观二维片状结构制备稳定；铌基纳米晶体的尺寸可控，可通过改变碳化过程中高温煅烧的温度以及停留时间来控制其尺寸；铌基纳米晶体的组成可控，可通过改变碳化过程中高温煅烧的温度来调控；
27.(3)制备得到的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料具有较高的比表面积，且具有大量的超细纳米晶体负载特性，在赝电容超级电容器电极材料、电化学催化材料、光催化材料、电磁波吸收材料等领域具有很大的应用价值。
附图说明
28.图1为本发明制备原理示意图；
29.图2为实施例1制备的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-800-2的xrd图谱；
30.图3为实施例1制备的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-800-2的扫描电子显微镜图像和投射电子显微镜图像；
31.图4为实施例1制备的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-800-2的反射损耗性能图；
32.图5为实施例5制备的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-1200-2的xrd图谱；
33.图6为实施例5制备的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-1200-2的扫描电子显微镜图像和投射电子显微镜图像。
具体实施方式
34.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方
案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
35.一种超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
36.制备新鲜氢氧化铌悬浊液：将铌酸铵草酸盐水合物加入超纯水中，搅拌后，获得铌酸铵草酸盐溶液，向铌酸铵草酸盐溶液中加入氨水调节ph值大于7，获得新鲜氢氧化铌悬浊液；
37.制备铌-葡萄糖酸盐前驱体：向新鲜氢氧化铌悬浊液中加入葡萄糖酸溶液，加热搅拌，至溶液变澄清，得到铌-葡萄糖酸盐前驱体水溶液，将铌-葡萄糖酸盐前驱体水溶液加入到无水乙醇中，分离、干燥，得到铌-葡萄糖酸盐前驱体；铌酸铵草酸盐水合物与葡萄糖酸的摩尔比为(5-7):1，优选6:1。葡萄糖酸溶液中葡萄糖酸质量分数为49-53％。加热搅拌的温度为80-90℃，优选85℃。
38.制备超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料：将干燥得到的铌-葡萄糖酸盐前驱体进行碳化处理后，获得超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料。碳化处理的条件为：以3℃/min的升温速率升温至600-1200℃，优选800℃，并保持1-4h，然后自然降温。碳化处理过程中通入流速为150-250ml/min的保护气，保护气为高纯氮气。
39.该复合材料中铌基纳米晶体的质量含量为38.5-39.9％。铌基纳米晶体尺寸为：5-20nm，二维片状结构尺寸》50μm，比表面积为：277-362cm3/g，微孔表面积为111-339m2/g；总孔容为0.19-0.24cm3/g，其中微孔孔容为0.05-0.14cm3/g。该复合材料应用于赝电容超级电容器电极材料、电化学催化材料、光催化材料或电磁波吸收材料领域。
40.实施例1
41.超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-800-2的制备，其具体制备步骤如下：
42.(1)制备新鲜氢氧化铌悬浊液：
43.称取24.71g铌酸铵草酸盐水合物，将称取的铌酸铵草酸盐水合物加入60ml超纯水中，搅拌后，获得铌酸铵草酸盐溶液，向铌酸铵草酸盐溶液中加入质量分数为25％的氨水调节ph值》7，使溶液中铌离子水解，获得新鲜氢氧化铌悬浊液；
44.(2)制备铌-葡萄糖酸盐前驱体：
45.向上述所得的新鲜氢氧化铌悬浊液中，加入188g质量分数为49-53％葡萄糖酸溶液，在85℃水浴中加热搅拌，至溶液变澄清，得到铌-葡萄糖酸盐前驱体水溶液，将铌-葡萄糖酸盐前驱体水溶液加入无水乙醇中，分离干燥得到铌-葡萄糖酸盐前驱体；
46.(3)制备超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料：
47.将干燥得到的铌-葡萄糖酸盐前驱体进行碳化处理，具体碳化处理的条件为：在高温管式炉中以3℃/min的升温速率升温至800℃，并保持2h，然后自然冷却降温至室温，其中碳化处理过程中以流速为200ml/min的保护气，保护气为高纯氮气，即可得到超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料，记为nb-800-2，800指碳化过程煅烧停留温度，单位为℃，2指碳化过程煅烧停留时间，单位为h。
48.图2为本实施例中所制得的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-800-2的xrd图谱，在800度碳化温度处理两小时条件下，得到的铌基纳米晶体为正交晶型的五氧化二铌。
49.图3a为nb-800-2的扫描电子显微镜图像，可以看到具有较大尺寸(直径》50μm)的
二维片状结构；图3b为nb-800-2的投射电子显微镜图像，可以看到尺寸约为～5nm的超细五氧化二铌纳米晶体均匀分散在nb-800-2的骨架中。nb-800-2中，超细五氧化二铌纳米晶体质量含量为39.9％。nb-800-2的bet比表面积为362m2/g，其中微孔表面积为339m2/g；总孔容为0.19cm3/g，其中微孔孔容为0.14cm3/g。
50.图4是将超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-800-2应用于电磁波吸波材料领域的反射损耗性能图，nb-800-2具有二维片层结构能够增强电磁波在材料类的散射损耗，同时nb-800-2内部的介电超细五氧化二铌纳米晶体能够增强介电损耗，对得到的nb-800-2与石蜡以质量比4:6进行混合，并压制成型，以同轴法进行电磁波频段2-18ghz反射率测试，nb-800-2表现出了最大反射损耗为-80.8db(厚度为：2.76mm)的优异电磁波吸收性能。
51.实施例2
52.超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-600-2的制备，其具体制备步骤如下：
53.与实施例1不同之处为：步骤(3)中碳化过程煅烧停留温度改为600℃这一条件。
54.实施例3
55.超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-700-1的制备，其具体制备步骤如下：
56.与实施例1不同之处为：步骤(3)中碳化过程煅烧停留温度改为700℃，碳化过程煅烧停留时间改为1h。
57.实施例4
58.超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-800-4的制备，其具体制备步骤如下：
59.与实施例1不同之处为：步骤(3)中碳化过程煅烧停留时间改为4h这一条件。
60.实施例5
61.超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-1200-2的制备，其具体制备步骤如下：
62.与实施例1不同之处为：步骤(3)中碳化过程煅烧停留温度改为1200℃这一条件。
63.图5为本实施例中所制得的超细铌基纳米晶体/碳纳米片复合材料nb-1200-2的xrd图谱，在1200℃碳化温度处理两小时条件下，得到的铌基纳米晶体为正交晶型的碳化铌。
64.图6a为nb-1200-2的扫描电子显微镜图像，可以看到具有较大尺寸(直径》50μm)的二维片状结构；图6b为nb-1200-2的投射电子显微镜图像，可以看到尺寸约为～20nm的超细碳化铌纳米晶体均匀分散在nb-1200-2的骨架中。nb-1200-2中，超细碳化铌纳米晶体含量为38.5％。nb-1200-2的bet比表面积为277m2/g，其中微孔表面积为110m2/g；总孔容为0.24cm3/g，其中微孔孔容为0.05cm3/g。
65.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。