具备良好保温性能的绿色建筑材料及其制备方法

1.本发明涉及保温材料技术领域，尤其涉及一种具备良好保温性能的绿色建筑材料及其制备方法。


背景技术：

2.建筑能耗主要是建筑在修建过程中的消耗和建筑在其全寿命周期内运行所耗费的能源，然而建筑的运行能耗比建造时的能源损耗要高得多。建筑运行过程中的能源损耗包括建筑供冷和供热、生活热水、家用电器等的运行。开发绿色环保建筑外墙材料来降低建筑的能源消耗量从而达到节能目的，是建筑行业目前减少能源消耗所使用的最有效的节能技术手段。
3.目前，绿色环保建筑材料的定义，是指在建筑材料制作中全部采用无辐射、无污染的原材料，并在整个建筑工程中降低一次性能源的使用。从使用效果来看，绿色环保的材料不仅有利于环境保护，还更有利于广大居民用户的居住体验。同时，新型的环保建筑材料对比传统同类建材具有保温隔热功能。从实践效果来看，新型环保建材可以起到节约资源和保护环境的双重作用，满足建筑舒适性体验的同时提高广大人民群众自身的环保意识。总的来说，推广使用新型环保材料不仅是为了满足现代人生活的需要，也是为了满足建设可持续发展社会的需要。因此，新型材料的研究与实践任重道远。
4.建筑外墙节能的主要发展方向是开发高热阻高性价比的保温材料和可装配式的施工工艺，减少施工误差的同时更好地提高围护结构的保温性能和密封性能。在北方寒冷地区墙体节能方面，传统的用单一材料增加墙体厚度来达到保温隔热的方法已不能满足国家建筑节能标准的要求，而改为复合墙体。复合墙体的承重一般采用钢筋混凝土框剪结构，与保温材料复合，或在框架结构中，采用薄壁建设房屋隔断，保温材料附加在墙体外侧。
5.建筑外墙保温隔热对于降低建筑能耗有着极大的作用，热导率小于0.14w/(m
·
k)的材料被称为保温隔热材料，而在建筑中所使用建筑保温材料的热导率通常不高于0.23w/(m
·
k)。在实际应用过程中，除了要求材料具有优异的保温隔热性能以外，还要考虑保温材料的阻燃性、热稳定性、施工技术难度、耐候性、经济性等因素。总的来说，按化学元素组成分，保温材料主要包括有机和无机保温材料。
6.由于无机保温材料具有不易燃的特性，许多研究学者对无机保温材料展开研究，通常无机保温材料可分为纤维保温材料和泡沫保温材料。矿棉是一个涵盖各种无机纤维保温材料的总称，其中包括岩棉、玻璃棉和矿渣棉等，它们都由不同的原料制成，如岩棉是通过在1600℃下熔化几种岩石(如白云岩、玄武岩和辉绿岩)来制造的，从而获得纤维，然后使用粘合剂将纤维粘合在一起，其热导率在0.033～0.046w/(m
·
k)，密度在40～200kg/m3，比热在0.8～1.0kj/(kg
·
k)，此外，它们虽然价格便宜，但是有研究表明，水蒸气的凝结会对建筑用岩棉材料的隔热性能产生负面影响。而玻璃棉是在1300～1450℃的温度下将天然砂和玻璃混合而成，玻璃棉的热导率为，0.030～0.046w/(m
·
k)与岩棉非常接近。无机泡沫保温材料有硅酸钙、珍珠岩和蛭石等，泡沫保温材料普遍具有较低的导热系数，这是由于高孔
隙率降低了其机械强度并改善了其吸湿特性。与已广泛用于建筑中的矿棉等保温材料相比，还有气凝胶等保温材料正在研发中，它们的特点是具有非常低的热导率，对建筑节能的效果显著，气凝胶便是一种轻质、高保温材料。除气凝胶以外，真空保温板(vip)也是当今市场上最有前途的高性能保温材料之一，其导热系数低至0.004w/(m
·
k)，但真空保温板并不易制作，为了防止空气渗透，需要薄膜进行封装。虽然以上材料均可作为保温材料来使用，但均不具备承重能力，只可用于保温围护结构的装配系统中，对此人们采用可承重的保温材料进行研究，使建筑主体与围护结构保温隔热合二为一。目前市面上广泛使用的无机保温材料通常具备稳定、成本低、无毒等特性，但与气凝胶和vip等新型无机材料相比其节能性和保温性能不佳，其次气凝胶和vip虽然具有良好的节能效果，但是由于其成本过高以及制作过程繁琐导致其至今并没有广泛被使用。
7.有机保温材料相比与无机保温材料具有更优良的保温性能以及保温形式的多样性。有研究学者发现纤维素不仅可以作为填充式保温材料对各种空腔结构进行填充，也可以制成保温板来充当围护结构的保温层。在建筑中绝大多数保温材料基本上是由聚合物材料、填料和其他添加剂复合制成的。如发泡聚苯乙烯(eps)是通过蒸发添加到聚苯乙烯颗粒中的戊烷而获得的，其热导率为0.031～0.037w/(m
·
k)，密度为15～75kg/m3，比热约为1.25kj(kg
·
k)，且密度越高，保温性能越好，同时有研究发现，eps的热导率会受水分影响，但是这种材料为易燃材料，并且燃烧时会释放有害气体，挤塑聚苯乙烯(xps)与eps具有相似的保温性能，是通过在挤塑机中加入发泡剂而制成，并且也属于易燃材料，因此，在制造eps和xps的过程中必须添加阻燃剂。
8.专利cn113480332 a公开了一种保温隔热建筑材料，属于建筑材料技术领域，该保温隔热建筑材料包括如下重量份的原料：硅酸盐水泥50-60份、陶瓷废粉22-28份、复合sio2气凝胶3.2-4份、轻质碳酸钙2.2-3.5份、去离子水80-110份、发泡剂3-5份、增稠剂1.5-2.5份、憎水涂料15.2-20.5份，该发明还公开了该材料的制备方法，包括配料制备、混合浆料制备、倒模成型、涂覆憎水涂料、养护等。该发明采用硅酸盐水泥、陶瓷废粉为主料，节能环保，复合sio2气凝胶实现保温隔热作用，并且涂覆憎水涂料，隔绝水汽，延长保温材料的使用寿命。
9.专利cn111777368 b公开了气凝胶型稀土复合保温材料及其制备方法，该稀土复合保温材料制备工艺中采用了表面化学改性、胶囊化改性及动力物理化学反应等工艺，使产品内部产生了大量封闭的类真空微孔，增大了孔隙率，加上空心微珠对辐射传热的阻隔作用和气凝胶高效的隔热功能，使复合而成的新材料绝热性能有了很大的提高；添加剂和粘接剂联合作用，特别是稀土无机高温粘接剂良好的高温粘接性能，把气相与固相、粒状料与纤维料有机的凝结在一起，呈现层式网状叠力单元和填充结构，使保温材料整体具有非常强的构架力和亲和力，结构强度好，使用寿命长；而且该材料无石棉、施工时无粉尘、余料可回收利用，是一种绿色环保产品。
10.现有的保温材料开始添加气凝胶作为主要成分，然而无机气凝胶承压能力较差，有机气凝胶往往存在易燃的问题，因此，发明一种力学性能优异、阻燃的环保保温建筑材料将具有十分重要的推广价值。


技术实现要素：

11.有鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题制备是一种力学性能优异、阻燃的环保保温建筑材料。
12.本发明的技术方案：
13.一种具备良好保温性能的绿色建筑材料，包括以下重量份数的原料：水泥30～50份，填料20～40份，交联聚酰亚胺气凝胶5～10份，轻质料2～5份，发泡剂2～5份，增稠剂1～2份，水70～90份。
14.优选的所述水泥为硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥中的一种或几种。
15.优选的，所述填料为陶瓷废料、玻璃微珠、陶瓷微珠中的一种或几种。
16.优选的，所述轻质料为轻质碳酸钙、中空玻璃纤维、粉煤灰中的一种或几种。
17.优选的，所述发泡剂为十二烷基磺酸钠、聚乙二醇醚、茶皂素发泡剂中的一种或几种。
18.优选的，所述增稠剂为膨润土、硅藻土、蒙脱土中的一种或几种。
19.气凝胶材料是通过溶胶-凝胶方式形成并经干燥工艺除去溶剂的多孔材料。它被誉为世界上最轻的固体材料。由于气凝胶的超高比表面积，在载药、吸附、储存等方面有很大的应用，同时其80％以上的孔隙率使得材料内部绝大部分为空气，因而具有很大潜力发展轻质隔热材料。气凝胶主要可分为三类，陶瓷气凝胶、碳气凝胶以及有机气凝胶。陶瓷气凝胶具有极低的热导率，且能耐超高温度，常作为隔热材料，有二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、碳化硅气凝胶和碳氮化物气凝胶等，其中研究最久、应用最广的为sio2气凝胶；碳气凝胶包括碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶及有机气凝胶碳化得到的碳气凝胶；有机气凝胶可分为间苯二酚-甲醛(rf)、三聚氰胺-甲醛(mf)以及聚合物气凝胶，相比于前两类气凝胶，虽隔热及耐温性能略差，但具有优异的力学性能。
20.聚酰亚胺(pi)气凝胶兼备优异力学性能及高热稳定性，是其中综合性能最好的气凝胶。纯pi气凝胶的收缩率较大，孔结构严重收缩。其固相传热增大影响了隔热性能。pi气凝胶不仅拥有pi优异机械性能以及热稳定性，还表现了气凝胶轻质、多孔的特点。同时由于结构单体可选择性多，可以通过调节结构单体的种类，获得不同性能的气凝胶。pi气凝胶根据是否加入交联材料可分为线型和交联型，线型pi气凝胶收缩大，力学性能也大大损伤，而交联型由于交联剂的阻碍，较好维持了原有气凝胶孔洞结构，因而不仅有效减少收缩率，且力学性能得到提高。本发明人发现通过柔性的4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二甲基联苯胺和联苯四甲酸二酐亚胺化，三氯甲基碳酸酯作为交联剂可以制备得到强度更高，且疏水性，隔热性好的气凝胶材料，所制备的气凝胶具有更为完整的网络结构，力学性能好且自身即具备阻燃性，隔热效果好。
21.所述交联聚酰亚胺气凝胶的制备方法包括如下步骤：
22.s1称取100～120重量份4,4'-二氨基二苯醚溶于300～450重量份n-甲基吡咯烷酮，得到溶液x，称取30～40重量份2,2'-二甲基联苯胺，30～40重量份联苯四甲酸二酐溶于300～450重量份n-甲基吡咯烷酮，得到溶液y，将溶液x、y混合，搅拌5～10min，得到前驱体溶液；
23.s2称取30～40重量份吡啶，50～80重量份乙酸酐加入到步骤s1的前驱体溶液中，
搅拌5～10min，得到溶液z；
24.s3称取三氯甲基碳酸酯5～10重量份溶于100～300重量份n-甲基吡咯烷酮中，随后滴加至步骤s2中的溶液z中，搅拌5～10min，反应结束后于6000～8000rpm下离心，下层沉淀物取出于-40～-30℃，8～10pa下冷冻干燥72～80h得到交联聚酰亚胺气凝胶。
25.本发明还提供了一种具备良好保温性能的绿色建筑材料的制备方法，包括如下步骤：
26.s1称取硅酸盐水泥30～50重量份、陶瓷废料20～40重量份于60～80℃下干燥2～4h后研磨，再加入轻质碳酸钙2～5重量份，交联聚酰亚胺气凝胶5～10重量份，搅拌混合均匀；
27.s2向步骤s1的混合物中加入水70～90重量份，十二烷基磺酸钠2～5重量份，膨润土1～2重量份，搅拌均匀得粘稠浆料，即得良好保温性能的绿色建筑材料。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果：
29.(1)本发明通过柔性的4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二甲基联苯胺和联苯四甲酸二酐亚胺化，三氯甲基碳酸酯作为交联剂制备得到了强度更高，且疏水性，隔热性好的交联聚酰亚胺气凝胶，应用于保温材料得到隔热性能更佳，且具备一定阻燃性的建筑材料；
30.(2)本发明中通过添加陶瓷废料作为填料，对材料进行循环利用，绿色环保，成本也较低；
31.(3)本发明制备的建筑材料力学性能佳，且保温性能强，适合于大面积推广。
具体实施方式
32.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
33.本发明实施例中部分原料的参数如下：
34.硅酸盐水泥，型号：p
·
c 42.5，水泥细度0.5％，深圳市华昌鑫建材有限公司。
35.二氧化硅气凝胶粉末，型号：ag-d，中凝科技。
36.对照例1
37.一种具备良好保温性能的绿色建筑材料的制备方法，包括如下步骤：
38.s1称取硅酸盐水泥500g、陶瓷废料200g于60℃下干燥4h后研磨，再加入轻质碳酸钙30g，聚酰亚胺气凝胶50g，搅拌混合均匀；
39.s2向步骤s1的混合物中加入水900g，十二烷基磺酸钠20g，膨润土15g，搅拌均匀得粘稠浆料，即得良好保温性能的绿色建筑材料。
40.所述聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
41.s1称取100g 4,4'-二氨基二苯醚溶于400ml n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌5min后加入分三次加入92g均苯四甲酸二酐，每次加入后搅拌1h，直至加入完毕，继续搅拌5h，得到前驱体溶液；
42.s2向步骤s1中的前驱体溶液中滴加40g三乙胺，滴加完毕后搅拌5h后倒入1l冰水中，待沉淀析出后在8000rpm下离心，下层沉淀经-30℃，8pa下冷冻干燥48h得聚丙烯酸；
43.s3称取80g聚丙烯酸，40g三乙胺加入1.5l水中，搅拌溶解得到水凝胶，将水凝胶经-40℃，10pa下冷冻干燥72h得聚酰亚胺气凝胶。
44.实施例1
45.一种具备良好保温性能的绿色建筑材料的制备方法，包括如下步骤：
46.s1称取硅酸盐水泥500g、陶瓷废料200g于60℃下干燥4h后研磨，再加入轻质碳酸钙30g，交联聚酰亚胺气凝胶50g，搅拌混合均匀；
47.s2向步骤s1的混合物中加入水900g，十二烷基磺酸钠20g，膨润土15g，搅拌均匀得粘稠浆料，即得良好保温性能的绿色建筑材料。
48.所述交联聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
49.s1称取100g 4,4'-二氨基二苯醚溶于400ml n-甲基吡咯烷酮，得到溶液x，称取40g 2,2'-二甲基联苯胺，40g联苯四甲酸二酐溶于400ml n-甲基吡咯烷酮中，得到溶液y，将溶液x、y混合，搅拌5min，得到前驱体溶液；
50.s2称取40g吡啶，50g乙酸酐加入到步骤s1的前驱体溶液中，搅拌5min，得到溶液z；
51.s3称取三氯甲基碳酸酯10g溶于200ml n-甲基吡咯烷酮中，随后滴加至步骤s2中的溶液z中，搅拌5min，反应结束后于8000rpm下离心，下层沉淀物取出于-40℃，10pa下冷冻干燥72h得到交联聚酰亚胺气凝胶。
52.实施例2
53.一种具备良好保温性能的绿色建筑材料的制备方法，包括如下步骤：
54.s1称取硅酸盐水泥500g、陶瓷废料200g于60℃下干燥4h后研磨，再加入轻质碳酸钙30g，二氧化硅气凝胶50g，搅拌混合均匀；
55.s2向步骤s1的混合物中加入水900g，十二烷基磺酸钠20g，膨润土15g，搅拌均匀得粘稠浆料，即得良好保温性能的绿色建筑材料。
56.实施例3
57.一种具备良好保温性能的绿色建筑材料的制备方法，包括如下步骤：
58.s1称取硅酸盐水泥500g、陶瓷废料200g于60℃下干燥4h后研磨，再加入轻质碳酸钙30g，膨胀珍珠岩50g，搅拌混合均匀；
59.s2向步骤s1的混合物中加入水900g，十二烷基磺酸钠20g，膨润土15g，搅拌均匀得粘稠浆料，即得良好保温性能的绿色建筑材料。
60.测试例1
61.抗压强度、抗拉强度检测按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》gb/t50081-2019标准进行，结果见下表1。将拌合物一次性装入试模，装料时应用抹刀沿试模内壁插捣，使拌合物高出试模上口，试模固定在振动台上，振动，持续刀片表面出浆无明显大气泡溢出为止，试样成型就刮除试模上多余物，待材料接近初凝时，用抹刀抹平，在室内静置2d，拆模后立即放入温度为20
±
2℃，相对湿度为95％以上的养护室中养护28d，试样尺寸为边长150mm
×
150mm
×
100mm的立体块状，每组试样测试3次，测量结果取平均值。抗压强度测试为将试样放置在试验机前，以试样成型时的侧面为承压面，试验过程中连续俊宇加荷，加荷速度为0.3～1.0mpa/s，当试样开始急剧变形时，应停止调整直至破坏，并记录破坏荷载。抗压强度按下式1进行计算，取平均值。
62.抗拉强度试样的制备方法与抗压强度中的相同，试样尺寸为100
×
100mm，拉伸前测量试样的横截面积，拉伸时加荷速度为0.08～0.10mpa/s，每加荷500n或1000n测读并记录变形值，直至试样破坏，抗拉强度按下式2进行计算，取平均值。
63.f
cp
＝f/a—式1
64.f
cp
—试样轴心抗压强度，mpa；
65.f—破坏荷载，n；
66.a—试样承压面积，mm
2.
；
67.f
t
＝f/a—式2
68.f
t
—轴向抗拉强度，mpa；
69.f—破坏荷载，n；
70.a—试样横截面积，mm271.表1抗压强度、抗拉强度测试结果表
72.实验方案抗压强度/mpa抗拉强度/mpa对照例134.221.3实施例137.626.5实施例226.120.2实施例321.318.1
73.通过抗压强度、抗拉强度测试可知，实施例1的抗压强度、抗拉强度均表现最佳，对照例1中添加了聚酰亚胺气凝胶，聚酰亚胺气凝胶的孔隙率大，导致其隔热性能好，由于其骨架网状结构导致其力学性能也要优于一般的气凝胶材料，如实施例2中的二氧化硅气凝胶，然而纯聚酰亚胺气凝胶的收缩率较大，孔结构严重收缩，因此，对照例1中的保温材料在经受力学性能测试时表现不佳，这可能是由于在经受负荷后，聚酰亚胺气凝胶无法收缩，材料的刚性较大，因此较容易受到破坏。实施例1中通过将柔性的4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二甲基联苯胺和联苯四甲酸二酐进行亚胺化得到前驱体，再加入三氯甲基碳酸酯作为交联剂进行交联，得到柔性更佳、孔径分布更均匀的网络结构，2,2'-二甲基联苯胺的引入使得交联网络更为完整，因此力学性能表现最佳。
74.测试例2
75.对实施例及对照例进行导热系数的测试，测试方法参考(gb/t32064-2015建筑用材料导热系数和热扩散系数瞬态平面热源测试法)，瞬态平面热源法是依据平面一维非稳态导热原理：无限大介质中平面热源在初始热平衡状态下受到瞬间加热脉冲后在介质内部产生动态温度场，利用热传导过程产生的温度数据，拟合函数曲线，计算得出样品的导热系数和热扩散系数。测试时，对热源施加恒定直流电，热源表面产生温升，电阻增加，使电桥测试系统失衡产生点位变化量。通过电参数的变化量，得出温度增值随时间变化的函数。将拌合物一次性装入试模，装料时应用抹刀沿试模内壁插捣，使拌合物高出试模上口，试模固定在振动台上，振动，持续刀片表面出浆无明显大气泡溢出为止，试样成型就刮除试模上多余物，待材料接近初凝时，用抹刀抹平，在室内静置2d，拆模后立即放入温度为20
±
2℃，相对湿度为95％以上的养护室中养护28d，试样尺寸为边长150mm
×
150mm
×
20mm的立体块状。将探头放置于两样品平面之间，使样品与探头接触固定，试验前调节样品与探头温度一致，根据测试总时间及输出功率，对探头施加恒定的直流电，在样品内产生热脉冲。通过瞬态加热时电压，除以电桥系统总电阻，得到此时通过探头的初始电流。每次测试时应恢复至初始状态，在相同试验条件下至少测试3次，每次间隔时间应不少于5min，计算得出导热系数。
76.λ＝p
0*
d(τ)/δt(τ)*π
3/2
*r
77.δt(τ)—测试过程中表面温度增值随τ变化的函数，k；
78.p0—探头的输出功率，w；
79.r—探头双螺旋结构最外层半径，mm；
80.d(τ)—无量纲的特征时间函数。
81.表2导热系数的测试结果表
82.实验方案导热系数/w/(m
·
k)对照例10.046实施例10.041实施例20.051实施例30.066
83.根据导热系数测试结果可以看出，由于实施例1中通过将柔性的4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二甲基联苯胺和联苯四甲酸二酐进行亚胺化得到前驱体，再加入三氯甲基碳酸酯作为交联剂进行交联，所得到的交联聚酰亚胺气凝胶结构更为完整，再加上其本身的分布均匀的孔径，柔性链的加入使得气凝胶的收缩率降低，较大的孔洞使得传热速率降低，最终导致保温性能增强。对照例1中的纯聚酰亚胺由于收缩率较高，同体积内固相介质相对较多，导致其热导率较高，热量损失较多，因而保温性能不如实施例1。而实施例2,3中分别采用的二氧化硅气凝胶、膨胀珍珠岩都由于多孔结构导致隔热性能较佳，然而在应用建筑材料时其力学性能较差会影响材料的整体表现。
84.测试例3
85.对实施例及对照例进行阻燃测试，测试方法参考(gb/t5464-2012建筑材料不燃性试验方法)，将拌合物一次性装入试模，装料时应用抹刀沿试模内壁插捣，使拌合物高出试模上口，试模固定在振动台上，振动，持续刀片表面出浆无明显大气泡溢出为止，试样成型就刮除试模上多余物，待材料接近初凝时，用抹刀抹平，在室内静置2d，拆模后立即放入温度为20
±
2℃，相对湿度为95％以上的养护室中养护28d，试样尺寸为体积80cm3，直径45mm，高度50mm的圆柱形。制备4组，每组3个试样，测量均取平均值。对样品进行称重后，将样品放置在加热炉中心，开始加热及计时，记录试样的表面和中心温度，持续30min观察是否达到温度平衡，并记录持续平衡持续时间，实验结束后称重，得出质量损失，根据记录时间得出火焰持续时间及温升，若炉内温升≤30℃，质量损失率≤50％，持续燃烧时间为0则燃烧性能等级为a1，若炉内温升≤50℃，质量损失率≤50％，持续燃烧时间≤20s则燃烧性能等级为a2。阻燃测试结果见表3。
86.表3阻燃效果测试结果表
87.[0088][0089]
根据阻燃测试结果可以看出，由于实施例1中通过将柔性的4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-二甲基联苯胺和联苯四甲酸二酐进行亚胺化后具有自阻燃性，而甲基的引入提高了分子间键能，导致分解所需能量较高从而阻燃性能表现最佳。而对照例1中的纯聚酰亚胺以及实施例2,3中分别采用的二氧化硅气凝胶、膨胀珍珠岩阻燃性能表现均不如实施例1。阻燃测试表明所制备的保温材料具有良好的热稳定性，很好地改善了大部分气凝胶保温材料阻燃性较差的问题。