一种氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳及应用

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳及应用。


背景技术：

2.头孢菌素类抗生素是7-氨基头孢烷酸的衍生物，属于半合成β-内酰胺类抗生素，具有抗菌作用强、抗菌谱广、致敏性低、毒性低等特性，可以通过血脑屏障来作用病原细胞细胞壁，临床上对泌尿系统、呼吸系统和皮肤组织系统的病源感染和手术感染等疾病具有良好的疗效，是目前最广泛使用的一类抗生素，占全球抗生素产量60％以上。然而，头孢菌素类抗生素的广泛使用，使其在环境中的残留问题日益严重。抗生素长期残留在水体中会导致环境微生物菌群失调、诱导微生物产生强耐药性，同时也对生态环境、人类健康造成较大影响。因此，迫切需要发展水体头孢菌素类抗生素高效、低成本处理技术。
3.目前水体抗生素去除的方法主要有吸附法、生物法、高级氧化法等，其中，吸附法具有去除效率高、适用范围广、成本低、环境友好等优势而被广泛用于水体抗生素的去除。低成本、高效率吸附剂的研发是吸附法应用的关键所在。生物质多孔碳是以来源广、成本低、易再生的木质纤维素生物质废弃物为主要原料，经过高温煅烧后获得的具有发达孔隙结构、稳定理化特性的一类碳材料，在重金属离子吸附、染料脱色吸附、药物去除吸附等领域越来越受到人们关注。然而，生物质经过直接煅烧处理得到的生物质碳材料孔容积、比表面积有限，难以达到水体抗生素高效去除的要求，大多数生物质碳材料需要负载金属改性后才具有较好的吸附性能。
4.综上，以生物质多孔碳为吸附剂进行水体抗生素去除具有吸附成本低、环境友好等优点，然而其孔通道开发不够充分、比表面积较小、吸附位点不足等缺陷，导致实际应用中吸附效率和吸附容量有限，限制其大规模使用。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明基于生物质自身结构和组成，提出一种能有效去除水体抗生素的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳，从而遏制头孢菌素类抗生素在环境中的传播，并提升核桃副产物的资源化利用。
6.为实现上述目的，本发明氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳的氧含量为20％～23％，比表面积为3000～4000m2/g，平均孔径大小为2.71～3.05nm，总孔容积为1.59～2.26cm3/g。其由下述方法制备得到：将核桃青皮清洗、干燥、预处理后，于管式炉中在氮气氛围下300～600℃炭化60～150min后冷却至室温，所得生物炭与活化剂混合，于750～900℃活化处理60～150min，冷却至室温后酸洗、水洗、过滤、真空干燥，得到氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳；其中，所述生物炭与与活化剂的混合质量比为1:2～1:3，所述活化剂为邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钾、碳酸钾中任意一种。
7.上述制备方法中，所述预处理的方法为：将经过水洗、干燥后的核桃青皮采用超高
微粉碎机进行粉碎、过80～100目筛，再经过湿法或干法机械球磨4～6h后干燥。
8.上述制备方法中，优选所述碳化的升温速率为3～5℃/min，降温速率为5～10℃/min。
9.上述制备方法中，优选所得生物炭与活化剂混合，于800℃活化处理90min。
10.上述制备方法中，进一步优选所述活化处理的升温速率为3～5℃/min，降温速率为5～10℃/min。
11.上述制备方法中，优选所述生物炭与与活化剂的混合质量比为1:2.5。
12.上述制备方法中，所述酸洗采用1mol/l盐酸或1mol/l硝酸洗涤。
13.上述制备方法中，所述真空干燥的温度为90～105℃，时间为8～12h。
14.本发明氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳可作为吸附剂用于水体抗生素去除，所述抗生素为头孢噻肟、头孢氨苄、头孢唑啉、头孢他啶、头孢克洛、头孢喹肟等中任意一种或多种。
15.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
16.1.本发明首先采用超微粉碎结合机械球磨的方式对核桃青皮进行预处理，极大程度地破坏纤维素、半纤维素和木质素之间的紧密结构，其次采用低温碳化处理破坏纤维素、半纤维素结构，并使易挥发组分分解逸出，提供具有一定孔通道、高含碳量的生物炭，最后经过活化处理，制备具有三维孔通道、介孔为主、丰富活性位点、超高比表面积的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳。与负载金属的生物质碳材料相比，本发明生物质多孔碳在未负载金属的情况下，对水体中抗生素的去除率高达99％，有着很好的吸附性能，且其制备工艺简单、成本低廉、具有大规模产业化应用的潜力。
17.2.本发明制备的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳在水体头孢类抗生素吸附去除应用中，对头孢噻肟的去除率可达99％，吸附量可达465mg/g，远高于文献报道数据。此外，在头孢氨苄、头孢唑啉、头孢他啶、头孢克洛、头孢喹肟等其他头孢类抗生素去除应用中，也体现出一定的应用潜能，具有一定的普适性。为水体抗生素的去除提供了一种绿色、低成本、高效的吸附剂材料，具有很好的推广应用前景。
18.3.本发明以核桃副产物为生物质原料，具有来源广泛、价格低廉、绿色环保等优势，在实现对生物质废弃物的资源化利用的同时，还能有效减少环境污染，具有一定的经济和环保意义。
附图说明
19.图1是实施例1中碳炭化后得到的生物炭(a、b)和活化后得到的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳(c、d)的扫描电镜图。
20.图2是实施例1中碳炭化后得到的生物炭(a、b)和活化后得到的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳(c、d)的透射电镜图。
21.图3是实施例1制备的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳的xps全谱图(a)、c1s谱图(b)、n1s谱图(c)、o1s谱图(d)。
22.图4是实施例1制备的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳吸附头孢噻肟后的xps全谱图(a)、c1s谱图(b)、n1s谱图(c)、o1s谱图(d)。
23.图5是实施例1制备的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳的氮气吸附解吸附等温
线(a)和孔径分布曲线图(b)。
24.图6是实施例2中不同活化比下制备的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳对头孢噻肟的去除率。
25.图7是实施例3中不同活化温度下制备的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳对头孢噻肟的去除率。
26.图8是实施例4中不同活化时间下制备的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳对头孢噻肟的去除率。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
28.实施例1
29.将核桃青皮清洗后于105℃烘箱中进行烘干，采用超高微粉碎机进行粉碎后并过80目筛，采用湿法机械对其进行球磨5h后，在105℃下将样品干燥至恒重后放入瓷舟中，在通有n2的管式炉中以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化120min，于10℃/min的降温速率冷却至室温后得到生物炭。将生物炭与氢氧化钾按照1:2.5的质量比进行混合、研磨，在高纯氮气下，以升温速率为5℃/min升温至800℃活化处理90min，然后以10℃/min的降温速率降至室温，所得产物经过1mol/l盐酸、蒸馏水反复抽滤洗涤至中性，在105℃真空干燥箱中进行干燥，研磨、过筛得到氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳。图1和图2为核桃青皮在不同阶段的sem和tem图，由图可见，核桃青皮炭化后表面粗糙、凹凸，没有出现明显的孔结构，经活化后其表面被刻蚀，出现了大量类似于蜂窝的孔状结构，且分布的较为均匀，主要以微孔和介孔为主，成功的增加了多孔碳的比表面积，微孔和介孔的存在为吸附提供了活性位点，有利于多孔碳的吸附。从图3和图4的x射线光电子能谱图可以看出两种材料的c1s均分为3个峰，在284.6ev出均出现了峰，该处对应两种材料的c-c键和c＝c键，生物质多孔碳在284.6ev处的峰对应c＝o键，吸附后的生物质多孔碳在286.73ev处的峰对应c-o结合态中的c。图3(c)和图4(c)为n1s峰，分为三个峰，在530.01ev左右处出均出现了峰，对应羰基，生物质多孔碳在532.71ev处出现了c-o-c，而经过吸附后在533.99ev处出现了-cooh，而头孢噻肟中含有-cooh，说明头孢噻肟被生物质多孔碳吸附在炭体上。图5的氮气吸附/解吸附等温线和孔径分布曲线表明，该生物质多孔碳的吸附曲线属于ⅰ型吸附曲线，在压力小于1时由于微孔填充多孔碳的吸附量出现了明显的上升，当压力靠近于1时，吸附质凝聚的出现，导致曲线出现了一定的上扬。该生物质多孔碳的氧含量为22％，比表面积为3233m2/g，孔径均在10nm以内，平均孔径大小为2.782nm，总孔容积为1.875cm3/g，主要以微孔和介孔为主，这对吸附非常有利。
30.将上述制备的氧自掺杂/高比表面积生物质多孔碳作为吸附剂，用于水体头孢类抗生素的去除应用中。称取4mg吸附剂，置于100ml浓度为20mg/l的头孢噻肟水溶液中，并加入kcl调节离子强度为0.04mol/l，溶液初始ph为5，吸附温度为42℃，吸附90min，吸附后的混合液透过0.22μm的滤膜，以蒸馏水为参照在238nm处测定滤液吸光度确定水溶液中头孢噻肟的浓度，由此计算头孢噻肟的去除率为95.38％、吸附量为464.99mg/g。
31.实施例2
32.本实施例中，将生物炭与氢氧化钾分别按照1:2、1:2.5、1:3的质量比进行混合、研磨，在高纯氮气下，以升温速率为5℃/min升温至800℃活化处理120min，然后以10℃/min的降温速率降至室温。其他步骤与实施例1相同。所得生物质多孔碳的比表面积分别为3125m2/g、3142m2/g、3187m2/g，平均孔径大小分别为2.741nm、2.771nm、2.828nm，总孔容积分别为1.732cm3/g、1.794cm3/g、1.934cm3/g。
33.不同活化剂配比下制备的生物质多孔碳对头孢噻肟的去除率如图6所示。随着活化剂比例的增大多孔碳的比表面积和吸附性能不断增大，在活化比为1:2.5时吸附量、去除率达到了最大值，分别191.08mg/g、97.97％，所得生物质多孔碳的平均孔径达到了2.771nm，活化比大于1:2.5后，吸附量和去除率出现了下降。
34.实施例3
35.本实施例中，将生物炭与氢氧化钾按照1:2.5的质量比进行混合、研磨，在高纯氮气下，以升温速率为5℃/min分别升温至700℃、750℃、800℃、850℃、900℃，活化处理120min，然后以10℃/min的降温速率降至室温。其他步骤与实施例1相同。所得生物质多孔碳的比表面积为分别为2919m2/g、3099m2/g、3142m2/g、3283m2/g、3155m2/g，平均孔径大小分别为2.717nm、2.728nm、2.771nm、2.914nm、3.046nm，总孔容积分别为1.599cm3/g、1.762cm3/g、1.794cm3/g、2.069cm3/g、2.169cm3/g。
36.不同活化温度下制备的生物质多孔碳对头孢噻肟的去除率如图7所示。多孔碳比表面积和吸附性能随活化温度的升高而增大，活化温度为800℃时多孔碳的吸附性能达到了最大，吸附量为195.96mg/g、去除率为97.98％，活化温度大于800℃后吸附性能出现了下降的趋势。这是由于活化温度对反应的进行有着关键的作用，活化温度小于800℃时部分炭体被刻蚀，且活化剂的刻蚀反应速率较低，活化温度高大于800℃时，刻蚀反应过度而导致大孔的形成，使平均孔径增大而不利于吸附。
37.实施例4
38.本实施例中，将生物炭与氢氧化钾按照1:2.5的质量比进行混合、研磨，在高纯氮气下，以升温速率为5℃/min升温至800℃，分别活化处理30、60、90、120、150min，然后以10℃/min的降温速率降至室温。其他步骤与实施例1相同。所得生物质多孔碳的比表面积分别为3132m2/g、3984m2/g、3233m2/g、3142m2/g、3402m2/g，平均孔径大小分别为2.798nm、2.717nm、2.782nm、2.771nm、2.832nm，总孔容积分别为1.879cm3/g、2.256cm3/g、1.875cm3/g、1.794cm3/g、2.016cm3/g。
39.不同活化时间下制备的生物质多孔碳对头孢噻肟的去除率如图8所示。在活化时间较短时多孔碳的比表面积和吸附性能随着时间的增大而增强，90min时多孔碳的吸附性能最好，吸附量和去除率分别为193.55mg/g、99.25％，大于90min后随着时间的增大吸附量和去除率出现了下降。这是由于活化时间的长短决定了多孔碳的活化程度，当小于90min时多孔碳活化不完全，吸附性能较差，随着时间的增大微孔数量也增多，在90min时多孔碳的平均孔径最小，此时吸附性能也最好，当活化时间大于90min后，随着反应的进行部分微孔被腐蚀为大孔，大孔数量也随着活化时间的变长而增多，故吸附性能出现了下降的趋势。
40.上述实施例中，所用的活化剂氢氧化钾也可用等质量的邻苯二甲酸氢钾或碳酸钾替换，其效果与氢氧化钾活化效果相当。