一种用于水体高效除磷的纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料

1.本发明属于水处理技术领域，涉及一种用于水体高效除磷的纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料。


背景技术：

2.水体中营养物质特别是磷(p)和氮(n)的富集加速了水体富营养化的过程，导致了全球生态环境的持续恶化。为了严格控制水体中营养物质的富集，我国政府与相关部门明确规定了水体环境中磷的排放标准。根据中国水质标准要求，污水处理厂(wwtps)二级出水标准中磷的含量不得高于0.5mg/l，这就对水体除磷技术提出了更高的要求。目前，应用较为广泛的水体除磷技术主要包括厌氧/好氧生物降解、电化学、膜过滤和吸附等。这其中，吸附是最简便、高效和经济的技术之一。而作为吸附过程的核心所在，吸附材料的开发尤为重要，特别是性能优异、稳定性好且成本低廉的新型吸附材料有望推动吸附技术在水体除磷领域的进一步发展与应用。
3.根据现有文献报道，镧(la)可以与水中的磷酸根配位生成磷酸镧化合物，进而高效去除水体环境中的无机磷。然而，直接利用氢氧化镧(la(oh)3)为吸附材料效率较低，且其颗粒极易发生团聚等现象；大量以无机材料为基材的负载型镧基吸附材料能够有效的避免颗粒的团聚，但其仍无法避免金属物种流失带来的二次污染问题。研究表明，利用有机聚合物设计的镧基吸附材料对磷的吸附容量较高，且能够有效提升其在吸附过程的稳定性，但其高昂的成本及复杂的工艺制约着其在水体除磷领域的大规模推广应用。此外，现阶段采用的有机聚合物大多无法被环境自然降解，会造成水体环境二次污染。因此，设计、制备一类成本低廉、工艺简便及性能稳定的环境友好型镧基吸附材料有望打破其在水体除磷领域的应用瓶颈。
4.作为一种成本低廉、来源广泛的高分子生物质材料，纤维素材料已经被证实为负载型材料的优异模板。以细菌纤维素(bc)为例，其拥有化学纯度高、表面富含羟基及优异的生物相容性等特点，在水处理功能材料的研发领域拥有巨大的实际应用前景。申请人前期的工作直接将氢氧化镧沉积于细菌纤维素表面，结果表明吸附容量较低且无法避免镧物种的流失。而根据文献报道，聚多巴胺(pda)可以通过共价键或非共价键的作用吸附金属纳米颗粒，进而提升其在应用过程中的稳定性。因此，在细菌纤维素/氢氧化镧复合材料中引入多巴胺有望提升其对磷的吸附容量及吸附速率，强化材料的稳定性，并具备大规模推广应用的潜力。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于水体高效除磷的纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料。
6.实现本发明目的采用如下技术方案：
7.一种纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料，其中，纤维素以细菌纤维素为例，该制备方法为：在细菌纤维素表面原位聚合聚多巴胺材料，随后在其表面原位沉积氢氧化镧纳米颗粒。
8.具体包括以下步骤：
9.步骤1，配制盐酸多巴胺溶液中，超声溶解，随后称取纤维素浸入溶液中，超声分散；
10.步骤2，在步骤1溶液中加入三羟甲基氨基甲烷调节溶液ph至8.5，并将其置于恒温摇床中振荡，随后将样品取出经乙醇与水多次洗涤，冷冻干燥得到纤维素/聚多巴胺复合材料；
11.步骤3，称取纤维素/聚多巴胺复合材料和六水合硝酸镧分散于乙醇-水混合溶液中，超声30min；
12.步骤4，随后在步骤3中的溶液中缓慢加入氢氧化钠溶液，以25℃，300rpm搅拌4h，得到纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料。
13.进一步的，步骤1中，所述的盐酸多巴胺浓度为0.005-0.05mol/l,。
14.进一步的，步骤1中，所述的盐酸多巴胺浓度为0.02mol/l。
15.进一步的，步骤3中，所述的六水合硝酸镧的用量为0.002-0.02mol/l。
16.进一步的，步骤3中，所述的六水合硝酸镧的用量为0.003mol/l。
17.进一步的，步骤3中，乙醇-水体积比1:1。
18.进一步的，步骤4中，所述的naoh的浓度为0.01-0.4mol/l。
19.进一步的，步骤4中，所述的naoh的浓度为0.1mol/l。
20.本发明与现有技术相比，其优点在于：
21.(1)本发明方法简单方便，成本低廉，且所需反应条件温和。
22.(2)本发明制备的纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料拥有较高的吸附容量以及较快的吸附动力学。相较于传统的镧基吸附材料，纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料稳定性较好，且能够在复杂环境水体中保持较高的吸附容量。
附图说明
23.图1是bc及bc/pda/la(oh)3的光学照片；图1(a)是bc的光学照片，图1(b)是按照上述步骤制备的bc/pda/la(oh)3复合材料的光学照片。
24.图2是la(oh)3,bc/la(oh)3,bc/pda与bc/pda/la(oh)3对水体无机磷的吸附容量。
25.图3是不同盐酸多巴胺用量制备的bc/pda/la(oh)3对水体无机磷的吸附容量。
26.图4是不同la(no3)3·
6h2o用量制备的bc/pda/la(oh)3对水体无机磷的吸附容量。
27.图5是不同naoh用量制备的bc/pda/la(oh)3对水体无机磷的吸附容量。
28.图6是bc/pda/la(oh)
3-1五次循环使用过程中的镧泄漏量。
29.图7是bc/pda/la(oh)
3-1五次循环使用性能。
30.图8是bc/pda/la(oh)
3-1在不同ph环境中对水体无机磷的吸附容量。
31.图9是bc/pda/la(oh)
3-1在不同无机阴离子存在条件下对水体无机磷的吸附容量。
32.图10是bc/pda/la(oh)
3-1在溶解性有机质存在条件下对水体无机磷的吸附容量。
33.图11是bc/pda/la(oh)
3-1在模拟水体及实际水体中对无机磷吸附容量。
具体实施方式
34.下面结合附图、实施例与对比例对本发明作进一步详细描述。
35.本发明提供一种纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料，其中，纤维素以细菌纤维素为例，包括以下步骤：
36.步骤1，称取盐酸多巴胺，在超声条件下完全溶解，并称取bc(30mm
×
30mm)浸入盐酸多巴胺溶液中。
37.步骤2，在步骤1溶液中加入三羟甲基氨基甲烷调节溶液ph至8.5，并将其置于恒温摇床中振荡。随后将样品取出经乙醇与水多次洗涤，冷冻干燥得到bc/pda复合材料。
38.步骤3，称取bc/pda复合材料和la(no3)3·
6h2o分散于40ml乙醇-水(体积比1:1)混合溶液中，超声30min。
39.步骤4，随后在步骤3中的溶液中缓慢加入naoh溶液，以25℃，300rpm搅拌4h。得到bc/pda/la(oh)3复合材料。
40.步骤1中，所述的盐酸多巴胺浓度为0.005-0.05mol/l。
41.步骤3中，所述的la(no3)3·
6h2o的用量为0.002
–
0.02mol/l。
42.步骤3中，所述的naoh的浓度为0.01-0.4mol/l。
43.bc/pda复合材料通过多巴胺与bc的化学氧化聚合制备。取bc膜(30mm
×
30mm)浸入盐酸多巴胺(0.005,0.01,0.02,0.03,0.05mol/l)溶液中，25℃超声30min。随后向上述溶液中加入三羟甲基氨基甲烷调节溶液ph至8.5，将溶液置于30℃恒温摇床中以200rpm振荡12h，通过冷冻干燥(10pa,-40℃)得到bc/pda复合材料。随后，称取0.1g bc/pda复合材料和设定量(0.002,0.003,0.004,0.008,0.02mol/l)la(no3)3·
6h2o分散在20ml乙醇和20ml水的混合溶液中，超声30min。然后在25℃，300rpm搅拌下，缓慢加入20ml naoh(0.01,0.05,0.1,0.2,0.5mol/l)溶液。溶液以300rpm搅拌4h。得到了bc/pda/la(oh)3复合材料。制备前后的bc与bc/pda/la(oh)3的光学照片如图1所示。
44.bc/pda/la(oh)3复合材料除磷性能实施方案
45.步骤1，配置浓度为50mg/l的无机磷溶液100ml。
46.步骤2，称取10mg bc/pda/la(oh)3复合材料加入无机磷溶液中，利用盐酸和氢氧化钠调节ph至7.0。
47.步骤3，将上述溶液置于恒温震荡箱中，以200rpm转速在25℃条件下震荡吸附。
48.步骤4，将吸附完成后的bc/pda/la(oh)3复合材料从溶液中取出，在含有0.1mol/l naoh的甲醇溶液中超声解吸，随后在乙醇与纯水中洗涤多次，冷冻干燥备用。
49.步骤1中选择加入或不加入无机阴离子及溶解性有机质。
50.步骤2中溶液ph值可选择5.0,6.0,7.0,8.0,9.0。
51.以下提供本发明具体数据的实施例
52.实施例1
53.步骤1，称取bc(30mm
×
30mm)浸入0.02mol/l盐酸多巴胺溶液(0.379g溶解于100ml去离子水)中，超声分散30min溶解。
54.步骤2，在步骤1溶液中加入三羟甲基氨基甲烷调节溶液ph至8.5，并将其置于恒温
摇床中振荡。随后将样品取出经乙醇与水多次洗涤，冷冻干燥得到bc/pda复合材料。
55.步骤3，称取bc/pda复合材料和0.003mol/l(0.15g)la(no3)3·
6h2o分散于40ml乙醇-水(体积比1:1)混合溶液中，超声30min。
56.步骤4，随后在步骤3中的溶液中缓慢加入naoh溶液(20ml 0.1mol/l)，以25℃，300rpm搅拌4h。得到bc/pda/la(oh)3复合材料。命名为bc/pda/la(oh)
3-1。
57.以下提供本发明具体数据的对比例
58.对比例1
59.步骤1，步骤2与实施例中步骤1，步骤2一致。将制得的材料命名为bc/pda。
60.对比例2
61.步骤1与实施例1中的步骤1相同。
62.步骤2，称取bc(30mm
×
30mm)材料和0.003mol/l(0.15g)la(no3)3·
6h2o分散于40ml乙醇-水(体积比1:1)混合溶液中，超声30min。
63.步骤3，随后在步骤2中的溶液中缓慢加入naoh溶液(20ml 0.1mol/l)，以25℃，300rpm搅拌4h。得到bc/la(oh)3复合材料。将制得的材料命名为bc/la(oh)3。
64.对比例3
65.步骤1，称取bc(30mm
×
30mm)浸入0.005mol/l盐酸多巴胺溶液(0.095g溶解于100ml去离子水)中，超声分散30min溶解。
66.步骤2，步骤3，步骤4与实施例中步骤2，步骤3，步骤4相同。将制得的材料命名为bc/pda/la(oh)
3-2。
67.对比例4
68.步骤1，称取bc(30mm
×
30mm)浸入0.01mol/l盐酸多巴胺溶液(0.189g溶解于100ml去离子水)中，超声分散30min溶解。
69.步骤2，步骤3，步骤4与实施例中步骤2，步骤3，步骤4相同。将制得的材料命名为bc/pda/la(oh)
3-3。
70.对比例5
71.步骤1，称取bc(30mm
×
30mm)浸入0.03mol/l盐酸多巴胺溶液(0.568g溶解于100ml去离子水)中，超声分散30min溶解。
72.步骤2，步骤3，步骤4与实施例中步骤2，步骤3，步骤4相同。将制得的材料命名为bc/pda/la(oh)
3-4。
73.对比例6
74.步骤1，称取bc(30mm
×
30mm)浸入0.05mol/l盐酸多巴胺溶液(0.947g溶解于100ml去离子水)中，超声分散30min溶解。
75.步骤2，步骤3，步骤4与实施例中步骤2，步骤3，步骤4相同。将制得的材料命名为bc/pda/la(oh)
3-5。
76.对比例7
77.步骤1，步骤2与实施例1中步骤1，步骤2相同
78.步骤3，称取bc/pda复合材料和0.002mol/l(0.1g)la(no3)3·
6h2o分散于40ml乙醇-水(体积比1:1)混合溶液中，超声30min。
79.步骤4与实施例中步骤4相同。将制得的材料命名为bc/pda/la(oh)
3-6。
naoh的甲醇溶液中超声解吸，随后在乙醇与纯水中洗涤多次，冷冻干燥备用。
110.应用例2，
111.步骤1与应用例1中的步骤1相同。
112.步骤2，称取10mg bc/pda/la(oh)3复合材料加入无机磷溶液中，利用盐酸和氢氧化钠调节ph至5.0。
113.步骤3，步骤4与应用例1中的步骤3，步骤4相同。
114.应用例3，
115.步骤1与应用例1中的步骤1相同。
116.步骤2，称取10mg bc/pda/la(oh)3复合材料加入无机磷溶液中，利用盐酸和氢氧化钠调节ph至6.0。
117.步骤3，步骤4与应用例1中的步骤3，步骤4相同。
118.应用例4，
119.步骤1与应用例1中的步骤1相同。
120.步骤2，称取10mg bc/pda/la(oh)3复合材料加入无机磷溶液中，利用盐酸和氢氧化钠调节ph至8.0。
121.步骤3，步骤4与应用例1中的步骤3，步骤4相同。
122.应用例5，
123.步骤1与应用例1中的步骤1相同。
124.步骤2，称取10mg bc/pda/la(oh)3复合材料加入无机磷溶液中，利用盐酸和氢氧化钠调节ph至9.0。
125.步骤3，步骤4与应用例1中的步骤3，步骤4相同。
126.应用例6，
127.步骤1，配置浓度为50mg/l的无机磷溶液100ml，并向其中加入100mg/l的nacl。
128.步骤2，步骤3，步骤4与应用例1中步骤2，步骤3，步骤4相同。
129.应用例7，
130.步骤1，配置浓度为50mg/l的无机磷溶液100ml，并向其中加入100mg/l的na2co3。
131.步骤2，步骤3，步骤4与应用例1中步骤2，步骤3，步骤4相同。
132.应用例8，
133.步骤1，配置浓度为50mg/l的无机磷溶液100ml，并向其中加入100mg/l的na2so4。
134.步骤2，步骤3，步骤4与应用例1中步骤2，步骤3，步骤4相同。
135.应用例9，
136.步骤1，配置浓度为50mg/l的无机磷溶液100ml，并向其中加入100mg/l的nano3。
137.步骤2，步骤3，步骤4与应用例1中步骤2，步骤3，步骤4相同。
138.应用例10，
139.步骤1，配置浓度为50mg/l的无机磷溶液100ml，并向其中加入100mg/l的ha。
140.步骤2，步骤3，步骤4与应用例1中步骤2，步骤3，步骤4相同。
141.应用例11，
142.步骤1，配置浓度为50mg/l的无机磷溶液100ml，并向其中加入100mg/l的bsa。
143.步骤2，步骤3，步骤4与应用例1中步骤2，步骤3，步骤4相同。
144.应用例12，
145.步骤1，取南京紫霞湖水100ml，用0.22μm滤膜过滤备用，向其中加入50mg/l的无机磷。
146.步骤2，步骤3，步骤4与应用例1中步骤2，步骤3，步骤4相同。
147.结合图2可知，对比例样品bc的磷吸附容量为0mg/g；bc/pda的磷吸附容量为12.6mg/g；bc//la(oh)3的磷吸附容量为91.2mg/g，而bc/pda/la(oh)3的磷吸附容量提升至159.8mg/g。证明本发明设计的相关材料的吸附容量相较于一般文献报道的磷吸附容量较高。
148.结合图3可知盐酸多巴胺的用量会影响bc/pda/la(oh)3的磷吸附容量。结果表明，随着盐酸多巴胺用量的增加，材料吸附容量增加，当盐酸多巴胺用量达到0.02mol/l时，材料吸附容量达到159.8mg/g，继续增加盐酸多巴胺用量，材料的吸附容量并未出现明显增加。结合图4可知la(no3)3·
6h2o用量会影响bc/pda/la(oh)3的磷吸附容量，随着la(no3)3·
6h2o用量的增加，材料吸附容量增加，当la(no3)3·
6h2o用量达到0.003mol/l时，材料吸附容量达到159.8mg/g，继续增加la(no3)3·
6h2o用量，材料的吸附容量并未出现明显增加。结合图5可知naoh用量会影响bc/pda/la(oh)3的磷吸附容量，随着naoh用量的增加，材料吸附容量呈现先增加后降低的趋势，当naoh用量达到0.1mol/l时，材料吸附容量达到159.8mg/g。由此可见，制备bc/pda/la(oh)3的最佳条件是控制盐酸多巴胺用量为0.02mol/l，控制la(no3)3·
6h2o用量为0.003mol/l，控制naoh用量为0.1mol/l。
149.在应用例中，结合图6可知，bc/pda/la(oh)
3-1复合材料在五次循环使用过程中la的泄漏量均低于5mg/l，显示材料优异的稳定性；结合图7可知，bc/pda/la(oh)
3-1复合材料在五次循环使用过程中均能保持超过110mg/g的吸附容量。结合图8可知，bc/pda/la(oh)
3-1复合材料在较宽泛的ph环境(5～9)中均能保持超过150mg/g的吸附容量；结合图9，图10可知，bc/pda/la(oh)
3-1复合材料吸附除磷过程受无机阴离子及溶解性有机质影响较小，显示了材料优异的环境适用能力。结合图11可知制备出的bc/pda/la(oh)3在实际水体中的磷吸附容量143.4mg/g，说明bc/pda/la(oh)3具备一定的实际应用潜力。
150.由以上数据可知纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料可高效去除磷(处理后磷浓度低于检测限)。纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料的镧泄漏量较低(低于5mg/l)。纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料五次回用后仍能够保持超过110mg/g。综上，我们以细菌纤维素为例，提供了纤维素/聚多巴胺/氢氧化镧复合材料制备方法及其在水体除磷方面的应用，结果表明复合材料拥有较好的实际应用前景。